JP2000264914A - リビングラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法 - Google Patents
リビングラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタクリル酸メチルまたはスチレンをリビン
グラジカル重合させる際に、少量の遷移金属錯体の使用
で、分子量分布の狭い重合体を分子量を制御しつつ副反
応を抑制して得られるようにすることを目的とする。 【解決手段】 リビングラジカル重合開始剤系を、成分
（Ａ）クロロインデニルビス（トリアリールホスフィ
ン）ルテニウムと成分（Ｂ）α−ハロゲノカルボニル化
合物又はα−ハロゲノカルボン酸エステルとから構成す
る。更に成分（Ｃ）アルミニウムトリアルコキシドを併
用してもよい。
グラジカル重合させる際に、少量の遷移金属錯体の使用
で、分子量分布の狭い重合体を分子量を制御しつつ副反
応を抑制して得られるようにすることを目的とする。 【解決手段】 リビングラジカル重合開始剤系を、成分
（Ａ）クロロインデニルビス（トリアリールホスフィ
ン）ルテニウムと成分（Ｂ）α−ハロゲノカルボニル化
合物又はα−ハロゲノカルボン酸エステルとから構成す
る。更に成分（Ｃ）アルミニウムトリアルコキシドを併
用してもよい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リビングラジカル
重合開始剤系に関し、より詳しくは、少量の遷移金属錯
体の使用で、分子量を制御しつつ分子量分布の狭いリビ
ング重合体を容易に得ることができるリビングラジカル
重合開始剤系とそれを用いる重合体の製造方法に関す
る。
重合開始剤系に関し、より詳しくは、少量の遷移金属錯
体の使用で、分子量を制御しつつ分子量分布の狭いリビ
ング重合体を容易に得ることができるリビングラジカル
重合開始剤系とそれを用いる重合体の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重
合体をラジカル重合性単量体（例えば、ビニル化合物）
から製造する方法として、ジクロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム等の遷移金属錯体と、四塩化
炭素、１−フェニルエチルクロリド等のハロゲン化合物
とから構成した重合開始剤系の酸化−還元反応を利用し
た様々なリビングラジカル重合法が提案されている（Ma
cromolecules, Vol.28,1721(1995); J. Am. Chem. So
c., Vol. 117, 5614 (1995)； 特開平８−４１１１７
号公報等参照）。遷移金属錯体を用いるこれらの重合法
は、使用可能な単量体の範囲が広く、分子量の制御も比
較的容易であり、またブロック共重合体の合成が可能で
あり、汎用性の高いリビングラジカル重合法として知ら
れている。
合体をラジカル重合性単量体（例えば、ビニル化合物）
から製造する方法として、ジクロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム等の遷移金属錯体と、四塩化
炭素、１−フェニルエチルクロリド等のハロゲン化合物
とから構成した重合開始剤系の酸化−還元反応を利用し
た様々なリビングラジカル重合法が提案されている（Ma
cromolecules, Vol.28,1721(1995); J. Am. Chem. So
c., Vol. 117, 5614 (1995)； 特開平８−４１１１７
号公報等参照）。遷移金属錯体を用いるこれらの重合法
は、使用可能な単量体の範囲が広く、分子量の制御も比
較的容易であり、またブロック共重合体の合成が可能で
あり、汎用性の高いリビングラジカル重合法として知ら
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の遷移金属錯体を用いるリビングラジカル重合法では、
リビングポリマーのリビング性を保つために重合開始剤
系の一成分である高価な遷移金属錯体を多量に（例え
ば、ラジカル重合性単量体１モルに対し少なくとも５〜
１０ミリモル以上）使用する必要があるという問題があ
った。また、遷移金属錯体を多量に使用するために、重
合終了後の遷移金属錯体の除去処理が煩雑になるという
問題もあった。
の遷移金属錯体を用いるリビングラジカル重合法では、
リビングポリマーのリビング性を保つために重合開始剤
系の一成分である高価な遷移金属錯体を多量に（例え
ば、ラジカル重合性単量体１モルに対し少なくとも５〜
１０ミリモル以上）使用する必要があるという問題があ
った。また、遷移金属錯体を多量に使用するために、重
合終了後の遷移金属錯体の除去処理が煩雑になるという
問題もあった。
【０００４】本発明は、以上の従来の技術の課題を解決
しようとするものであり、（メタ）アクリル酸エステル
又は芳香族ビニル化合物等のラジカル重合性単量体をリ
ビング重合させる際に、少量の遷移金属錯体の使用で、
分子量分布の狭い重合体を、分子量を制御しつつ副反応
を抑制して得られるようにすることを目的とする。
しようとするものであり、（メタ）アクリル酸エステル
又は芳香族ビニル化合物等のラジカル重合性単量体をリ
ビング重合させる際に、少量の遷移金属錯体の使用で、
分子量分布の狭い重合体を、分子量を制御しつつ副反応
を抑制して得られるようにすることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、遷移金属
錯体としてクロロインデニルビス（トリアリールホスフ
ィン）ルテニウムと、特定のハロゲン化合物とから構成
したリビングラジカル重合開始剤系を使用することによ
り上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成
させるに至った。
錯体としてクロロインデニルビス（トリアリールホスフ
ィン）ルテニウムと、特定のハロゲン化合物とから構成
したリビングラジカル重合開始剤系を使用することによ
り上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成
させるに至った。
【０００６】即ち本発明は、下記の成分（Ａ）及び
（Ｂ）： （Ａ）クロロインデニルビス（トリアリールホスフィ
ン）ルテニウム； 及び （Ｂ）α−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノ
カルボン酸エステルからなることを特徴とするリビング
ラジカル重合開始剤系を提供する。
（Ｂ）： （Ａ）クロロインデニルビス（トリアリールホスフィ
ン）ルテニウム； 及び （Ｂ）α−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノ
カルボン酸エステルからなることを特徴とするリビング
ラジカル重合開始剤系を提供する。
【０００７】また、本発明は、上述のリビングラジカル
重合開始剤系の存在下で、ラジカル重合性単量体をリビ
ング重合させることを特徴とする重合体の製造方法を提
供する。
重合開始剤系の存在下で、ラジカル重合性単量体をリビ
ング重合させることを特徴とする重合体の製造方法を提
供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明のリビングラジカル重合開始剤系
は、遷移金属錯体（成分（Ａ））としてクロロインデニ
ルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムを使用
し、ハロゲン化合物（重合開始剤（成分（Ｂ）））とし
てα−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノカル
ボン酸エステルを使用する。このため、明確な理由は不
明であるが、従来に比べ少量（例えば、ラジカル重合性
単量体１モルに対し０．５〜３ミリモル）の遷移金属錯
体の使用で、分子量分布の狭い重合体を、分子量を制御
しつつ副反応を抑制して得ることができる。
は、遷移金属錯体（成分（Ａ））としてクロロインデニ
ルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムを使用
し、ハロゲン化合物（重合開始剤（成分（Ｂ）））とし
てα−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノカル
ボン酸エステルを使用する。このため、明確な理由は不
明であるが、従来に比べ少量（例えば、ラジカル重合性
単量体１モルに対し０．５〜３ミリモル）の遷移金属錯
体の使用で、分子量分布の狭い重合体を、分子量を制御
しつつ副反応を抑制して得ることができる。
【００１０】本発明において、成分（Ａ）のクロロイン
デニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムの好
ましい具体例としては、クロロインデニルビス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウムを挙げることができる。
デニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムの好
ましい具体例としては、クロロインデニルビス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウムを挙げることができる。
【００１１】また、成分（Ｂ）のα−ハロゲノカルボニ
ル化合物の好ましい具体例としては、２，２−ジクロロ
アセトフェノンを挙げることができる。また、α−ハロ
ゲノカルボン酸エステルとしては、２−クロロ−２，
４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−
２−メチルプロパン酸エチル等を挙げることができる。
ル化合物の好ましい具体例としては、２，２−ジクロロ
アセトフェノンを挙げることができる。また、α−ハロ
ゲノカルボン酸エステルとしては、２−クロロ−２，
４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−
２−メチルプロパン酸エチル等を挙げることができる。
【００１２】本発明のリビングラジカル重合開始剤系に
おいて、成分（Ａ）の金属錯体及び成分（Ｂ）の重合開
始剤の配合モル比率（（Ａ）／（Ｂ））は、後者が少な
すぎると重合速度が遅くなり、多すぎると分子量分布が
広くなるので、好ましくは０．０５〜０．２５である。
おいて、成分（Ａ）の金属錯体及び成分（Ｂ）の重合開
始剤の配合モル比率（（Ａ）／（Ｂ））は、後者が少な
すぎると重合速度が遅くなり、多すぎると分子量分布が
広くなるので、好ましくは０．０５〜０．２５である。
【００１３】本発明のリビングラジカル重合開始剤系
は、成分（Ａ）の金属錯体及び成分（Ｂ）重合開始剤に
加えて、重合速度向上のためにルイス酸（成分（Ｃ））
としてアルミニウムトリアルコキシドを更に含有するこ
とが好ましい。特に、リビング重合させるラジカル重合
性単量体が芳香族ビニル化合物である場合には、成分
（Ｃ）を成分（Ａ）及び（Ｂ）と併用すると重合速度を
いっそう速めることができる。
は、成分（Ａ）の金属錯体及び成分（Ｂ）重合開始剤に
加えて、重合速度向上のためにルイス酸（成分（Ｃ））
としてアルミニウムトリアルコキシドを更に含有するこ
とが好ましい。特に、リビング重合させるラジカル重合
