JP2002519451A - 重合方法 - Google Patents

重合方法

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JP2002519451A
JP2002519451A JP2000557284A JP2000557284A JP2002519451A JP 2002519451 A JP2002519451 A JP 2002519451A JP 2000557284 A JP2000557284 A JP 2000557284A JP 2000557284 A JP2000557284 A JP 2000557284A JP 2002519451 A JP2002519451 A JP 2002519451A
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Abstract

(57)【要約】 ビニルポリマーを対応するビニルモノマーから製造するための重合方法であって、ａ）式(I)（式中、Ａはニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、チタン、ジルコニウム、バナジウム及び希土類金属からなる群より選ばれ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は配位子である）の金属錯体、及びｂ）式(II)（式中、Ｗ、Ｙ又はＺの少なくとも１つはＡと配位結合を形成することができ、他のＷ、Ｙ及びＺは嵩高い基であり、Ｄはアルミニウム、マンガン、亜鉛及びホウ素からなる群より選ばれる）のルイス酸を含む触媒系の存在下において、ビニルモノマーを反応させることを含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、触媒系の存在下においてビニルポリマーを製造するための重合方法
に関する。
【０００２】 リビングもしくは永久(immortal)重合は、自然には停止しない重合である。各
開始剤分子は、ポリマーが時間とともに直線的に成長するように鎖が成長するポ
リマーを形成する。従って、重合度はいくらか制御することができる。この方法
は、キセノンアークから照射された開始剤として一般式（ＴＰＰ）ＡｌＸのアル
ミニウムポルフィリンを用いるメタクリレート及びアクリレートの両者をリビン
グ重合するためにInoueによって開発された(Polym. Prepr. Jpn. (English Edit
ion) 1992, 41, E93(IIID-06)及びE96(IIID-12))。
【０００３】
【化３】 （ＴＰＰ）ＡｌＸ、Ｘ＝ＣＨ3又はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
【０００４】 周囲温度において、各（ＴＰＰ）ＡｌＸ分子はポリマー鎖を形成し、優れた分
子量制御を達成することが見出された。
【０００５】 その後、Inoueはさらにルイス酸を添加すると、生長反応速度を大きく高める
ことを発見した。例えば、光を照射してメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合
を開始した（ＴＰＰ）ＡｌＭｅは、2.5時間後にポリメチルメタクリレートを6.1
％形成した。ルイス酸、例えば嵩高いアルミニウムフェノキシドを添加すると、
３秒以内に定量的な重合が起こる。最近、Inoueは光の照射が必要ない系を発見
した。例えば、（ＴＰＰ）ＡｌＸ（Ｘ＝プロピル）はルイス酸の存在下でＭＭＡ
の重合を開始したが、80℃において1.5分後に完全にモノマーが転化した（T. Ko
deria and K. Mori, Makromol. Chem. Rapid Commun. 1990, 11, 645)。しかし
、この系において形成された分子量は低く、例えば22,000であった。
【０００６】 光照射下におけるモノマーとの（ＴＰＰ）ＡｌＸ錯体の開始反応がエノレート
開始剤を形成することがInoueにより報告されている。このエノレートはその後
活性剤としてのルイス酸の存在下においてさらにモノマーと反応し、ポリマー鎖
を生長させる。
【０００７】 E.A.Jefferyらは、Journal of Organometallic Chemistry (1974, 74, p.365,
373)において、α，β−不飽和ケトンへのトリメチルアルミニウムの1,4-付加
を促進することによりアルミニウムエノレートの形成を触媒するためにニッケル
（アセチルアセトネート)2の使用を開示している。エノレートの形成を触媒する
ニッケル錯体は、サマリウム及びジルコニウムをベースとするメタロセンを含む
金属エノレートを介して進行する重合と関係がある。
【０００８】 本発明の目的は、すばやくかつ制御して重合が起こるように、ビニルモノマー
を対応するポリマーに重合するための触媒系を提供することである。
【０００９】 本発明は、ビニルポリマーを対応するビニルモノマーから製造するための重合
方法であって、 ａ）下式(I)
【化４】 （上式中、Ａはニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、チタン、ジルコニ
