JP3832133B2 - リビングラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングラジカル重合開始剤系に関し、より詳しくは、少量の遷移金属錯体の使用で、分子量を制御しつつ分子量分布の狭いリビング重合体を容易に得ることができるリビングラジカル重合開始剤系とそれを用いる重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合体をラジカル重合性単量体（例えば、ビニル化合物）から製造する方法として、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の遷移金属錯体と、四塩化炭素、１−フェニルエチルクロリド等のハロゲン化合物とから構成した重合開始剤系の酸化−還元反応を利用した様々なリビングラジカル重合法が提案されている（Macromolecules, Vol.28,1721(1995); J. Am. Chem. Soc., Vol. 117, 5614 (1995)； 特開平８−４１１１７号公報等参照）。遷移金属錯体を用いるこれらの重合法は、使用可能な単量体の範囲が広く、分子量の制御も比較的容易であり、またブロック共重合体の合成が可能であり、汎用性の高いリビングラジカル重合法として知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの遷移金属錯体を用いるリビングラジカル重合法では、リビングポリマーのリビング性を保つために重合開始剤系の一成分である高価な遷移金属錯体を多量に（例えば、ラジカル重合性単量体１モルに対し少なくとも５〜１０ミリモル以上）使用する必要があるという問題があった。また、遷移金属錯体を多量に使用するために、重合終了後の遷移金属錯体の除去処理が煩雑になるという問題もあった。
【０００４】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、（メタ）アクリル酸エステル又は芳香族ビニル化合物等のラジカル重合性単量体をリビング重合させる際に、少量の遷移金属錯体の使用で、分子量分布の狭い重合体を、分子量を制御しつつ副反応を抑制して得られるようにすることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、遷移金属錯体としてクロロインデニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムと、特定のハロゲン化合物とから構成したリビングラジカル重合開始剤系を使用することにより上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち本発明は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）クロロインデニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウム； 及び
（Ｂ）α−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノカルボン酸エステル
からなることを特徴とするリビングラジカル重合開始剤系を提供する。
【０００７】
また、本発明は、上述のリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ラジカル重合性単量体をリビング重合させることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系は、遷移金属錯体（成分（Ａ））としてクロロインデニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムを使用し、ハロゲン化合物（重合開始剤（成分（Ｂ）））としてα−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノカルボン酸エステルを使用する。このため、明確な理由は不明であるが、従来に比べ少量（例えば、ラジカル重合性単量体１モルに対し０．５〜３ミリモル）の遷移金属錯体の使用で、分子量分布の狭い重合体を、分子量を制御しつつ副反応を抑制して得ることができる。
【００１０】
本発明において、成分（Ａ）のクロロインデニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムの好ましい具体例としては、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを挙げることができる。
【００１１】
また、成分（Ｂ）のα−ハロゲノカルボニル化合物の好ましい具体例としては、２，２−ジクロロアセトフェノンを挙げることができる。また、α−ハロゲノカルボン酸エステルとしては、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル等を挙げることができる。
【００１２】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系において、成分（Ａ）の金属錯体及び成分（Ｂ）の重合開始剤の配合モル比率（（Ａ）／（Ｂ））は、後者が少なすぎると重合速度が遅くなり、多すぎると分子量分布が広くなるので、好ましくは０．０５〜０．２５である。
【００１３】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系は、成分（Ａ）の金属錯体及び成分（Ｂ）重合開始剤に加えて、重合速度向上のためにルイス酸（成分（Ｃ））としてアルミニウムトリアルコキシドを更に含有することが好ましい。特に、リビング重合させるラジカル重合性単量体が芳香族ビニル化合物である場合には、成分（Ｃ）を成分（Ａ）及び（Ｂ）と併用すると重合速度をいっそう速めることができる。
【００１４】
成分（Ｃ）のアルミニウムトリアルコキシドの好ましい具体例としては、アルミニウムトリイソプロポキシドを挙げることができる。
【００１５】
成分（Ｃ）のルイス酸を使用した場合、それと成分（Ｂ）の重合開始剤の配合モル比率（（Ｃ）／（Ｂ））は、前者が多すぎると重合反応後の後処理が煩雑となるので好ましくは４０以下である。
【００１６】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に成分（Ａ）の金属錯体、成分（Ｂ）の重合開始剤、及び必要に応じて成分（Ｃ）のルイス酸を常法により混合することにより製造することができる。また、成分（Ａ）の金属錯体、成分（Ｂ）の重合開始剤及び成分（Ｃ）のルイス酸をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系の中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系の中で混合してリビングラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
【００１７】
次に、本発明のリビングラジカル重合開始剤系を使用する重合体の製造方法について説明する。
【００１８】