性単量体が芳香族ビニル化合物である場合には、成分
（Ｃ）を成分（Ａ）及び（Ｂ）と併用すると重合速度を
いっそう速めることができる。
【００１４】成分（Ｃ）のアルミニウムトリアルコキシ
ドの好ましい具体例としては、アルミニウムトリイソプ
ロポキシドを挙げることができる。
ドの好ましい具体例としては、アルミニウムトリイソプ
ロポキシドを挙げることができる。
【００１５】成分（Ｃ）のルイス酸を使用した場合、そ
れと成分（Ｂ）の重合開始剤の配合モル比率（（Ｃ）／
（Ｂ））は、前者が多すぎると重合反応後の後処理が煩
雑となるので好ましくは４０以下である。
れと成分（Ｂ）の重合開始剤の配合モル比率（（Ｃ）／
（Ｂ））は、前者が多すぎると重合反応後の後処理が煩
雑となるので好ましくは４０以下である。
【００１６】本発明のリビングラジカル重合開始剤系
は、通常、使用直前に成分（Ａ）の金属錯体、成分
（Ｂ）の重合開始剤、及び必要に応じて成分（Ｃ）のル
イス酸を常法により混合することにより製造することが
できる。また、成分（Ａ）の金属錯体、成分（Ｂ）の重
合開始剤及び成分（Ｃ）のルイス酸をそれぞれ別々に保
管しておき、重合反応系の中にそれぞれ別々に添加し、
重合反応系の中で混合してリビングラジカル重合開始剤
系として機能するようにしてもよい。
は、通常、使用直前に成分（Ａ）の金属錯体、成分
（Ｂ）の重合開始剤、及び必要に応じて成分（Ｃ）のル
イス酸を常法により混合することにより製造することが
できる。また、成分（Ａ）の金属錯体、成分（Ｂ）の重
合開始剤及び成分（Ｃ）のルイス酸をそれぞれ別々に保
管しておき、重合反応系の中にそれぞれ別々に添加し、
重合反応系の中で混合してリビングラジカル重合開始剤
系として機能するようにしてもよい。
【００１７】次に、本発明のリビングラジカル重合開始
剤系を使用する重合体の製造方法について説明する。
剤系を使用する重合体の製造方法について説明する。
【００１８】この製造方法は、基本的には本発明のリビ
ングラジカル重合開始剤系の存在下、ラジカル重合性単
量体（好ましくはアクリル酸エステルとメタクリル酸エ
ステルの総称である（メタ）アクリル酸エステル、特に
好ましくはメタクリル酸メチルや芳香族ビニル化合物、
中でもスチレン）を、トルエンなどの溶剤中でリビング
重合させるものである。これにより、重合率の増大にほ
ぼ比例して、得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を
増大させることができ、更に重量平均分子量／数平均分
子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布を１に近
い値とすることができる。従って、重合の進行時に、連
鎖停止や移動反応による重合体が生成することなく、リ
ビング重合を進行させることができる。更に、重合がほ
ぼ完了した重合反応系に新たに単量体を添加すれば、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１に近い値に保持したまま数
平均分子量を増大させることができる。よって、本発明
によれば、重合反応の完了後もラジカルの成長末端が停
止反応を起こしておらず、リビング状態を保つことがで
きる。
ングラジカル重合開始剤系の存在下、ラジカル重合性単
量体（好ましくはアクリル酸エステルとメタクリル酸エ
ステルの総称である（メタ）アクリル酸エステル、特に
好ましくはメタクリル酸メチルや芳香族ビニル化合物、
中でもスチレン）を、トルエンなどの溶剤中でリビング
重合させるものである。これにより、重合率の増大にほ
ぼ比例して、得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を
増大させることができ、更に重量平均分子量／数平均分
子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布を１に近
い値とすることができる。従って、重合の進行時に、連
鎖停止や移動反応による重合体が生成することなく、リ
ビング重合を進行させることができる。更に、重合がほ
ぼ完了した重合反応系に新たに単量体を添加すれば、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１に近い値に保持したまま数
平均分子量を増大させることができる。よって、本発明
によれば、重合反応の完了後もラジカルの成長末端が停
止反応を起こしておらず、リビング状態を保つことがで
きる。
【００１９】本発明の製造方法において、重合反応系内
のラジカル重合性単量体の初期濃度は、小さすぎると反
応速度が遅すぎ、高すぎると生成ラジカルのラジカル重
合性単量体への連鎖移動反応が増大し、得られる重合体
の分子量分布が広くなるので、好ましくは２〜４ｍｏｌ
（モル）／Ｌ（リットル）の範囲である。その際、成分
（Ｂ）の重合開始剤の濃度は、ラジカル重合性単量体の
濃度に応じて差はあるものの、好ましくは２０〜４０ｍ
ｍｏｌ／Ｌである。また、成分（Ａ）の金属錯体の濃度
は、好ましくは１〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。また、成分
（Ｃ）のルイス酸の濃度は、好ましくは８０ｍｍｏｌ／
Ｌ以下である。
のラジカル重合性単量体の初期濃度は、小さすぎると反
応速度が遅すぎ、高すぎると生成ラジカルのラジカル重
合性単量体への連鎖移動反応が増大し、得られる重合体
の分子量分布が広くなるので、好ましくは２〜４ｍｏｌ
（モル）／Ｌ（リットル）の範囲である。その際、成分
（Ｂ）の重合開始剤の濃度は、ラジカル重合性単量体の
濃度に応じて差はあるものの、好ましくは２０〜４０ｍ
ｍｏｌ／Ｌである。また、成分（Ａ）の金属錯体の濃度
は、好ましくは１〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。また、成分
（Ｃ）のルイス酸の濃度は、好ましくは８０ｍｍｏｌ／
Ｌ以下である。
【００２０】なお、重合反応系内の成分（Ａ）の金属錯
体と成分（Ｂ）の重合開始剤との好適な配合モル比率、
並びに成分（Ｂ）の重合開始剤と成分（Ｃ）のルイス酸
との好適な配合モル比率は、本発明のリビングラジカル
重合開始剤系におけるそれらの好適な配合モル比率と同
じである。
体と成分（Ｂ）の重合開始剤との好適な配合モル比率、
並びに成分（Ｂ）の重合開始剤と成分（Ｃ）のルイス酸
との好適な配合モル比率は、本発明のリビングラジカル
重合開始剤系におけるそれらの好適な配合モル比率と同
じである。
【００２１】本発明の製造方法において、リビングラジ
カル重合反応の開始に際しては、窒素のような不活性気
体の雰囲気下、反応容器にラジカル重合性単量体、溶
媒、ルイス酸（成分（Ｃ））及び金属錯体（成分
（Ａ））からなる混合物を調製し、これに重合開始剤
（成分（Ｂ））を加えることが好ましい。このようにし
て得られた混合物を加温することにより重合が開始す
る。
カル重合反応の開始に際しては、窒素のような不活性気
体の雰囲気下、反応容器にラジカル重合性単量体、溶
媒、ルイス酸（成分（Ｃ））及び金属錯体（成分
（Ａ））からなる混合物を調製し、これに重合開始剤
（成分（Ｂ））を加えることが好ましい。このようにし
て得られた混合物を加温することにより重合が開始す
る。
【００２２】重合温度は、通常６０〜１００℃の範囲で
ある。重合時間は、重合に際して採用される諸条件に応
じて必ずしも一様ではないが、多くの場合、数時間から
数十時間程度で十分であり、これによってラジカル重合
性単量体の重合率を９０％以上にすることができる。
ある。重合時間は、重合に際して採用される諸条件に応
じて必ずしも一様ではないが、多くの場合、数時間から
数十時間程度で十分であり、これによってラジカル重合
性単量体の重合率を９０％以上にすることができる。
【００２３】重合反応終了後、重合反応系を０℃以下、
好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させ、次
いでトルエン等の有機溶媒で生成重合体を抽出し、希鉱
酸水溶液にて重合開始剤系の金属成分等を除去した後、
揮発分を蒸発させることによって重合体を得ることがで
きる。
好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させ、次
いでトルエン等の有機溶媒で生成重合体を抽出し、希鉱
酸水溶液にて重合開始剤系の金属成分等を除去した後、
揮発分を蒸発させることによって重合体を得ることがで
きる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００２５】なお、以下の実施例並びに比較例におい
て、特に断りのない限り、操作は全て乾燥窒素ガス雰囲
気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反
応系に添加した。また、溶媒及びラジカル重合性単量体
は、蒸留によって精製し、これに乾燥窒素ガスを吹き込
んだ後に用いた。
て、特に断りのない限り、操作は全て乾燥窒素ガス雰囲
気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反
応系に添加した。また、溶媒及びラジカル重合性単量体
は、蒸留によって精製し、これに乾燥窒素ガスを吹き込
んだ後に用いた。
【００２６】実施例１ メタクリル酸メチル２．８１ｍＬ（２６．３ミリモ
ル）、トルエン５．２１ｍＬ及びｎ−オクタン０．６０
０ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。
この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１
２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液４．２１ｍＬ（０．５２
６ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム５１．１ｍｇ
（０．０６５８ミリモル）を室温で加えて十分に攪拌
し、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８０７ｍ
ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３２６ｍＬ（０．２６３ミ
リモル）を加えた。得られた混合物を１００℃に加温す
ることにより重合反応を開始させた。
ル）、トルエン５．２１ｍＬ及びｎ−オクタン０．６０
０ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。
この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１
２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液４．２１ｍＬ（０．５２
６ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム５１．１ｍｇ
（０．０６５８ミリモル）を室温で加えて十分に攪拌
し、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８０７ｍ
ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３２６ｍＬ（０．２６３ミ
リモル）を加えた。得られた混合物を１００℃に加温す
