DE10114246A1

DE10114246A1 - Kontrollierte Radikalische Polymerisation mit Heterogenen Katalysatoren auf Heterocyclen-Metall-Komplex-Basis

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Publication number: DE10114246A1
Application number: DE2001114246
Authority: DE
Original assignee: KROELL ROSWITA
Current assignee: KROELL ROSWITA
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2003-07-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontrollierten radikalischen Polymerisation von Monomeren, wie z. B. Styrol, Methacrylat bzw. Acrylat und deren Derivate unter Verwendung eines heterogenen Katalysatorsystems auf Basis von Träger-fixierten Heterocyclen-Metall-Komplexen der Formel [ML¶n¶]·m+· (A)¶x¶ (mit M = z. B. Cu(II), Cu(I), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III) etc., L = z. B. 2,2'-Bipyridin, 4,4'-Dialkyl-2,2'-Bipyridin, 2,2':6',2''-Terpyridin etc. und beliebigen Gegenionen, (A) z. B. Bromid, Hexafluorophosphat etc.). Das Verfahren zeichnet sich insbesondere durch den Erhalt von farblosen Polymeren mit sehr geringem Rest-Metall-Gehalt sowie hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten aus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Homo- und Blockcopolymeren durch kontrollierte, radikalische Polymerisation unter Verwendung von heterogenen Katalysatorsystemen auf Basis von Träger-fixierten Heterocyclen-Metall- Komplexen.
Seit Anfang der 90er Jahre ist es bekannt, daß die radikalische Polymerisation von Styrol, Methacrylat bzw. Acrylat und deren Derivaten in einer kontrollierten ("lebenden") Art und Weise unter Verwendung von Nitroxiden (Polym. Mater. Sci. Eng. 68, 6 (1993); J. Am. Chem. Soc 116, 11185 (1994); Macromolecules 27, 7228 (1994)), Triazolinylen (Macromol. Rapid Commun. 18, 243 (1997)), Ruthenium(II)- bzw. Cobalt(II)-Komplexen (Trends Polymer Sci. 4, 371 (1996); Macromolecules 30, 2249 (1997); Macromolecules 31, 557 (1998)) sowie Mischungen von Cu(I)-Salzen und 2,2'-Bipyridinen (Macromolecules 28, 7901 (1995); Science 272, 866 (1996); J. Am. Chem. Soc. 119, 674 (1997); Macromol. Rapid Commun. 18, 1057 (1997); Macromolecules 31, 6836 (1998); Polym. Bull. 39, 559 (1997); Macromolecules 29, 3665 (1996); Chem. Eur. J. 5, 3095 (1999); Acc. Chem. Res. 32, 895 (1999)) bzw. 1,10-Phenantrolinen (Macromol. Rapid Commun. 18, 967 (1997)) erfolgen kann. Besonders die letzte Methode, auch bekannt unter dem Namen "atom transfer radical polymerization (ATRP)", erscheint dabei am besten für die Herstellung von Poly(styrolen), Poly(methacrylaten) bzw. Poly(acrylaten) und deren Derivaten mit kontrollierten Molmassen und einer engen Molmassenverteilung geeignet (siehe u. a. US 5,763,548, US 5,807,937, US 5,789,487). Die bisher beschriebenen Verfahren benutzen dabei die Zugabe von Metall-Salzen (insbesondere Cu(I)-Salze) und 2,2'-Bipyridinen (insbesondere 4,4'-Dialkyl-2,2'-Bipyridine) bzw. 2,2':6',2"-Terpyridinen. Die Autoren gehen dabei von in situ gebildeten Ligand-Metall-Komplexen aus, die reversible Redox-Zyklen durchlaufen. Neue Entwicklungen gehen von bereits vorgefertigten Ligand-Metall-Komplexen aus (Macromol. Rapid Commun. 20, 351 (1999); Polym. Bull. 43, 319 (1999); Polym. Preprints 40 (2), 416 (1999); DE 199 17 922.044; DE 199 09 624.4-4). Die erhaltenen Polymere sind dabei normalerweise gefärbt (nicht im letzten Beispiel) und weisen eine relativ hohe Metall-Ionen-Konzentration auf (z. B. im Fall von Kupfer-Katalyse ca. 2500 ppm bei Verwendung der Liganden und Metall-Salzen und unter 210 ppm bei Einsatz von bereits vorgefertigten Ligand-Metall-Komplexen). Vor allem diese Tatsache stand einer technischen Anwendung bislang im Wege.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontrollierten Herstellung von farblosen Homo-, Co- und Blockcopolymeren mit sehr niedrigen Metall- Ionen-Konzentrationen auf Basis von radikalisch polymerisierbaren Monomeren unter Verwendung eines heterogenen, katalytischen Systems, bestehend aus einem Träger- fixierten Heterocyclen-Metall-Komplex. Während bis dato heterogenisierte Systeme im wesentlichen aus Oberflächenmodifizierten Silika ("silanisierten") Materialien bestanden, wird im vorliegenden Fall ein anderer Weg beschritten:
Im Zuge der Heterogenisierung wird ein an eine polymerisierbare Gruppe gebundener, komplexierender Ligand L, der in der Lage ist, Übergangsmetalle zu binden, in eine polymere Matrix inkorporiert bzw. in eine solche transformiert. Diese Inkorporation bzw. Transformation erfolgt über Polymerisation z. B. unter Verwendung der Metathese- Polymerisation. Diese Polymerisationstechnik und die für diese Polymerisationsart geeigneten, polymerisierbaren Gruppen wurde für andere Applikationen bereits eingehend beschrieben (z. B. Acc. Chem. Res, 23, 158 (1990); Polyhedron, 14, 3177, (1995)), US 5142073 A; US 4727215; US 4681956; WO 9604289 A1; WO 9320111 A2). Es können hierbei einerseits lösliche Polymere hergestellt werden, die auf vorgefertigte Träger (Polystyrol-Divinylbenzol (PS-DVH), Acrylatharze, Silika, Metalle, Glas, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid) aufgebracht werden. Weiter besteht die Möglichkeit, diesen an eine polymerisierbare Gruppe gebundenen Liganden L im Laufe der Polymerisation durch Zugabe eines Quervernetzers zu heterogenisieren, d. h. so zu vernetzen, daß eine Partikelbildung erfolgt. Ähnliches wurde bereits für die Herstellung von neuen Materialien für die Trennverfahren beschrieben (Austrian Pat. Appl. A 543/97 (010497)). Schlußendlich kann die Heterogenisierung durch eine Propfpolymerisation an Trägeroberflächen erfolgen, welche mit geeigneten, polymerisierbaren "Ankerfunktionalitäten" derivatisiert wurden. Ähnliches wurde ebenfalls für die Herstellung von neuen Materialien für die Trennverfahren beschrieben (Austrian Pat. Appl. A 604/99 (070499)).
Die erfindungsgemäßen Systeme führen zu Polymeren (z. B. Poly(styrolen), Poly(methacrylaten) bzw. Poly(acrylaten) und deren Derivaten bzw. Copolymeren oder Blockcopolymeren) mit Polydispersitäten bis herab zu 1.4 (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran (THF) an Styragel-HR-4E- Säulen (78 × 300 mm), Water LC System (510 HPLC pump, 717 plus Autosampler, 410 RI-Detector, 484 UV-Detector,) vs Polystyrolstandards). Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren der katalytisch aktive Metall-Komplex an ein Trägersystem angebunden wird. Der katalytisch aktive Metall-Komplex besteht dabei aus einem Übergangsmetall-Ion, wie z. B. Cu(II), Fe(II), Ni(II), Ru(II), Co(II), Zn(II), Mn(II), Pd(II), und funktionalisierten bi-, tri- oder multidentaren Liganden, wie z. B. 2,2'-Bipyridin oder 2,2':6':2"-Terpyridin, die vorwiegend über Stickstoff an das Metall-Ion binden, sowie aus beliebigen Anionen (z. B. Br, Cl, PF₆, SbF₆, ClO₄). Die mit polymerisierbaren bzw. funktionalisierten Gruppen (z. B. Norbornen, Vinyl, Acrylat etc., SH, OH, NH₂, COOH etc.) versehenen Liganden bzw. fertigen Metall-Komplexe werden dabei durch Polymerisation oder Copolymerisation (z. B. durch Ringöffnende Metathese-Polymerisation, ROMP) und nachfolgende Anbindung (Pfropfpolymerisation) oder durch Coating an Oberflächen bzw. durch direkte Anbindung an Oberflächen oder Partikel heterogenisiert (z. B. an Norborn-2-en-5-ylsilyl-funktionalisierte Silika-Partikel oder Norborn-2-en-5-ylmethylenoxypolystyrol-Divinylbenzol). Bei Einsatz der unkomplexierten Liganden werden in einem zweiten Schritt die freien Metall-Bindungsstellen mit Metall-Ionen abgesättigt. Bei Zugabe von üblichen Initiatoren (z. B. 1-Phenylethylbromid oder 2- Bromethylisobutyrat) und radikalisch polymerisierbaren Monomeren können dann bei Polymerisationstemperaturen zwischen 70°C und 110°C farblose Polymere mit sehr geringen Rest-Metall-Mengen (< 200 ppb) erhalten werden. Die Polymerisationen verlaufen dabei sehr schnell (z. B. 30% Umsatz in weniger als 2 h mit einem Terpyridin- Kupfer(I)-Katalysator auf Silika bei 70°C). Die erhaltenen Malmassen können durch das Konzentrationsverhältnis der Verbindung mit Abgangsgruppe (z. B. 1-Phenylethylbromid) zu der Monomerkonzentration eingestellt werden. Durch Polymerisation von Mischungen zweier oder mehrerer, verschiedener Monomeren können beliebige Copolymere erhalten werden.
Durch Zugabe eines zweiten Monomeren nach Verbrauch des ersten können zudem Blockcopolymere erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die hergestellten Polymere (Molmassen bis zu einigen 100 000 g/mol) nach Abtrennen des heterogenen Katalysator-Systems direkt als farblose Materialien mit sehr geringem Rest-Metall-Gehalt (< 200 ppb, bestimmt mittels Induktiv-gekoppelter Plasma-Atomemissions-Spektrometrie, ICP-OES bzw. Atomabsorptions-Spektroskopie, AAS) isoliert werden können. Weiter zeichnen sich die so hergestellten, heterogenen Systeme durch vergleichsweise kurze Polymerisationszeiten (2-4 h) aus.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsmäßige Verfahren.