この製造方法は、基本的には本発明のリビングラジカル重合開始剤系の存在下、ラジカル重合性単量体（好ましくはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの総称である（メタ）アクリル酸エステル、特に好ましくはメタクリル酸メチルや芳香族ビニル化合物、中でもスチレン）を、トルエンなどの溶剤中でリビング重合させるものである。これにより、重合率の増大にほぼ比例して、得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増大させることができ、更に重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布を１に近い値とすることができる。従って、重合の進行時に、連鎖停止や移動反応による重合体が生成することなく、リビング重合を進行させることができる。更に、重合がほぼ完了した重合反応系に新たに単量体を添加すれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１に近い値に保持したまま数平均分子量を増大させることができる。よって、本発明によれば、重合反応の完了後もラジカルの成長末端が停止反応を起こしておらず、リビング状態を保つことができる。
【００１９】
本発明の製造方法において、重合反応系内のラジカル重合性単量体の初期濃度は、小さすぎると反応速度が遅すぎ、高すぎると生成ラジカルのラジカル重合性単量体への連鎖移動反応が増大し、得られる重合体の分子量分布が広くなるので、好ましくは２〜４ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）の範囲である。その際、成分（Ｂ）の重合開始剤の濃度は、ラジカル重合性単量体の濃度に応じて差はあるものの、好ましくは２０〜４０ｍｍｏｌ／Ｌである。また、成分（Ａ）の金属錯体の濃度は、好ましくは１〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。また、成分（Ｃ）のルイス酸の濃度は、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２０】
なお、重合反応系内の成分（Ａ）の金属錯体と成分（Ｂ）の重合開始剤との好適な配合モル比率、並びに成分（Ｂ）の重合開始剤と成分（Ｃ）のルイス酸との好適な配合モル比率は、本発明のリビングラジカル重合開始剤系におけるそれらの好適な配合モル比率と同じである。
【００２１】
本発明の製造方法において、リビングラジカル重合反応の開始に際しては、窒素のような不活性気体の雰囲気下、反応容器にラジカル重合性単量体、溶媒、ルイス酸（成分（Ｃ））及び金属錯体（成分（Ａ））からなる混合物を調製し、これに重合開始剤（成分（Ｂ））を加えることが好ましい。このようにして得られた混合物を加温することにより重合が開始する。
【００２２】
重合温度は、通常６０〜１００℃の範囲である。重合時間は、重合に際して採用される諸条件に応じて必ずしも一様ではないが、多くの場合、数時間から数十時間程度で十分であり、これによってラジカル重合性単量体の重合率を９０％以上にすることができる。
【００２３】
重合反応終了後、重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させ、次いでトルエン等の有機溶媒で生成重合体を抽出し、希鉱酸水溶液にて重合開始剤系の金属成分等を除去した後、揮発分を蒸発させることによって重合体を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２５】
なお、以下の実施例並びに比較例において、特に断りのない限り、操作は全て乾燥窒素ガス雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒及びラジカル重合性単量体は、蒸留によって精製し、これに乾燥窒素ガスを吹き込んだ後に用いた。
【００２６】
実施例１
メタクリル酸メチル２．８１ｍＬ（２６．３ミリモル）、トルエン５．２１ｍＬ及びｎ−オクタン０．６００ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液４．２１ｍＬ（０．５２６ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム５１．１ｍｇ（０．０６５８ミリモル）を室温で加えて十分に攪拌し、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８０７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３２６ｍＬ（０．２６３ミリモル）を加えた。得られた混合物を１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００２７】
重合反応を開始後４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。ｎ−オクタンを内部標準として、得られた反応液中のメタクリル酸メチル濃度をガスクロマトグラフ法にて分析した。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は３６％であった。
【００２８】
また、反応液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は３７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３００であり、従って分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。
【００２９】
ここで、Ｍｎ及びＭｗの値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件にて測定した結果得られた数値である。なお、得られたポリメタクリル酸メチルのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００３０】
カラム：ショウデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：１ｍＬ／分
【００３１】
実施例２
実施例１において、重合反応を開始して１８時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に重合反応を行い、同様に分析した。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は９０％、数平均分子量は１０５００、重量平均分子量は１１９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００３２】
実施例２を実施例１と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００３３】
実施例３
実施例１において、重合温度を８０℃にした以外は、実施例１と同様にして重合反応を開始させた。重合反応を開始して１２時間経過後、重合反応系を冷却して重合反応を停止させ、実施例１と同様にして重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は２１％、数平均分子量は１９００、重量平均分子量は２３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００３４】
実施例４
実施例３において、重合反応を開始して１２３時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例３と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は９７％、数平均分子量は１１３００、重量平均分子量は１２６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００３５】
実施例４を実施例３と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００３６】
実施例５