ることにより重合反応を開始させた。
【００２７】重合反応を開始後４時間経過した時点で、
重合反応系を−７８℃に冷却することにより、重合反応
を停止させた。ｎ−オクタンを内部標準として、得られ
た反応液中のメタクリル酸メチル濃度をガスクロマトグ
ラフ法にて分析した。その結果、メタクリル酸メチルの
重合率は３６％であった。
重合反応系を−７８℃に冷却することにより、重合反応
を停止させた。ｎ−オクタンを内部標準として、得られ
た反応液中のメタクリル酸メチル濃度をガスクロマトグ
ラフ法にて分析した。その結果、メタクリル酸メチルの
重合率は３６％であった。
【００２８】また、反応液中に存在するポリメタクリル
酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は３７００であり、重
量平均分子量（Ｍｗ）は４３００であり、従って分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。
酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は３７００であり、重
量平均分子量（Ｍｗ）は４３００であり、従って分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。
【００２９】ここで、Ｍｎ及びＭｗの値は、ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
て、次の条件にて測定した結果得られた数値である。な
お、得られたポリメタクリル酸メチルのＧＰＣ曲線は単
峰性であった。
ミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
て、次の条件にて測定した結果得られた数値である。な
お、得られたポリメタクリル酸メチルのＧＰＣ曲線は単
峰性であった。
【００３０】 カラム：ショウデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列） 溶媒：クロロホルム 温度：４０℃ 検出器：ＲＩ 流速：１ｍＬ／分
【００３１】実施例２ 実施例１において、重合反応を開始して１８時間後に重
合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に重合反応
を行い、同様に分析した。その結果、メタクリル酸メチ
ルの重合率は９０％、数平均分子量は１０５００、重量
平均分子量は１１９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であ
り、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に重合反応
を行い、同様に分析した。その結果、メタクリル酸メチ
ルの重合率は９０％、数平均分子量は１０５００、重量
平均分子量は１１９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であ
り、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００３２】実施例２を実施例１と比較すれば明らかな
ように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得
られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／
Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
ように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得
られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／
Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００３３】実施例３ 実施例１において、重合温度を８０℃にした以外は、実
施例１と同様にして重合反応を開始させた。重合反応を
開始して１２時間経過後、重合反応系を冷却して重合反
応を停止させ、実施例１と同様にして重合反応の結果を
調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は２１
％、数平均分子量は１９００、重量平均分子量は２３０
０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であり、ＧＰＣ曲線は単峰性
であった。
施例１と同様にして重合反応を開始させた。重合反応を
開始して１２時間経過後、重合反応系を冷却して重合反
応を停止させ、実施例１と同様にして重合反応の結果を
調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は２１
％、数平均分子量は１９００、重量平均分子量は２３０
０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であり、ＧＰＣ曲線は単峰性
であった。
【００３４】実施例４ 実施例３において、重合反応を開始して１２３時間後に
重合反応を停止させた以外は、実施例３と同様に処理し
て重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合
率は９７％、数平均分子量は１１３００、重量平均分子
量は１２６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であり、ＧＰＣ
曲線は単峰性であった。
重合反応を停止させた以外は、実施例３と同様に処理し
て重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合
率は９７％、数平均分子量は１１３００、重量平均分子
量は１２６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であり、ＧＰＣ
曲線は単峰性であった。
【００３５】実施例４を実施例３と比較すれば明らかな
ように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得
られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／
Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
ように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得
られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／
Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００３６】実施例５ 実施例１において、重合温度を６０℃にした以外は、実
施例１と同様にして重合反応を開始させた。重合反応を
開始して１２３時間後、重合反応系を冷却して重合反応
を停止させ、実施例１と同様にして重合反応の結果を調
べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は３６
％、数平均分子量は３５００、重量平均分子量は４２０
０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性
であった。
施例１と同様にして重合反応を開始させた。重合反応を
開始して１２３時間後、重合反応系を冷却して重合反応
を停止させ、実施例１と同様にして重合反応の結果を調
べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は３６
％、数平均分子量は３５００、重量平均分子量は４２０
０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性
であった。
【００３７】実施例６ 実施例５において、重合反応を開始して４３６時間後に
重合反応を停止させた以外は、実施例５と同様に処理し
て重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合
率は９５％、数平均分子量は１１２００、重量平均分子
量は１２５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であり、ＧＰＣ
曲線は単峰性であった。
重合反応を停止させた以外は、実施例５と同様に処理し
て重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合
率は９５％、数平均分子量は１１２００、重量平均分子
量は１２５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であり、ＧＰＣ
曲線は単峰性であった。
【００３８】実施例６を実施例５と比較すれば明らかな
ように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得
られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／
Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
ように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得
られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／
Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００３９】実施例７ メタクリル酸メチル３．６８ｍＬ（３４．４ミリモ
ル）、トルエン６．８４ｍＬ及びｎ−オクタン０．７４
５ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。
この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１
２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．５０ｍＬ（０．６８
８ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２６．７ｍｇ
（０．０３４３ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、
最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８０７ｍｍｏ
ｌ／Ｌトルエン溶液０．４２６ｍＬ（０．３４４ミリモ
ル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重
合反応を開始させた。
ル）、トルエン６．８４ｍＬ及びｎ−オクタン０．７４
５ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。
この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１
２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．５０ｍＬ（０．６８
８ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２６．７ｍｇ
（０．０３４３ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、
最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８０７ｍｍｏ
ｌ／Ｌトルエン溶液０．４２６ｍＬ（０．３４４ミリモ
ル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重
合反応を開始させた。
【００４０】重合反応を開始して５時間後、重合反応系
を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実
施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その
結果、メタクリル酸メチルの重合率は４１％、数平均分
子量は３９００、重量平均分子量は４６００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．１９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実
施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その
結果、メタクリル酸メチルの重合率は４１％、数平均分
子量は３９００、重量平均分子量は４６００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．１９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４１】実施例８ 実施例７において、重合反応を開始して３１時間後に重
合反応を停止させた以外は、実施例７と同様に処理して
重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率
は９１％、数平均分子量は１０９００、重量平均分子量
は１２３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であり、ＧＰＣ曲
線は単峰性であった。
合反応を停止させた以外は、実施例７と同様に処理して
重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率
は９１％、数平均分子量は１０９００、重量平均分子量
は１２３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であり、ＧＰＣ曲
線は単峰性であった。
【００４２】実施例８を実施例７と比較すれば明らかな
ように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得
られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／
Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
ように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得
られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／
Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００４３】実施例９ メタクリル酸メチル３．４２ｍＬ（３２．０ミリモ
ル）、トルエン３．１７ｍＬ及びｎ−オクタン０．６９
３ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。
この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１
２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．１２ｍＬ（０．６８
８ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウムの５ｍｍｏｌ／
Ｌトルエン溶液３．２０ｍＬ（０．０１６０ミリモル）
を室温で加え、よく攪拌し、最後に２，２−ジクロロア
セトフェノンの８０７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３
９６ｍＬ（０．３２０ミリモル）を加えた。これを１０
０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
ル）、トルエン３．１７ｍＬ及びｎ−オクタン０．６９
３ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。
この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１
２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．１２ｍＬ（０．６８
８ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウムの５ｍｍｏｌ／
Ｌトルエン溶液３．２０ｍＬ（０．０１６０ミリモル）
を室温で加え、よく攪拌し、最後に２，２−ジクロロア
セトフェノンの８０７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３
９６ｍＬ（０．３２０ミリモル）を加えた。これを１０
０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００４４】重合反応を開始して４時間後、重合反応系
を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実
施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その
結果、メタクリル酸メチルの重合率は１６％、数平均分
子量は１６００、重量平均分子量は２１００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．２６であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実
施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その
結果、メタクリル酸メチルの重合率は１６％、数平均分
子量は１６００、重量平均分子量は２１００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．２６であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４５】実施例１０ 実施例９において、重合反応を開始して４９時間後に重
合反応を停止させた以外は、実施例９と同様に処理して
重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率
は９１％、数平均分子量は１０６００（開始剤１分子か
らポリマー１分子が生成すると仮定した計算値は９１０
０）、重量平均分子量は１２３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．
１６であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
合反応を停止させた以外は、実施例９と同様に処理して
重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率
は９１％、数平均分子量は１０６００（開始剤１分子か
らポリマー１分子が生成すると仮定した計算値は９１０
０）、重量平均分子量は１２３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．
１６であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４６】実施例１０を実施例９と比較すれば明らか
なように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して
得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ
／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
なように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して
得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ
／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００４７】比較例１ メタクリル酸メチル３．４２ｍＬ（３２．０ミリモ
ル）、トルエン３．１７ｍＬ及びｎ−オクタン０．６９
３ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。
この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１
２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．１２ｍＬ（０．６８
８ミリモル）を加え、次いで、ジクロロトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウムの５ｍｍｏｌ／Ｌトルエ
ン溶液３．２０ｍＬ（０．０１６０ミリモル）を室温で
加え、よく攪拌し、最後に２，２−ジクロロアセトフェ
ノンの８０７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３９６ｍＬ
（０．３２０ミリモル）を加えた。これを１００℃に加
温することにより重合反応を開始させた。
ル）、トルエン３．１７ｍＬ及びｎ−オクタン０．６９
３ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。
この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１
２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．１２ｍＬ（０．６８
８ミリモル）を加え、次いで、ジクロロトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウムの５ｍｍｏｌ／Ｌトルエ
ン溶液３．２０ｍＬ（０．０１６０ミリモル）を室温で
加え、よく攪拌し、最後に２，２−ジクロロアセトフェ
ノンの８０７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３９６ｍＬ
（０．３２０ミリモル）を加えた。これを１００℃に加
温することにより重合反応を開始させた。
【００４８】重合反応を開始して４７時間後、重合反応
系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、
実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。そ
の結果、メタクリル酸メチルの重合率は７５％、数平均
分子量は３１８００（開始剤１分子からポリマー１分子