Beispiel 1

Herstellung des Terpyridin-Norbornen-Monomeren

4'-(Norborn-2-en-5-ylmethylenoxy)-2,2' : 6,2"-terpyridin

Norborn-2-en-5-yl-methanol (exo/endo = 1 : 2, 1.85 g, 14.94 mmol) wird zu einer Suspension von KOH (2.4 g, 42.86 mmol) in DMSO gegeben und 2 Stunden bei 60°C gerührt. Zu der Suspension wird eine Lösung von 4'-Chlor-2,2' : 6,2"-terpyridin (2.00 g, 7.47 mmol) in DMSO zugegeben. Nach 48 Stunden wird die Heizung entfernt und der Ansatz in Wasser eingegossen. Der sich bildende, beige Niederschlag wird abgetrennt und mit Wasser (3 × 20 mL) und Diethylether (3 × 20 mL) gewaschen. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Dabei werden 1.62 g (4.56 mmol, 61.0%) 4'-(Norborn-2-en-5-methylenoxy)-2,2' : 6,2"-terpyridin als weißer Feststoff mit Schmelzpunkt 132°C erhalten.
¹H NMR (CDCl₃): (ppm) 0.69 (m, H_norb, 1H), 1.36 (m, H_norb, 3H), 1.50 (dd, 3J = 8.40, 1.91 Hz, H_norb, 1H), 1.94 (m, H_norb, 1H), 2.63 (m, H_norb, 1H), 2.86 (m, H_norb, 2H), 3.08 (m, H_norb, 1H), 3.81 (t, 3J = 9.35 Hz, H_norb, 1H), 4.01 (dd, J = 9.15, 6.49 Hz, H_norb, 1H), 4.14 (t, 3J = 8.77 Hz, H_norb, 1H), 4.32 (m, J = 9.15, 6.10 Hz, H_norb, 1H), 5.98 (m, H_norb, 1H), 6.11 (m, H_norb, 1H), 6.17 (m, H_norb, 1H), 7.34 (m, H_tpy, 1H), 7.87 (m, H_tpy, 1H), 8.00 (s, H_tpy, 1H), 8.06 (s, H_tpy, 1H), 8.64 (m, H_tpy, 1H), 8.71 (m, H_tpy, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃): (ppm) 28.80, 38.15, 42.17, 43.82, 49.33, 71.49, 107.29, 121.26, 123.66, 132.31, 136.66, 137.52, 148.89, 156.13, 156.90, 167.23; MS (EI): m/z 355 (M⁺, 98%), 290 (M⁺ - C₅H₅, 100%); UV/VIS (ε in Lmol^-1cm^-1): 239.82 nm (27016), 275.17 nm (23969).
Elementaranalyse C₂₃H₂₁N₃O (355.43):
ber.: C, 77,72%; H, 5.96%; N, 11.82%;
gef.: C, 77.59%; H, 5.76%; N, 11.72%.

Beispiel 2

Herstellung des Terpyridin-Metall-Norbornen-Monomeren

Bis(4'-(norborn-2-en-5-ylmethylenoxy)-2,2' : 6,2"-terpyridin)cobalt(II)hexafluorophosphat

4'-(Norborn-2-en-5-ylmethoxy)-2,2' : 6,2"-terpyridin (0.200 g, 562 µmol) wird in Methanol (10 mL) gelöst und mit Co(CH₃COO)₂ × 4 H₂O (0.070 g, 281 µmol) versetzt. Der Feststoff löst sich unter Braunfärbung auf. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 60°C und anschließend weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe einer Lösung von NH₄PF₆ (0.913 g, 5.6 mmol) in Methanol (5 mL) bildet sich brauner Niederschlag. Dieser wird nach 12 Stunden mit einem Glasfiltertiegel abgetrennt und mit Methanol (3 × 10 mL) und Diethylether (3 × 10 mL) gewaschen. Der Rückstand wird in Acetonitril aufgenommen und aus kaltem Diethylether gefällt. Der Niederschlag wird erneut mit einem Glasfiltertiegel abgetrennt, mit Diethylether gewaschen und aus Acetonitril/Diethylether umkristallisiert. Es werden 0.270 mg (91.0%) braune Kristalle erhalten.
MALDI-TOF-MS: m/z 769 (M - 2 × PF₆); UV/VIS (ε in Lmol^-1cm^-1): 211.14 nm (65803), 219.14 nm (65375), 279.84 nm (52841).
Elementaranalyse C₄₆H₄₄CoF₁₂N₆O₃P₂ (1077.75):
ber.: C, 51.25% H, 4.08% N, 7.80%;
gef.: C, 51.28% H, 3.78% N, 8.22%.

Beispiel 3

Poly(4'-(Norborn-2-en-5-ylmethylenoxy)-2,2' : 6,2"-terpyridin)

Die Polymerisation wird unter Argon in einer Glovebox ausgeführt. 4'-(Norborn-2-en-5- ylmethylenoxy)-2,2' : 6,2"-terpyridin (34.0 mg, 96 µmol) wird in absolutem Dichlormethan (5 mL) gelöst und mit Mo(N-2,6-i-Pr₂C₆H₃)(CHCMe₂Ph)(OCMe(CF₃)₂)₂ (1.0 mg, 1 µmol) versetzt. Der Ansatz wird bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Ferrocenaldehyd (20 mg, 93 µmol) versetzt und weitere 30 Minuten gerührt. Danach wird das Polymer durch Zugabe von n-Pentan gefällt. Das Produkt wird über eine G4-Fritte abfiltriert, mehrmals mit Diethylether (gesamt 30 mL) gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: 23.4 mg (69%). M_w = 14600 D (PDI = 1.20). IR (KBr): 2930w (ν-NH), 2996w, 2865w, 1599m (ν-C=C), 1582s (ν- C=C), 1563s, 1250m (ν-CO).

Beispiel 4

Coating von Silika mit Poly(4'-(Norborn-2-en-5-ylmethylenoxy)-2,2' : 6,2"-terpyridin)

Poly(4'-(Norborn-2-en-5-ylmethylenoxy)-2,2' : 6,2"-terpyridin) (23.4 mg) wird in Dichlormethan (10 mL) gelöst. Zu dieser Lösung wird Silika (257 mg, Kieselgel 60, 230-400 mesh, 40-63 µm Korngröße, 490 m²/g, silanisiert mit Vinyltrimethoxysilan, 0.2 mmol vinyl/g) beigemengt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten gerührt. Danach wird das Lösungsmittel langsam im Vakuum abgezogen und am Hochvakuum getrocknet. Abschließend wird das Produkt über Nacht bei 90°C unter Vakuum gelagert. Es werden 280.1 mg (100%) rohweißes Produkt erhalten.