実施例１において、重合温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にして重合反応を開始させた。重合反応を開始して１２３時間後、重合反応系を冷却して重合反応を停止させ、実施例１と同様にして重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は３６％、数平均分子量は３５００、重量平均分子量は４２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００３７】
実施例６
実施例５において、重合反応を開始して４３６時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例５と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は９５％、数平均分子量は１１２００、重量平均分子量は１２５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００３８】
実施例６を実施例５と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００３９】
実施例７
メタクリル酸メチル３．６８ｍＬ（３４．４ミリモル）、トルエン６．８４ｍＬ及びｎ−オクタン０．７４５ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．５０ｍＬ（０．６８８ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２６．７ｍｇ（０．０３４３ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８０７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４２６ｍＬ（０．３４４ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００４０】
重合反応を開始して５時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は４１％、数平均分子量は３９００、重量平均分子量は４６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４１】
実施例８
実施例７において、重合反応を開始して３１時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例７と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は９１％、数平均分子量は１０９００、重量平均分子量は１２３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４２】
実施例８を実施例７と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００４３】
実施例９
メタクリル酸メチル３．４２ｍＬ（３２．０ミリモル）、トルエン３．１７ｍＬ及びｎ−オクタン０．６９３ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．１２ｍＬ（０．６８８ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムの５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．２０ｍＬ（０．０１６０ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８０７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３９６ｍＬ（０．３２０ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００４４】
重合反応を開始して４時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は１６％、数平均分子量は１６００、重量平均分子量は２１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４５】
実施例１０
実施例９において、重合反応を開始して４９時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例９と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は９１％、数平均分子量は１０６００（開始剤１分子からポリマー１分子が生成すると仮定した計算値は９１００）、重量平均分子量は１２３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４６】
実施例１０を実施例９と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００４７】
比較例１
メタクリル酸メチル３．４２ｍＬ（３２．０ミリモル）、トルエン３．１７ｍＬ及びｎ−オクタン０．６９３ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．１２ｍＬ（０．６８８ミリモル）を加え、次いで、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムの５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．２０ｍＬ（０．０１６０ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８０７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３９６ｍＬ（０．３２０ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００４８】
重合反応を開始して４７時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は７５％、数平均分子量は３１８００（開始剤１分子からポリマー１分子が生成すると仮定した計算値は７５００）、重量平均分子量は３９１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
【００４９】
実施例１０と比較例１とを比較すれば明らかなように、金属錯体としてクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合、金属錯体としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合に比べ分子量分布は狭く、数平均分子量は、開始剤（２，２−ジクロロアセトフェノン）１分子からポリマー１分子が生成すると仮定した計算値によく一致し、また比較的速く重合が完結することがわかる。
【００５０】
実施例１１
メタクリル酸メチル４．６２ｍＬ（４３．１ミリモル）、トルエン１５．５ｍＬ及びｎ−オクタン０．９４０ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム８３．８ｍｇ（０．１０８ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８０７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５３４ｍＬ（０．４３１ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００５１】