が生成すると仮定した計算値は７５００）、重量平均分
子量は３９１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、
実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。そ
の結果、メタクリル酸メチルの重合率は７５％、数平均
分子量は３１８００（開始剤１分子からポリマー１分子
が生成すると仮定した計算値は７５００）、重量平均分
子量は３９１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
【００４９】実施例１０と比較例１とを比較すれば明ら
かなように、金属錯体としてクロロインデニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合、金属
錯体としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウムを用いた場合に比べ分子量分布は狭く、数平
均分子量は、開始剤（２，２−ジクロロアセトフェノ
ン）１分子からポリマー１分子が生成すると仮定した計
算値によく一致し、また比較的速く重合が完結すること
がわかる。
かなように、金属錯体としてクロロインデニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合、金属
錯体としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウムを用いた場合に比べ分子量分布は狭く、数平
均分子量は、開始剤（２，２−ジクロロアセトフェノ
ン）１分子からポリマー１分子が生成すると仮定した計
算値によく一致し、また比較的速く重合が完結すること
がわかる。
【００５０】実施例１１ メタクリル酸メチル４．６２ｍＬ（４３．１ミリモ
ル）、トルエン１５．５ｍＬ及びｎ−オクタン０．９４
０ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。
この混合溶液にクロロインデニルビス（トリフェニルホ
スフィン）ルテニウム８３．８ｍｇ（０．１０８ミリモ
ル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２，２−ジクロ
ロアセトフェノンの８０７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液
０．５３４ｍＬ（０．４３１ミリモル）を加えた。これ
を１００℃に加温することにより重合反応を開始させ
た。
ル）、トルエン１５．５ｍＬ及びｎ−オクタン０．９４
０ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。
この混合溶液にクロロインデニルビス（トリフェニルホ
スフィン）ルテニウム８３．８ｍｇ（０．１０８ミリモ
ル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２，２−ジクロ
ロアセトフェノンの８０７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液
０．５３４ｍＬ（０．４３１ミリモル）を加えた。これ
を１００℃に加温することにより重合反応を開始させ
た。
【００５１】重合反応を開始して５時間後、重合反応系
を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実
施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その
結果、メタクリル酸メチルの重合率は３２％、数平均分
子量は３５００、重量平均分子量は４２００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．２０であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実
施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その
結果、メタクリル酸メチルの重合率は３２％、数平均分
子量は３５００、重量平均分子量は４２００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．２０であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５２】実施例１２ 実施例１１において、重合反応を開始して５２時間後に
重合反応を停止させた以外は、実施例１１と同様に処理
して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重
合率は９２％、数平均分子量は１０５００、重量平均分
子量は１２２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であり、ＧＰ
Ｃ曲線は単峰性であった。
重合反応を停止させた以外は、実施例１１と同様に処理
して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重
合率は９２％、数平均分子量は１０５００、重量平均分
子量は１２２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であり、ＧＰ
Ｃ曲線は単峰性であった。
【００５３】実施例１２を実施例１１と比較すれば明ら
かなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例し
て得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわか
る。
かなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例し
て得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわか
る。
【００５４】実施例１３ メタクリル酸メチル８．５３ｍＬ（７９．７ミリモ
ル）、トルエン２．２３ｍＬ及びｎ−オクタン１．７９
ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。こ
の混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２
５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６．３８ｍＬ（０．７９８
ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム６１．９ｍｇ（０．
７９７ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２
−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル
の７９７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．００ｍＬ（０．
７９７ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温する
ことにより重合反応を開始させた。
ル）、トルエン２．２３ｍＬ及びｎ−オクタン１．７９
ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。こ
の混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２
５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６．３８ｍＬ（０．７９８
ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム６１．９ｍｇ（０．
７９７ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２
−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル
の７９７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．００ｍＬ（０．
７９７ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温する
ことにより重合反応を開始させた。
【００５５】重合反応を開始して４時間後、重合反応系
を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実
施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その
結果、メタクリル酸メチルの重合率は５４％、数平均分
子量は５５００、重量平均分子量は６２００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．１２であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実
施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その
結果、メタクリル酸メチルの重合率は５４％、数平均分
子量は５５００、重量平均分子量は６２００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．１２であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５６】実施例１４ 実施例１３において、重合反応を開始して１４時間後に
重合反応を停止させた以外は、実施例１３と同様に処理
して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重
合率は９２％、数平均分子量は９６００、重量平均分子
量は１０５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であり、ＧＰＣ
曲線は単峰性であった。
重合反応を停止させた以外は、実施例１３と同様に処理
して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重
合率は９２％、数平均分子量は９６００、重量平均分子
量は１０５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であり、ＧＰＣ
曲線は単峰性であった。
【００５７】実施例１４を実施例１３と比較すれば明ら
かなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例し
て得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわか
る。
かなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例し
て得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわか
る。
【００５８】実施例１５ 実施例１３において、重合温度を８０℃にし、重合反応
を開始して７時間後に重合反応を停止させた以外は、実
施例１３と同様にして重合反応の結果を調べた。メタク
リル酸メチルの重合率は２８％、数平均分子量は２７０