Beispiel 5

Pfropfpolymerisation von Norbornenyl-derivatisiertem Silika mit 4'-(Norborn-2-en-5-ylmethylenoxy)-2,2' : 6,2"-terpyridin

Die Propfpolymerisation wird in einer Glovebox unter Argon-Atmosphäre durchgeführt. Dazu wird Silika (Kieselgel 60, 40-63 mesh, silanisiert mit Norbornentrichlorsilan, Kapazität = 8,11 mmol Norbornen/g) (Macromolecules, 33, 32 (2000)) 30 Minuten mit in absolutem Dichlormethan (10 mL) gelöstem Mo(N-2,6-i- Pr₂C₆H₃)(CHCMe₂Ph)(OCMe(CF₃)₂)₂ (4.0 mg, 5 µmol) gerührt. Anschließend wird 4'- (Norborn-2-en-5-methylenoxy)-2,2' : 6,2"-terpyridin (52.2 mg, 147 µmol) dem Reaktionsgemisch beigemengt. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Danach wird Ferrocenaldehyd (30 mg, 140 µmol) zugesetzt, und der Ansatz wird für 30 Minuten gerührt. Abschließend wird das Produkt abfiltriert, mehrmals mit absolutem Dichlormethan (gesamt 30 mL) nachgewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Auswaage: 201.6 mg.
Elementaranalyse: C, 10.20% H, 1.45% N, 0.06%.
Daraus folgt eine Kapazität von 0,014 mmol Terpyridin/g Silika. In analoger Weise können Norbornen-derivatisierte PS-DVB-Harze (Herstellung siehe "Macromolecules", 33, 32 (2000)) als Trägersubstanz für eine Pfropfpolymerisation verwendet werden.

Beispiele 6

Funktionalisierte Terpyridine (SH, NH₂, OH, COOH)

6-[4'-Thio-(2,2' : 6',2"-Terpyridinyl)]-Hexanthiol

Zu einer Suspension von pulverförmigem KOH (0.6 g, 11 mmol) in 40 mL wasserfreiem DMSO wird unter Rühren bei 60°C flüssiges 1,6-Hexandithiol (5.62 g, 37.4 mmol) zugegeben. Nach 30 min wird festes 4'-Chlor-2,2' : 6',2"-terpyridin zugegeben (1.00 g, 3.74 mmol). Der Ansatz (braune Suspension), wird 5S h bei 60°C gerührt, anschließend in 1.5 L H₂O gegeben und mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Das Rohprodukt wird mit 3 × 200 mL DCM extrahiert und am Vakuum vom Lösemittel befreit. Vom Rückstand wird mittels Kugelrohrdestillation (60°C, 2 × 10^-5 mbar) überschüssiges 1,6-Hexandithiol abgetrennt. Durch Säulenchromatographie (Alox N, grade 3, Eluent: DCM) wird weiter gereinigt und die einzelnen Fraktionen je nach Reinheitsgrad einmal oder mehrmals aus Diethylether umkristallisiert. Es werden 0.345 g (24%) 6-[4'-Thio-(2,2':6',2"-Terpyridinyl)]-Hexanthiol als weißer Feststoff erhalten.
¹H NMR (CDCl₃): δ (ppm): 1.33 (SH, 1H, t, J = 7.10 Hz) 1.43-1.67 (H_γ,δ, 4H, m), 1.65 (H_β 1.80, 2H, tt, J = 7.10, 7.10 Hz), 1.80 (H_ε, 2H, tt, J = 6.87, 6.87 Hz), 2.54 (H_α, 2H, td, J = 7.10, 7.10 Hz), 3.18 (H_ξ, 2H, t, J = 6.87 Hz), 7.32 (H_5,5', 2H, ddd, J = 1.09, 4.98, 4,17 Hz), 7.84 (H_4,4', 2H, ddd, J = 1.83, 4.98, 7.26 Hz), 8.01 (H_3',5', 2H, s), 8.61 (H_3,3', 2H, d, J = 7.26 Hz), 8.70 (H_6,6', 2H, d, J = 4.17 Hz); ¹³C NMR (CDCl₃): δ (ppm): 25.8 (C_γ), 32.7 (C_β), 25.5 (C_δ), 26.9 (C_α), 29.0 (C_ε), 68.1 (C_ξ), 107.4 (C_5,5'), 121.4 (C_4,4'), 123.8 (C_3,3'), 136.8 (C_3',5'), 149.0 (C_6,6'), 156.2 (C_2,2'), 157.1 (C_2',6'), 167,3 (C_4'): R_f-Wert: 0.12 (Alox N, Eluent: Dichlormethan); MS (EI): m/z 382 (M⁺), 348 (M⁺ - SH), 334 (M⁺ - CH₂SH), 320 (M⁺ - CH₂CH₂SH), 292 (M⁺ - CH₂CH₂CH₂CH₂SH), 278 (M⁺ - CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SH, 264 (M⁺ - CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SH), 232 (M⁺ - SCH₂CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂SH); UV/VIS (CHCl₃, ε in l/mol × cm): 285.5 nm (13600).