重合反応を開始して５時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は３２％、数平均分子量は３５００、重量平均分子量は４２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５２】
実施例１２
実施例１１において、重合反応を開始して５２時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は９２％、数平均分子量は１０５００、重量平均分子量は１２２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５３】
実施例１２を実施例１１と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００５４】
実施例１３
メタクリル酸メチル８．５３ｍＬ（７９．７ミリモル）、トルエン２．２３ｍＬ及びｎ−オクタン１．７９ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６．３８ｍＬ（０．７９８ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム６１．９ｍｇ（０．７９７ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７９７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．００ｍＬ（０．７９７ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００５５】
重合反応を開始して４時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は５４％、数平均分子量は５５００、重量平均分子量は６２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５６】
実施例１４
実施例１３において、重合反応を開始して１４時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１３と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は９２％、数平均分子量は９６００、重量平均分子量は１０５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５７】
実施例１４を実施例１３と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００５８】
実施例１５
実施例１３において、重合温度を８０℃にし、重合反応を開始して７時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１３と同様にして重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は２８％、数平均分子量は２７００、重量平均分子量は３０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５９】
実施例１６
実施例１５において、重合反応を開始して５１時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１５と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は９１％、数平均分子量は９２００、重量平均分子量は１０４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６０】
実施例１６を実施例１５と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００６１】
実施例１７
メタクリル酸メチル８．４８ｍＬ（７９．２ミリモル）、トルエン８．５６ｍＬ及びｎ−オクタン１．７８ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム６１．５ｍｇ（０．７９２ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７９７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．９９４ｍＬ（０．７９２ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００６２】
重合反応を開始して３時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は３６％、数平均分子量は４１００、重量平均分子量は４７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６３】
実施例１８
実施例１７において、重合反応を開始して２７時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１７と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は９１％、数平均分子量は９９００（開始剤１分子からポリマー１分子が生成すると仮定した計算値は９１００）、重量平均分子量は１１１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６４】
実施例１８を実施例１７と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００６５】
比較例２
メタクリル酸メチル８．４８ｍＬ（７９．２ミリモル）、トルエン８．５６ｍＬ及びｎ−オクタン１．７８ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム７５．９ｍｇ（０．７９２ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７９７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．９９４ｍＬ（０．７９２ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００６６】
重合反応を開始して７７時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は９１％、数平均分子量は２１８００（開始剤１分子からポリマー１分子が生成すると仮定した計算値は９１００）、重量平均分子量は３９９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であり、 ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６７】
実施例１８と比較例２とを比較すれば明らかなように、金属錯体としてクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合、金属錯体としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合に比べ分子量分布は狭く、数平均分子量は、開始剤（２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル）１分子からポリマー１分子が生成すると仮定した計算値によく一致し、また比較的速く重合が完結することがわかる。
【００６８】
実施例１９