ウム、バナジウム及び希土類金属からなる群より選ばれ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4 は配位子である） の金属錯体、及び ｃ）下式(II)
【化５】 （上式中、Ｗ、Ｙ又はＺの少なくとも１つはＡと配位結合を形成することができ
、他のＷ、Ｙ及びＺは嵩高い基であり、Ｄはアルミニウム、マンガン、亜鉛及び
ホウ素からなる群より選ばれる） のルイス酸 を含む触媒系の存在下において、ビニルモノマーを反応させることを含む方法を
提供する。
【００１０】 本発明によって形成されるビニルポリマーは、アルキル（アルク）アクリル酸
及びそのエステル、官能基を有するアルキル（アルク）アクリル酸及びそのエス
テル、例えばヒドロキシ、ハロゲン、アミン官能基を有するスチレン、酢酸ビニ
ル、ブタジエンのようなビニルモノマーのホモポリマーおよびコポリマーを含む
。（アルク）アクリルとは、メタクリル又は同様のアクリルを用いてよいことを
意味する。ホモポリマー及びコポリマーの両者に対して、モノマーは好ましくは
アルキル（アルク）アクリル酸及びそのエステル、より好ましくはアルキル（メ
タ）アクリレートである。これらの重合は、立体コポリマー、例えばブロック、
ＡＢＡ及び星型コポリマーが形成されるように行われる。
【００１１】 重合は溶媒、例えばトルエン、ジクロロメタン及びテトラヒドロフランの存在
下で、又はバルクモノマー中で行われる。この重合は好ましくは−100〜150℃、
より好ましくは−50〜50℃、とりわけ15〜40℃において行われる。
【００１２】 化合物(II)中の金属Ａは好ましくは鉄、コバルト、又はニッケルであり、より
好ましくはニッケルである。この金属は様々な酸化状態、例えば０、１、２又は
３で存在してよい。配位子、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4はすべて単座配位子、２つの
単座配位子と１つの２座配位子の組み合わせ（Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4の１つの対
は２座配位子であり、他の２つの配位子は２つの別の単座配位子である）、又は
２つの二座配位子である。好ましくはＬ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は２つの２座配位子
であり、より好ましくは２つの２座アセチルアセトネート配位子又は２つの２座
シクロオクタジエン配位子である。
【００１３】 化合物(II)において、Ａと配位結合を形成することのできるＷ、Ｙ又はＺの１
つから選ばれるＤに結合した基は、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１
〜10）、より好ましくはメチルである。残りの嵩高い基は好ましくは同じであり
、特にフェノキシド又は置換したフェノキシドもしくはチオレートである。Ｄは
好ましくはアルミニウムである。理論付けようとするものではないが、最初の反
応は化合物(II)中のＤからのＷ、Ｙ又はＺの１つより選ばれるこの基の化合物(I
)中の金属Ａへの移動であると考えられる。従って、本発明の方法において、Ｗ
、Ｙ又はＺの少なくとも１つはＡと配位結合を形成することができることが必須
である。
【００１４】 この触媒系において、化合物(II)のモル数に対する化合物(I)のモル数の比は
１：0.1〜１：100、より好ましくは１：0.2〜１：10である。化合物(II)のモル
数に対する化合物(I)のモル数の比が１：0.3〜１：10である触媒系が特に好まし
い。この触媒系は、化合物(I)のモル数に対し１〜20,000モルのモル濃度の重合
のための本発明の方法に用いることができる。
【００１５】 重合時間はモノマー及び溶媒の種類によって異なるが、通常重合はホモポリマ
ーの場合５分未満である。この方法により製造されるホモポリマー及びコポリマ
ーは、公知の溶液リビングアニオン重合法により製造される同じホモポリマーも
しくはコポリマーにおいて得られるよりも高いシンジオタクティック含有量を有
する。 本発明を以下の実施例により説明する。
【００１６】 実施例１ ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の製造 ジクロロメタン(2ml)（ＤＣＭ）中のＭＭＡ（１g、200モル当量の化合物(I)）
の溶液を窒素下においてフラスコ中で製造した。第二のフラスコに、ニッケル（
アセチルアセトネート)2(12.8mg、0.05mmol)(化合物Ｉ）及びメチルアルミニウ
ムビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド)(72.0mg、0.15mmol)(化合物
II）を窒素下で加えた。ＤＣＭ中のＭＭＡを第二のフラスコに加え、この反応混
合物を５分間攪拌した。メタノール(0.5ml)を加えて反応を冷却し、反応混合物
をＤＣＭ(10ml)で希釈した。10倍過剰の酸性にした（１％濃塩酸）メタノールか
らＰＭＭＡが沈殿した。 ＰＭＭＡの収率は95％であった。
【００１７】 この例において、化合物(II)に対する化合物(I)のモル比は１：３であり、反
応は周囲温度において行われた。 このＰＭＭＡの分子量は20,000の計算値に対して118,300の実際の分子量を有