5-Aminopentyl-4'-(2,2' : 6',2"-Terpyridinyl)-Ether

Zu einer Suspension von pulverförmigem KOH (0.6 g, 11 mmol) in 40 mL wasserfreiem DMSO wird unter Rühren bei 60°C flüssiges 1,6-Hexandithiol (5.62 g, 37.4 mmol) zugegeben. Nach 30 min wird festes 4'-Chlor-2,2' : 6',2"-terpyridin zugegeben (1.00 g, 3.74 mmol). Der Ansatz (braune Suspension) wird 5S h bei 60°C gerührt, anschließend in 1.5 L H₂O gegeben und mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Das Rohprodukt wird mit 3 × 200 mL DCM extrahiert und am Vakuum vom Lösemittel befreit. Vom Rückstand wird mittels Kugelrohrdestillation (60°C, 2 × 10^-5 mbar) überschüssiges 1,6-Hexandithiol abgetrennt. Durch Säulenchromatographie (Alox N, grade 3, Eluent: DCM) wird weiter gereinigt und die einzelnen Fraktionen je nach Reinheitsgrad ein oder mehrmals aus Diethylether umkristallisiert. Es werden 0.345 g (24%) 6-[4'-Thio-(2,2':6',2"-Terpyridinyl)]-Hexanthiol als weißer Feststoff erhalten.
¹H NMR (CDCl₃): δ (ppm): 1.33 (SH, 1H, t, J = 7.10 Hz) 1.43-1.67 (H_γ,δ, 4H, m), 1.65 (H_β, 1.80, 2H, tt, J = 7.10, 7.10 Hz), 1.80 (H_ε, 2H, tt, J = 6.87, 6.87 Hz), 2.54 (H_α, 2H, td, J = 7.10, 7.10 Hz), 3.18 (H_ξ, 2H, t, J = 6.87 Hz), 7.32 (H_5,5', 2H, ddd, J = 1.09, 4.98, 4.17 Hz), 7.84 (H_4,4', 2H, ddd, J = 1.83, 4.98, 7.26 Hz), 8.01 (H_3',5', 2H, s), 8.61 (H_3,3', 2H, d, J = 7.26 Hz), 8.70 (H_6,6', 2H, d, J = 4.17 Hz); ¹³C NMR (CDCl₃): δ (ppm): 25.8 (C_γ), 32.7 (C_β), 25.5 (C_δ), 26.9 (C_α), 29.0 (C_ε), 68.1 (C_ξ), 107.4 (C_5,5'), 121.4 (C_4,4'), 123.8 (C_3,3'), 136.8 (C_3',5'), 149.0 (C_6,6'), 156.2 (C_2,2'), 157.1 (C_2',6'), 167.3 (C_4'); R_f-Wert: 0.12 (Alox N, Eluent: Dichlormethan); MS (EI): m/z 382 (M⁺), 348 (M⁺ - SH), 334 (M⁺ - CH₂SH), 320 (M⁺ - CH₂CH₂SH), 292 (M⁺ - CH₂CH₂CH₂CH₂SH), 278 (M⁺ - CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SH), 264 (M⁺ - CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SH), 232 (M⁺ - SCH₂CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂SH); UV/VIS (CHCl₃, ε in l/mol × cm): 285.5 nm (13600).

6-[4'-Oxo-(2,2' : 6',2"-Terpyridinyl)]-Hexanol

Zu einer Suspension von pulverförmigem KOH (1.0 g, 18 mmol) in 25 mL wasserfreiem DMSO wird unter Rühren bei 70°C pulverförmiges 1,6-Hexandiol (4.43 g, 37.5 mmol) zugegeben. Nach 30 min wird festes 4'- Chlor-2,2' : 6',2"-terpyridin zugegeben (1.00 g, 3.75 mmol). Der Ansatz (dunkel-beige Suspension) wird 4 h bei 72°C gerührt (beige Suspension), anschließend in 400 mL 1120 gegeben und gerührt. Nach 12 h bei 4°C werden von der leicht gelben Lösung über dem weißen Niederschlag 350 mL der wässerigen Phase durch einen Schlauch mit Membranfilter abgesaugt und anschließend wieder 350 mL Wasser zugegeben und gerührt. Nach 24 h bei 4°C wird das Produkt mit einem Glasfiltertiegel (Porosität 4) vom wässerigen Überstand abgetrennt und im HV getrocknet. Es werden 0.937 g (72%) 6-[4'- Oxo-(2,2':6',2"-Terpyridinyl)]-Hexanol als weißer Feststoff erhalten.
¹H NMR (CDCl₃): δ (ppm): 1.43-1.67 (H_β _, _γ _, _δ, OH, 7H, m), 1.87 (H_ε, 2H, tt, J = 5.83, 5.83 Hz), 3.67 (H_α, 2H, t, J = 5.91 Hz), 4.24 (H_ξ, 2H, t, J = 5.83), 7.32 (H_5,5', 2H, ddd, J = 1.09, 4.73, 7.07 Hz), 7.84 (H_4,4', 2H, ddd, J = 1.58, 7.07, 7.07 Hz), 8.01 (H_3',5', 2H, s), 8.61 (H_3,3', 2H, d, J = 7.07 Hz), 8.70 (H_6,6', 2H, d, J = 4.73 Hz); ¹³C NMR (CDCl₃): δ (ppm): 25.8 (C_γ), 32.7 (C_β), 25.5 (C_δ), 26.9 (C_α), 29.0 (C_ε), 68.1 (C_ξ), 107.4 (C_5,5'), 121.4 (C_4,4'), 123.8 (C_3,3'), 136.8 (C_3',5'), 149.0 (C_6,6'), 156.2 (C_2,2'), 157.1 (C_2',6'), 167.3 (C_4'); R_f-Wert: 0.83 (Alox N, Eluent: Dichlormethan/5% MeOH); MS (EI): m/z: 349 (M⁺), 332 (M⁺ - CH₂OH), 318 (M⁺ - CH₂CH₂OH), 304 (M⁺ - CH₂CH₂CH₂OH), 290 (M⁺ - CH₂CH₂CH₂CH₂OH), 276 (M⁺ - CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OH), 262 (M⁺ - CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂).
Elementaranalyse C₂₁H₂₃N₃O₂ (349.43):
ber.: C 72.18% H 6.63% N 12.03%;
gef.: C 72.13% H 6.58% N 12.16%; UV/VIS (CHCl₃ ε in Lmol^-1cm^-1): 320.5 nm (11100); 308.5 nm (10300); 276.7 nm (15700).