実施例１７において、重合温度を８０℃にし、重合反応を開始して８時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１７と同様にして重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は２９％、数平均分子量は３１００、重量平均分子量は３７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６９】
実施例２０
実施例１９において、重合反応を開始して９５時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１９と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は９０％、数平均分子量は１００００、重量平均分子量は１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７０】
実施例２０を実施例１９と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００７１】
実施例２１
メタクリル酸メチル６．１１ｍＬ（５７．１ミリモル）、トルエン１．６０ｍＬ及びｎ−オクタン１．２８ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液４．５８ｍＬ（０．５７３ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム４４．３ｍｇ（０．５７１ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７９７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．７１６ｍＬ（０．５７１ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００７２】
重合反応を開始して５１時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は９０％、数平均分子量は９８００、重量平均分子量は１０６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７３】
実施例２２
実施例２１において、重合反応を開始して５１時間後にメタクリル酸メチル６．１１ｍＬ（５７．１ミリモル）追加し、更に６７時間後に重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例２１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は１９６％、数平均分子量は２１８００、重量平均分子量は２３８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７４】
実施例２２を実施例２１と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００７５】
実施例２３
スチレン６．５０ｍＬ（５６．８ミリモル）、トルエン１．００ｍＬ及びテトラリン１．４２ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの２５０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液４．５４ｍＬ（１．１４ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２２．０ｍｇ（０．２８３ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチルの７７６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．７３２ｍＬ（０．５６８ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００７６】
重合反応を開始して２０時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、スチレンの重合率は３５％、数平均分子量は４３００、重量平均分子量は５１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７７】
実施例２４
実施例２３において、重合反応を開始して９６時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例２３と同様に処理して重合反応の結果を調べた。スチレンの重合率は９１％、数平均分子量は９８００、重量平均分子量は１１２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７８】
実施例２４を実施例２３と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００７９】
比較例３
スチレン６．５０ｍＬ（５６．８ミリモル）、トルエン１．００ｍＬ及びテトラリン１．４２ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの２５０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液４．５４ｍＬ（１．１４ミリモル）を加え、次いで、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２７．１ｍｇ（０．２８３ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチルの７７６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．７３２ｍＬ（０．５６８ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００８０】
重合反応を開始して８２時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、スチレンの重合率は８７％、数平均分子量は１０１００、重量平均分子量は１５５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。
【００８１】
実施例２４と比較例３とを比較すれば明らかなように、金属錯体としてクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合、金属錯体としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合に比べ分子量分布は狭いことがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系によれば、ラジカル重合性単量体、例えば（メタ）アクリル酸エステル（特にメタクリル酸メチル）又は芳香族ビニル化合物（特にスチレン）をリビングラジカル重合させる際に、少量の遷移金属錯体の使用で、分子量を制御しつつ副反応を抑制し、分子量分布の狭い重合体を製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングラジカル重合開始剤系に関し、より詳しくは、少量の遷移金属錯体の使用で、分子量を制御しつつ分子量分布の狭いリビング重合体を容易に得ることができるリビングラジカル重合開始剤系とそれを用いる重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合体をラジカル重合性単量体（例えば、ビニル化合物）から製造する方法として、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の遷移金属錯体と、四塩化炭素、１−フェニルエチルクロリド等のハロゲン化合物とから構成した重合開始剤系の酸化−還元反応を利用した様々なリビングラジカル重合法が提案されている（Macromolecules, Vol.28,1721(1995); J. Am. Chem. Soc., Vol. 117, 5614 (1995)； 特開平８−４１１１７号公報等参照）。