０、重量平均分子量は３０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４
であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
を開始して７時間後に重合反応を停止させた以外は、実
施例１３と同様にして重合反応の結果を調べた。メタク
リル酸メチルの重合率は２８％、数平均分子量は２７０
０、重量平均分子量は３０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４
であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５９】実施例１６ 実施例１５において、重合反応を開始して５１時間後に
重合反応を停止させた以外は、実施例１５と同様に処理
して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重
合率は９１％、数平均分子量は９２００、重量平均分子
量は１０４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であり、ＧＰＣ
曲線は単峰性であった。
重合反応を停止させた以外は、実施例１５と同様に処理
して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重
合率は９１％、数平均分子量は９２００、重量平均分子
量は１０４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であり、ＧＰＣ
曲線は単峰性であった。
【００６０】実施例１６を実施例１５と比較すれば明ら
かなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例し
て得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわか
る。
かなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例し
て得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわか
る。
【００６１】実施例１７ メタクリル酸メチル８．４８ｍＬ（７９．２ミリモ
ル）、トルエン８．５６ｍＬ及びｎ−オクタン１．７８
ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。こ
の混合溶液にクロロインデニルビス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム６１．５ｍｇ（０．７９２ミリモ
ル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２−クロロ−
２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７９７ｍ
ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．９９４ｍＬ（０．７９２ミ
リモル）を加えた。これを１００℃に加温することによ
り重合反応を開始させた。
ル）、トルエン８．５６ｍＬ及びｎ−オクタン１．７８
ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。こ
の混合溶液にクロロインデニルビス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム６１．５ｍｇ（０．７９２ミリモ
ル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２−クロロ−
２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７９７ｍ
ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．９９４ｍＬ（０．７９２ミ
リモル）を加えた。これを１００℃に加温することによ
り重合反応を開始させた。
【００６２】重合反応を開始して３時間後、重合反応系
を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実
施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その
結果、メタクリル酸メチルの重合率は３６％、数平均分
子量は４１００、重量平均分子量は４７００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．１４であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実
施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その
結果、メタクリル酸メチルの重合率は３６％、数平均分
子量は４１００、重量平均分子量は４７００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．１４であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６３】実施例１８ 実施例１７において、重合反応を開始して２７時間後に
重合反応を停止させた以外は、実施例１７と同様に処理
して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重
合率は９１％、数平均分子量は９９００（開始剤１分子
からポリマー１分子が生成すると仮定した計算値は９１
００）、重量平均分子量は１１１００、Ｍｗ／Ｍｎは
１．１３であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
重合反応を停止させた以外は、実施例１７と同様に処理
して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重
合率は９１％、数平均分子量は９９００（開始剤１分子
からポリマー１分子が生成すると仮定した計算値は９１
００）、重量平均分子量は１１１００、Ｍｗ／Ｍｎは
１．１３であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６４】実施例１８を実施例１７と比較すれば明ら
かなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例し
て得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわか
る。
かなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例し
て得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわか
る。
【００６５】比較例２ メタクリル酸メチル８．４８ｍＬ（７９．２ミリモ
ル）、トルエン８．５６ｍＬ及びｎ−オクタン１．７８
ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。こ
の混合溶液にジクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム７５．９ｍｇ（０．７９２ミリモル）を
室温で加え、よく攪拌し、最後に２−クロロ−２，４，
４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７９７ｍｍｏｌ／
Ｌトルエン溶液０．９９４ｍＬ（０．７９２ミリモル）
を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反
応を開始させた。
ル）、トルエン８．５６ｍＬ及びｎ−オクタン１．７８
ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。こ
の混合溶液にジクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム７５．９ｍｇ（０．７９２ミリモル）を
室温で加え、よく攪拌し、最後に２−クロロ−２，４，
４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７９７ｍｍｏｌ／
Ｌトルエン溶液０．９９４ｍＬ（０．７９２ミリモル）
を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反
応を開始させた。
【００６６】重合反応を開始して７７時間後、重合反応
系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、
実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。そ
の結果、メタクリル酸メチルの重合率は９１％、数平均
分子量は２１８００（開始剤１分子からポリマー１分子
が生成すると仮定した計算値は９１００）、重量平均分
子量は３９９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であり、 Ｇ
ＰＣ曲線は単峰性であった。
系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、
実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。そ
の結果、メタクリル酸メチルの重合率は９１％、数平均
分子量は２１８００（開始剤１分子からポリマー１分子
が生成すると仮定した計算値は９１００）、重量平均分
子量は３９９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であり、 Ｇ
ＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６７】実施例１８と比較例２とを比較すれば明ら
かなように、金属錯体としてクロロインデニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合、金属
錯体としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウムを用いた場合に比べ分子量分布は狭く、数平
均分子量は、開始剤（２−クロロ−２，４，４−トリメ
チルグルタル酸ジメチル）１分子からポリマー１分子が
生成すると仮定した計算値によく一致し、また比較的速
く重合が完結することがわかる。
かなように、金属錯体としてクロロインデニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合、金属
錯体としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウムを用いた場合に比べ分子量分布は狭く、数平
均分子量は、開始剤（２−クロロ−２，４，４−トリメ
チルグルタル酸ジメチル）１分子からポリマー１分子が
生成すると仮定した計算値によく一致し、また比較的速
く重合が完結することがわかる。
【００６８】実施例１９ 実施例１７において、重合温度を８０℃にし、重合反応
を開始して８時間後に重合反応を停止させた以外は、実
施例１７と同様にして重合反応の結果を調べた。メタク
リル酸メチルの重合率は２９％、数平均分子量は３１０