6-[4'-Oxo-(2,2' : 6',2"-Terpyridinyl)]-Hexansäure

Zu einer Suspension von pulverförmigem KOH (8.38 g, 150.7 mmol) in 50 mL wasserfreiem DMSO wird unter Rühren bei 70°C flüssiges ε-Caprolactan (8.54 g, 74.8 mmol) zugegeben. Nach 30 min wird festes 4'- Chlor-2,2 : 6',2"-terpyridin zugegeben (1.92 g, 7.17 mmol). Der Ansatz (dunkelrote Suspension) wird 22 h bei 70°C gerührt (beige Suspension), anschließend in 2 L H₂O gegeben, mit Salzsäure (technisch) leicht angesäuert (pH 4-5) und gerührt. Nach 24 h bei 4°C wird von der leicht gelben Lösung über dem weißen Niederschlag 1.8 L der wässerigen Phase durch einen Schlauch mit Membranfilter abgesaugt und anschließend wieder 1.8 L H₂O zugegeben und gerührt. Nach 1 h wird das Produkt mit einem Glasfiltertiegel (Porosität 4) vom wässerigen Überstand abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Abschließend wird durch Umkristallisation aus DCM gereinigt. Es werden 0.295 g (57%) 6-[4'-Oxo-(2,2' : 6',2"-Terpyridinyl))-Hexansäure als farblose Nadeln erhalten.
¹H NMR (CDCl₃): δ (ppm): 1.61 (H_δ, 2H, tt, J = 6.10, 6.70 Hz), 1.79 (H_γ, 2H, tt, J = 6.70, 6.70 Hz), 1.91 (H_ε, 2H, tt, J = 6.10, 6.10 Hz), 2.42 (H_β, 2H, t, J = 6.70 Hz), 4.27 (H_ξ, 2H, t, J = 6.10 Hz), 7.35 (H_5,5', 2H, ddd, J = 1.14, 3.86, 4.91, Hz, J = 3.86 Hz), 7.84 (H_4,4', 2H, ddd, J = 1.63, 4.91, 7.30 Hz), 7.99 (H_3',5', 2H, s), 8.61 (H_3,3', 2H, d, J = 7.30 Hz), 8.70 (H_6'6', 2H, d, J = 3.86 Hz); MS (EI): m/z 362 (M⁺ - H), 346 (M⁺ - OH), 318 (M⁺ - COOH), 304 (M⁺ - CH₂COOH), 290 (M⁺ - CH₂CH₂COOH), 276 (M⁺ - CH₂CH₂CH₂-COOH), 262 (M⁺ - CH₂CH₂CH₂CH₂COOH), 248 (M⁺ - CH₂CH₂CH₂-CH₂CH₂COOH), 232 (M⁺ - OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COOH); UV/VIS (CHCl₃, ε in Lmol^-1cm^-1): 322.5 nm (10400); 310.5 nm (10500); 274.5 nm (20200).

Beispiel 7

Funktionalisierte Terpyridin-Metall-Komplexe

Di-{5-[4'-oxo(2,2' : 6',2"-Terpyridinyl)]-Pentanamin}-Zink(II)-di-Hexafluorophosphat

6-[4'-Thio-(2,2' : 6',2"-Terpyridinyl)]Hexanthiol (0.20 g, 0.60 mmol) wird in 15 mL destilliertem Methanol gelöst und unter Rückfluss mit Zink(II)-acetat-dihydrat (68 mg, 0.3 mmol) versetzt und 2 h gerührt. Anschließend wird zur heißen Reaktionslösung in 10 mL Methanol gelöstes Ammoniumhexafluorophosphat (3.90 g, 23.9 mmol) gegeben und noch 10 Minuten gerührt. Nach 12 h bei 4°C wird der ausgefällte Feststoff mit einem Glasfiltertiegel der Porosität 4 abgetrennt und mit Wasser (3 × 20 mL), Methanol (3 × 20 mL), Diethylether (3 × 20 mL) und nochmal Wasser (3 × 20 mL) gewaschen. Der gelbe Feststoff wird durch Umkristallisation aus Diethylether/Acetonitril weiter gereinigt. Es werden 0.22 g (72%) Di-{5-[4'-oxo(2,2':6,2"-Terpyridinyl)]- Pentanamin}-Zink(II)-di-Hexafluorophosphat als gelber Feststoff erhalten.
¹H NMR (CD₃CN): δ (ppm): 1.64 (H_β, 4H, tt, J = 6.98 Hz), 1.79 (H_γ, 4H, m), 1.87 (H_δ, 4H, m), 3.04 (H_α, 4H, t, J = 6.98 Hz), 4.51 (H_ε, 4H, t, J = 5.74 Hz), 7.36 (H_5,5', 4H, m), 8.69 (H_6,6', 4H, m), 8.05-8.20 (H_3',5', H_4,4', 8H, m), 8.60 (H_3,3', 2H, d, J = 7.45 Hz); ¹³C NMR (CD₃CN): δ (ppm): 22.0 (C_γ), 26.3 (C_β), 27.7 (C_δ), 39.9 (C_α), 69.9 (C_ε), 109.6, 122.6, 127.1, 140.8, 147.5, 150.7, 171.1, 172.6 (C_5,5', C_4,4', C_3,3', C_3',5', C_6,6', C_2,2', C_2',6', C_4'); UV/VIS (CH₃CN, ε in Lmol^-1cm^-1): 321.5 nm (19500); 308.5 nm (17800); 272.5 nm (30000); 243.5 nm (40500).

Beispiel 8

A. Metall-Beladung Oberflächen-modifizierter (Poly-I-modifizierter) Silika-Materialien

Das Beladen Poly-I-gecoateter bzw. gepfropfter Silika-Materialien wird in einer Glovebox bzw. unter Standard-Schlenk-Bedingungen vorgenommen. Zur Beladung mit Kupfer wird CuBrMe₂S (15.0 mg, 73 µmol) in absolutem Acetonitril (5 mL) gelöst und zu gecoatetem (Herstellung siehe Beispiel 4) oder gepropftem Silika (Herstellung siehe Beispiel 5) zugegeben. Dieses Reaktionsgemisch wird dann bei 90°C 32 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird über einer G4-Fritte abfiltriert, mehrmals mit absolutem Acetonitril (30 mL) gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Alternativ kann das gecoatete Silika auch z. B. mit Cu(CH₃CO₂)₂, CuBr₂ oder Fe(CH₃CO₂)₂, beladen werden. Für nähere Angaben diesbezüglich siehe Tabelle 1.