していた。この計算した値はニッケル（アセチルアセトネート)2に基づくもので
ある。多分散度は1.63であり、シンジオタクチック性は72％であった。
【００１８】 ＰＭＭＡタクチシティは、Bruker AC-250機械における250MHzでのＰＭＭＡの1 ＨＮＭＲからのtriad(３つの連続モノマーユニット）シグナルの相対強度を測定
することにより計算した。このtriadはシンジオタクチック、イソタクチック及
びヘテロタクチック含有量に相当する。
【００１９】 Ｍn及び多分散度の値は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
した。用いたＧＰＣディテクターは、Viscotek Trisecソフトウェアを備えたKna
uer示差屈折計であった。サンプルを、流出液としてクロロホルムを用いて１ml/
minの流速で２リットルの10ミクロンカラム（ポリスチレンスタンダードを用い
て検量した）に注入した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 アーバイン，デレック ジョン イギリス国，ティーエス16 ０エイチゼッ ト，クリーブランド，ストックトン オン ティーズ，イーグルスクリフ，バーンム ーア ドライブ 24 (72)発明者 キャメロン，ポール アレクサンダー イギリス国，ディーエル７ ８エックスエ ス，ノース ヨークシャー，ノースアラー トン，ミル レーン，キルンウィック コ ート 22 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC02A AC03A AC09A AC10A AC22A AC23A AC27A AC28A AC32A AC38A AC39A AC42A AC46A AC47A AC48A BA00A BA01B BB00A BB01B BC09B BC14B BC20B BC24B EA01 EB25 EC01 4J100 AJ02P AL03P AL08P BA03P BB01P CA01 FA12 4J128 AA01 AB01 AC02 AC03 AC09 AC10 AC22 AC23 AC27 AC28 AC32 AC38 AC39 AC42 AC46 AC47 AC48 AD00 BA00A BA01B BB00A BB01B BC09B BC14B BC20B BC24B EA01 EB25 EC01

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ビニルポリマーを対応するビニルモノマーから製造するため
    の重合方法であって、 ａ）下式(I) 【化１】 （上式中、Ａはニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、チタン、ジルコニ
    ウム、バナジウム及び希土類金属からなる群より選ばれ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4 は配位子である） の金属錯体、及び ｂ）下式(II) 【化２】 （上式中、Ｗ、Ｙ又はＺの少なくとも１つはＡと配位結合を形成することができ
    、他のＷ、Ｙ及びＺは嵩高い基であり、Ｄはアルミニウム、マンガン、亜鉛及び
    ホウ素からなる群より選ばれる） のルイス酸 を含む触媒系の存在下において、ビニルモノマーを反応させることを含む方法。
  2. 【請求項２】 前記ビニルモノマーが、アルキル（アルク）アクリル酸及び
    そのエステル、官能基を有するアルキル（アルク）アクリル酸およびそのエステ
    ルより選ばれる、請求項１記載の重合方法。
  3. 【請求項３】 化合物(I)中のＡが好ましくは鉄、コバルト又はニッケルで
    ある、請求項１又は２記載の重合方法。
  4. 【請求項４】 化合物(I)中の配位子Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4がすべて単座配
    位子、２つの単座配位子と１つの２座配位子の組み合わせ、又は２つの２座配位
    子より選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合方法。
  5. 【請求項５】 化合物(II)中のＤがアルミニウムである、請求項１〜４のい
    ずれか１項に記載の重合方法。
  6. 【請求項６】 化合物(II)中の基Ｗ、Ｙ又はＺの１つが炭素数１〜10のアル
    キル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合方法。
  7. 【請求項７】 化合物(II)のモル数に対する化合物(I)のモル数の比が１：0
    .1〜１：100である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合方法。
  8. 【請求項８】 化合物(II)のモル数に対する化合物(I)のモル数の比が１：0
    .2〜１：10である、請求項７記載の重合方法。
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