０、重量平均分子量は３７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７
であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
を開始して８時間後に重合反応を停止させた以外は、実
施例１７と同様にして重合反応の結果を調べた。メタク
リル酸メチルの重合率は２９％、数平均分子量は３１０
０、重量平均分子量は３７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７
であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６９】実施例２０ 実施例１９において、重合反応を開始して９５時間後に
重合反応を停止させた以外は、実施例１９と同様に処理
して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重
合率は９０％、数平均分子量は１００００、重量平均分
子量は１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であり、ＧＰ
Ｃ曲線は単峰性であった。
重合反応を停止させた以外は、実施例１９と同様に処理
して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重
合率は９０％、数平均分子量は１００００、重量平均分
子量は１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であり、ＧＰ
Ｃ曲線は単峰性であった。
【００７０】実施例２０を実施例１９と比較すれば明ら
かなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例し
て得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわか
る。
かなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例し
て得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわか
る。
【００７１】実施例２１ メタクリル酸メチル６．１１ｍＬ（５７．１ミリモ
ル）、トルエン１．６０ｍＬ及びｎ−オクタン１．２８
ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。こ
の混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２
５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液４．５８ｍＬ（０．５７３
ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム４４．３ｍｇ（０．
５７１ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２
−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル
の７９７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．７１６ｍＬ
（０．５７１ミリモル）を加えた。これを１００℃に加
温することにより重合反応を開始させた。
ル）、トルエン１．６０ｍＬ及びｎ−オクタン１．２８
ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。こ
の混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２
５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液４．５８ｍＬ（０．５７３
ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム４４．３ｍｇ（０．
５７１ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２
−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル
の７９７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．７１６ｍＬ
（０．５７１ミリモル）を加えた。これを１００℃に加
温することにより重合反応を開始させた。
【００７２】重合反応を開始して５１時間後、重合反応
系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、
実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。そ
の結果、メタクリル酸メチルの重合率は９０％、数平均
分子量は９８００、重量平均分子量は１０６００、Ｍｗ
／Ｍｎは１．０９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であっ
た。
系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、
実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。そ
の結果、メタクリル酸メチルの重合率は９０％、数平均
分子量は９８００、重量平均分子量は１０６００、Ｍｗ
／Ｍｎは１．０９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であっ
た。
【００７３】実施例２２ 実施例２１において、重合反応を開始して５１時間後に
メタクリル酸メチル６．１１ｍＬ（５７．１ミリモル）
追加し、更に６７時間後に重合反応系を冷却することに
より重合反応を停止させた以外は、実施例２１と同様に
処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチル
の重合率は１９６％、数平均分子量は２１８００、重量
平均分子量は２３８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であ
り、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
メタクリル酸メチル６．１１ｍＬ（５７．１ミリモル）
追加し、更に６７時間後に重合反応系を冷却することに
より重合反応を停止させた以外は、実施例２１と同様に
処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチル
の重合率は１９６％、数平均分子量は２１８００、重量
平均分子量は２３８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であ
り、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７４】実施例２２を実施例２１と比較すれば明ら
かなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例し
て得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわか
る。
かなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例し
て得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわか
る。
【００７５】実施例２３ スチレン６．５０ｍＬ（５６．８ミリモル）、トルエン
１．００ｍＬ及びテトラリン１．４２ｍＬをシュレンク
反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアル
ミニウムトリイソプロポキシドの２５０ｍｍｏｌ／Ｌト
ルエン溶液４．５４ｍＬ（１．１４ミリモル）を加え、
次いで、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム２２．０ｍｇ（０．２８３ミリモル）を
室温で加え、よく攪拌し、最後に２−ブロモ−２−メチ
ルプロパン酸エチルの７７６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液
０．７３２ｍＬ（０．５６８ミリモル）を加えた。これ
を１００℃に加温することにより重合反応を開始させ
た。
１．００ｍＬ及びテトラリン１．４２ｍＬをシュレンク
反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアル
ミニウムトリイソプロポキシドの２５０ｍｍｏｌ／Ｌト
ルエン溶液４．５４ｍＬ（１．１４ミリモル）を加え、
次いで、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム２２．０ｍｇ（０．２８３ミリモル）を
室温で加え、よく攪拌し、最後に２−ブロモ−２−メチ
ルプロパン酸エチルの７７６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液
０．７３２ｍＬ（０．５６８ミリモル）を加えた。これ
を１００℃に加温することにより重合反応を開始させ
た。
【００７６】重合反応を開始して２０時間後、重合反応
系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、
実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。そ
の結果、スチレンの重合率は３５％、数平均分子量は４
３００、重量平均分子量は５１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．
１８であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、
実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。そ
の結果、スチレンの重合率は３５％、数平均分子量は４
３００、重量平均分子量は５１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．
１８であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７７】実施例２４ 実施例２３において、重合反応を開始して９６時間後に
重合反応を停止させた以外は、実施例２３と同様に処理
して重合反応の結果を調べた。スチレンの重合率は９１
％、数平均分子量は９８００、重量平均分子量は１１２
００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であり、ＧＰＣ曲線は単峰
性であった。
重合反応を停止させた以外は、実施例２３と同様に処理
して重合反応の結果を調べた。スチレンの重合率は９１
％、数平均分子量は９８００、重量平均分子量は１１２
００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であり、ＧＰＣ曲線は単峰
性であった。
【００７８】実施例２４を実施例２３と比較すれば明ら
かなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例し