B. Metall-beladene Poly(4'-('Norborn-2-en-5-ylmethylenoxy)-2,2' : 6,2"-terpyridine) (Poly-I)

Die Beladungen des Homopolymers (Herstellung siehe Beispiel 3) werden in einer Glovebox bzw. unter Standard-Schlenk-Techniken durchgeführt. Poly(4'-(Norborn-2-en-5- methylenoxy)-2,2' : 6,2"-terpyridin) (41.4 mg, 67200 D, PDI = 1.94) wird in absolutem Dichlormethan (4 mL) gelöst. Sobald diese Lösung mit in absolutem Acetonitril (3 mL) gelöstem CuBrMe₂S (39.2 mg, 190 µmol) versetzt wird, fällt ein brauner Niederschlag aus. Das Reaktiongemisch wird für 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der Niederschlag abfiltriert, mehrmals mit absolutem Acetonitril (gesamt 30 mL) nachgewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Auswaage: 61.4 mg. Aus AAS- Messungen ergibt sich ein Kupfergehalt von 527 µmol pro g Träger. Für nähere Angaben diesbezüglich siehe Tabelle 1. Tabelle 1 Metallgehalt heterogener ATRP-Systeme

I = 4'-(Norborn-2-en-5- ylmethylenoxy)-2,2':6,2"-terpyridin.
Verwendetes Silika:
1. Coating: Kieselgel 60, 230-400 mesh, 40-63 µm Korngröße, 490 m²/g, silanisiert mit Vinyltrimethoxysilan, 0.2 mmol vinyl/g.
2. Propfpolymerisation: NBE-Silika = Kieselgel 60, 230-400 mesh, 40-63 µm Korngröße, 490 m²/g, silanisiert mit Norbornentrichlorsilan, Kapazität = 8.11 mmol Norbornen/g; PS-DVB, 2% DVB, 200-400 mesh, Kapazität = 3 mmol Norbornen/g.

Beispiel 9

Polymerisation (exemplarisch)

In ein ausgeheiztes 50-mL-Schlenkrohr werden unter trockenem Argon 14.6 mg Silika (gecoatet mit Poly(4'-(Norborn-2-en-5-methylenoxy)-2,2' : 6,2"-terpyridin), Cu(I)- beladen) eingewogen und 0.5 mL destilliertes Styrol zugegeben. Anschließend werden 2 µL 2-Bromisobuttersäureethylester zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird in einem auf 110°C thermostatisierten Ölbad plaziert. Während der Reaktion werden unter Argon Proben der Reaktionsmischung entnommen, die mit 2 Tropfen p-Benzochinon in Dichlormethan (0.25 mol/L) versetzt werden. Anschließend wird das Polymer mit n-Pentan gefällt und mit Diethylether gewaschen. Generell werden farbloses Polymere erhalten, deren Kupfergehalt unter 200 ppb liegt (mittels AAS nach Königswasser-Aufschluß bestimmt). Die erhaltenen Molmassen der Polymerproben wurden mittels Gelpermeationschromatographie ermittelt. Sie betragen je nach Temperaturwahl zwischen 22800 bis 68400 D bei einer Polydispersität (PDI) von 1.57 bis 1.97. Nach 2-4 Stunden wird dabei ein maximaler Umsatz von 30% erreicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Der Metallgehalt liegt auch bei Verwendung von Fe(II)-Salzen unter 200 ppb. Tabelle 2 Resultate aus der Styrolpolymerisation mit heterogenisierten ATRP- Katalysatoren

I = 4'-(Norborn-2-en-5-ylmethylenoxy)-2,2' : 6,2"-terpyridin.
Verwendetes Silika:
1. Coating: Kieselgel 60, 230-400 mesh, 40-63 µm Korngröße, 490 m²/g, silanisiert mit Vinyltrimethoxysilan, 0.2 mmol vinyl/g.
2. Propfpolymerisation: NBE-Silika, 230-400 mesh, 40-63 µm Korngröße, 490 m²/g, silanisiert mit Norbornentrichlorsilan, Kapazität = 8.11 mmol Norbornen/g; PS-DVB, 2% DVB, 200-400 mesh, Kapazität = 3 mmol Norbornen/g.

Claims

1. Verfahren zur kontrollierten Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der Polymerisation dem Monomeren bzw. einem Monomergemisch ein Träger-fixiertes Katalysator-System zugegeben wird, das sich aus einem Übergangsmetall (wie z. B. Cu(II), Fe(II), Ni(II), Ru(II), Co(II), Zn(II), Mn(II), Pd(II)), funktionalisierten bi-, tri- oder multidentaten Liganden auf Basis von Heterocyclen bzw. Mischungen von diesen, die vorwiegend über Stickstoff an das Metall-Ion binden, und aus einem beliebigen Anion zusammengesetzt sind. Die Liganden bzw. Ligand- Metall-Komplexe werden dabei durch Polymerisation oder Copolymerisation und nachfolgende Pfropfpolymerisation oder durch Coating an Oberflächen bzw. durch direkte Anbindung an Oberflächen oder Partikel heterogenisiert. Dies kann mittels polymerisierbarer Einheiten wie Norbornen-, Vinyl-, Acrylat- oder Styrol-Derivaten, reaktiven Gruppen, wie SH, OH, NH₂, COOH bzw. anderen funktionellen Einheiten geschehen. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß Oberflächen oder Partikel auf Basis von anorganischen Festkörpern, Metallen oder Polymeren (z. B. Gold, Glas, Silika, Titandioxid, Zirkondioxid, unvernetztes und vernetztes Polystyrol, Acrylate) verwendet werden. Die kontrollierte, radikalische Polymerisation kann durch Zugabe von entsprechenden Initiatoren (z. B. 1-Phenylethylbromid oder 2-Bromethylisobutyrat) und dem Monomeren zu dem heterogenen Katalysatorsystem in einem weiten Temperaturbereich erfolgen. Zusätzlich können auch Lewissäuren zugesetzt werden (wie z. B.: Al(iOPr)₃, Al-Alkyle oder andere Al-Alkoholate); zusätzlich dadurch gekennzeichnet, daß über das Verhältnis der Monomerkonzentration zur Konzentration des Initiators (s. o.) die Molmasse des Polymeren eingestellt werden kann; zusätzlich dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Monomere zu Beginn der Polymerisation zugesetzt, werden oder in beliebiger, zeitlicher Reihenfolge zugegeben werden. Die Erfindung ist durch den Erhalt von farblosen Polymeren mit sehr niedrigem Metall-Ionen-Gehalt sowie durch eine vergleichsweise rasche Polymerisationskinetik gekennzeichnet.

2. Anspruch wie 1., jedoch zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren aus folgenden Monomeren: Styrol, beliebig substituierte Styrole (wobei die Substitution sowohl am Benzolring als auch am Ethylengrundkörper unabhängig voneinander beliebig sein kann), Acrylate, beliebig substituierte Acrylate, Methacrylate, beliebig substituierte Methacrylate, Acrylnitril, Acrylamid, beliebig substituierte Acrylamide, Acrylester, beliebig substituierte Acrylester.

3. Anspruch wie 1., jedoch dadurch gekennzeichnet, daß für die bi- oder tridentaten Liganden beliebig substituierte oder nicht substituierte 2,2'-Bipyridine oder beliebig substituierte oder nicht substituierte Terpyridine oder Quaterpyridine verwendet werden.

4. Anspruch wie 2., jedoch dadurch gekennzeichnet, daß für die bi- oder tridentaten Liganden beliebig substituierte oder nicht substituierte 2,2'-Bipyridine oder beliebig substituierte oder nicht substituierte Terpyridine verwendet werden.

5. Anspruch, wie 3., jedoch dadurch gekennzeichnet, daß für die Metall-Ionen Cu(II), Cu(I), Fe(II), Fe(III), Ni(II), Ni(III), Co(II), Co(III), Ru(III), Zn(II), Ru(II), Mn(II) oder Pd(II) verwendet werden.

6. Anspruch wie 4., jedoch dadurch gekennzeichnet, daß für die Metall-Ionen Cu(II), Fe(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Ru(II), Mn(II) oder Pd(II) verwendet werden.

7. Anspruch wie 5., jedoch dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterialien funktionalisierte Silika-Partikel, vernetztes Polystyrol, Glas oder vergoldete Oberflächen verwendet werden.

8. Anspruch wie 6., jedoch dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterialien funktionalisierte Silika-Partikel, vernetztes Polystyrol, Glas oder vergoldete Oberflächen verwendet werden.

9. Anspruch wie 7., jedoch dadurch gekennzeichnet, daß mit Norbornen-funktionalisierte 2,2'-Bipyridine bzw. 2,2' : 6',2"-Terpyridine verwendet werden, die mittels ROMP polymerisiert werden, bzw. direkt funktionalisierte 2,2'-Bipyridine bzw. 2,2':6',2"- Terpyridine verwendet werden.

10. Anspruch wie 8., jedoch dadurch gekennzeichnet, daß an Norbornen-funktionalisierte 2,2'-Bipyridine bzw. 2,2':6',2"-Terpyridine verwendet werden, die mittels ROMP polymerisiert werden, bzw. direkt funktionalisierte 2,2'-Bipyridine bzw. 2,2' : 6',2"- Terpyridine verwendet werden.

11. Anspruch wie 9., jedoch dadurch gekennzeichnet, daß Cu(I), Cu(II) bzw. Fe(II) als Metall-Ionen verwendet werden..

12. Anspruch wie 10., jedoch dadurch gekennzeichnet, daß Cu(I), Cu(II) bzw. Fe(II) als Metall-Ionen verwendet werden.

13. Anspruch wie 11., jedoch zusätzlich dadurch gekennzeichnet, daß Katalysator-Systeme durch die Polymerisation von 4-(Norborn-2-en-5-ylmethylenoxy)-2,2':6,2"-terpyridin mittels ROMP und nachfolgender Heterogenisierung auf Silika und Beladung durch Cu(I), Cu(II) bzw. Fe(II)-Metall-Ionen erhalten werden.

14. Anspruch wie 12., jedoch zusätzlich dadurch gekennzeichnet, daß Katalysator-Systeme durch die Polymerisation von 4-(Norborn-2-en-5-ylmethylenoxy)-2,2' : 6,2"-terpyridin mittels ROMP und nachfolgender Heterogenisierung auf Polystyrol-Divinylbenzol (PS- DVB) und Beladung durch Cu(I), Cu(II) bzw. Fe(II)-Metall-Ionen erhalten werden.

15. Anspruch wie 13., jedoch dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer Stryol verwendet wird.

16. Anspruch wie 14., jedoch dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer Stryol verwendet wird.

17. Anspruch wie 15., jedoch dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mittels 1- Phenylethylbromid bzw. 2-Bromethylisobutyrat gestartet wird.

18. Anspruch wie 16., jedoch dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mittels 1- Phenylethylbromid bzw. 2-Bromethylisobutyrat gestartet wird.

19. Anspruch wie 13., jedoch dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer Methylmethacrylat verwendet wird.

20. Anspruch wie 14., jedoch dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer Methylmethacrylat verwendet wird.