て得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわか
る。
かなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例し
て得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわか
る。
【００７９】比較例３ スチレン６．５０ｍＬ（５６．８ミリモル）、トルエン
１．００ｍＬ及びテトラリン１．４２ｍＬをシュレンク
反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアル
ミニウムトリイソプロポキシドの２５０ｍｍｏｌ／Ｌト
ルエン溶液４．５４ｍＬ（１．１４ミリモル）を加え、
次いで、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム２７．１ｍｇ（０．２８３ミリモル）を室温で
加え、よく攪拌し、最後に２−ブロモ−２−メチルプロ
パン酸エチルの７７６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．７
３２ｍＬ（０．５６８ミリモル）を加えた。これを１０
０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
１．００ｍＬ及びテトラリン１．４２ｍＬをシュレンク
反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアル
ミニウムトリイソプロポキシドの２５０ｍｍｏｌ／Ｌト
ルエン溶液４．５４ｍＬ（１．１４ミリモル）を加え、
次いで、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム２７．１ｍｇ（０．２８３ミリモル）を室温で
加え、よく攪拌し、最後に２−ブロモ−２−メチルプロ
パン酸エチルの７７６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．７
３２ｍＬ（０．５６８ミリモル）を加えた。これを１０
０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００８０】重合反応を開始して８２時間後、重合反応
系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、
実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。そ
の結果、スチレンの重合率は８７％、数平均分子量は１
０１００、重量平均分子量は１５５００、Ｍｗ／Ｍｎは
１．５３であった。
系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、
実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。そ
の結果、スチレンの重合率は８７％、数平均分子量は１
０１００、重量平均分子量は１５５００、Ｍｗ／Ｍｎは
１．５３であった。
【００８１】実施例２４と比較例３とを比較すれば明ら
かなように、金属錯体としてクロロインデニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合、金属
錯体としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウムを用いた場合に比べ分子量分布は狭いことが
わかる。
かなように、金属錯体としてクロロインデニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合、金属
錯体としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウムを用いた場合に比べ分子量分布は狭いことが
わかる。
【００８２】
【発明の効果】本発明のリビングラジカル重合開始剤系
によれば、ラジカル重合性単量体、例えば（メタ）アク
リル酸エステル（特にメタクリル酸メチル）又は芳香族
ビニル化合物（特にスチレン）をリビングラジカル重合
させる際に、少量の遷移金属錯体の使用で、分子量を制
御しつつ副反応を抑制し、分子量分布の狭い重合体を製
造できる。
によれば、ラジカル重合性単量体、例えば（メタ）アク
リル酸エステル（特にメタクリル酸メチル）又は芳香族
ビニル化合物（特にスチレン）をリビングラジカル重合
させる際に、少量の遷移金属錯体の使用で、分子量を制
御しつつ副反応を抑制し、分子量分布の狭い重合体を製
造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 剛 京都府京都市左京区川端丸太町東丸太町21 ＴＳＤマンション201 Ｆターム(参考） 4J015 DA09
Claims (6)
- 【請求項１】 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）： （Ａ）クロロインデニルビス（トリアリールホスフィ
ン）ルテニウム； 及び （Ｂ）α−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノ
カルボン酸エステルからなることを特徴とするリビング
ラジカル重合開始剤系。 - 【請求項２】 更に、成分（Ｃ）： （Ｃ）アルミニウムトリアルコキシドを含む請求項１記
載のリビングラジカル重合開始剤系。 - 【請求項３】 成分（Ｂ）が、２，２−ジクロロアセト
フェノン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタ
ル酸ジメチル又は２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エ
チルである請求項１又は２記載のリビングラジカル重合
開始剤系。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のリビン
グラジカル重合開始剤系の存在下で、ラジカル重合性単
量体をリビング重合させることを特徴とする重合体の製
造方法。 - 【請求項５】 ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリ
ル酸エステル又は芳香族ビニル化合物である請求項４記
載の製造方法。 - 【請求項６】 （メタ）アクリル酸エステルがメタクリ
ル酸メチルであり、芳香族ビニル化合物がスチレンであ
る請求項５記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07034099A JP3832133B2 (ja) | 1999-03-16 | 1999-03-16 | リビングラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07034099A JP3832133B2 (ja) | 1999-03-16 | 1999-03-16 | リビングラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000264914A true JP2000264914A (ja) | 2000-09-26 |
| JP3832133B2 JP3832133B2 (ja) | 2006-10-11 |
Family
ID=13428600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07034099A Expired - Fee Related JP3832133B2 (ja) | 1999-03-16 | 1999-03-16 | リビングラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3832133B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002540234A (ja) * | 1999-03-23 | 2002-11-26 | カーネギー−メロン ユニバーシティ | フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーの制御された重合のための触媒法、およびそれによって製造される官能性高分子系 |
| EP1684119A2 (en) | 2005-01-24 | 2006-07-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive resist composition for immersion exposure and pattern-forming method using the same |
| WO2007114134A1 (ja) | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン系ブロックポリマーを含んでなる樹脂組成物およびその用途 |
| US9348226B2 (en) | 2002-12-28 | 2016-05-24 | Jsr Corporation | Radiation-sensitive resin composition |
-
1999
- 1999-03-16 JP JP07034099A patent/JP3832133B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002540234A (ja) * | 1999-03-23 | 2002-11-26 | カーネギー−メロン ユニバーシティ | フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーの制御された重合のための触媒法、およびそれによって製造される官能性高分子系 |
| JP2011202169A (ja) * | 1999-03-23 | 2011-10-13 | Carnegie Mellon Univ | フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーの制御された重合のための触媒法、およびそれによって製造される官能性高分子系 |
| US9348226B2 (en) | 2002-12-28 | 2016-05-24 | Jsr Corporation | Radiation-sensitive resin composition |
| EP1684119A2 (en) | 2005-01-24 | 2006-07-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive resist composition for immersion exposure and pattern-forming method using the same |
| WO2007114134A1 (ja) | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン系ブロックポリマーを含んでなる樹脂組成物およびその用途 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3832133B2 (ja) | 2006-10-11 |
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