遷移金属錯体を用いるこれらの重合法は、使用可能な単量体の範囲が広く、分子量の制御も比較的容易であり、またブロック共重合体の合成が可能であり、汎用性の高いリビングラジカル重合法として知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの遷移金属錯体を用いるリビングラジカル重合法では、リビングポリマーのリビング性を保つために重合開始剤系の一成分である高価な遷移金属錯体を多量に（例えば、ラジカル重合性単量体１モルに対し少なくとも５〜１０ミリモル以上）使用する必要があるという問題があった。また、遷移金属錯体を多量に使用するために、重合終了後の遷移金属錯体の除去処理が煩雑になるという問題もあった。
【０００４】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、（メタ）アクリル酸エステル又は芳香族ビニル化合物等のラジカル重合性単量体をリビング重合させる際に、少量の遷移金属錯体の使用で、分子量分布の狭い重合体を、分子量を制御しつつ副反応を抑制して得られるようにすることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、遷移金属錯体としてクロロインデニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムと、特定のハロゲン化合物とから構成したリビングラジカル重合開始剤系を使用することにより上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち本発明は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）クロロインデニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウム； 及び
（Ｂ）α−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノカルボン酸エステル
からなることを特徴とするリビングラジカル重合開始剤系を提供する。
【０００７】
また、本発明は、上述のリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ラジカル重合性単量体をリビング重合させることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系は、遷移金属錯体（成分（Ａ））としてクロロインデニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムを使用し、ハロゲン化合物（重合開始剤（成分（Ｂ）））としてα−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノカルボン酸エステルを使用する。このため、明確な理由は不明であるが、従来に比べ少量（例えば、ラジカル重合性単量体１モルに対し０．５〜３ミリモル）の遷移金属錯体の使用で、分子量分布の狭い重合体を、分子量を制御しつつ副反応を抑制して得ることができる。
【００１０】
本発明において、成分（Ａ）のクロロインデニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムの好ましい具体例としては、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを挙げることができる。
【００１１】
また、成分（Ｂ）のα−ハロゲノカルボニル化合物の好ましい具体例としては、２，２−ジクロロアセトフェノンを挙げることができる。また、α−ハロゲノカルボン酸エステルとしては、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル等を挙げることができる。
【００１２】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系において、成分（Ａ）の金属錯体及び成分（Ｂ）の重合開始剤の配合モル比率（（Ａ）／（Ｂ））は、後者が少なすぎると重合速度が遅くなり、多すぎると分子量分布が広くなるので、好ましくは０．０５〜０．２５である。
【００１３】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系は、成分（Ａ）の金属錯体及び成分（Ｂ）重合開始剤に加えて、重合速度向上のためにルイス酸（成分（Ｃ））としてアルミニウムトリアルコキシドを更に含有することが好ましい。特に、リビング重合させるラジカル重合性単量体が芳香族ビニル化合物である場合には、成分（Ｃ）を成分（Ａ）及び（Ｂ）と併用すると重合速度をいっそう速めることができる。
【００１４】
成分（Ｃ）のアルミニウムトリアルコキシドの好ましい具体例としては、アルミニウムトリイソプロポキシドを挙げることができる。
【００１５】
成分（Ｃ）のルイス酸を使用した場合、それと成分（Ｂ）の重合開始剤の配合モル比率（（Ｃ）／（Ｂ））は、前者が多すぎると重合反応後の後処理が煩雑となるので好ましくは４０以下である。
【００１６】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に成分（Ａ）の金属錯体、成分（Ｂ）の重合開始剤、及び必要に応じて成分（Ｃ）のルイス酸を常法により混合することにより製造することができる。また、成分（Ａ）の金属錯体、成分（Ｂ）の重合開始剤及び成分（Ｃ）のルイス酸をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系の中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系の中で混合してリビングラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
【００１７】
次に、本発明のリビングラジカル重合開始剤系を使用する重合体の製造方法について説明する。
【００１８】
この製造方法は、基本的には本発明のリビングラジカル重合開始剤系の存在下、ラジカル重合性単量体（好ましくはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの総称である（メタ）アクリル酸エステル、特に好ましくはメタクリル酸メチルや芳香族ビニル化合物、中でもスチレン）を、トルエンなどの溶剤中でリビング重合させるものである。これにより、重合率の増大にほぼ比例して、得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増大させることができ、更に重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布を１に近い値とすることができる。従って、重合の進行時に、連鎖停止や移動反応による重合体が生成することなく、リビング重合を進行させることができる。更に、重合がほぼ完了した重合反応系に新たに単量体を添加すれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１に近い値に保持したまま数平均分子量を増大させることができる。よって、本発明によれば、重合反応の完了後もラジカルの成長末端が停止反応を起こしておらず、リビング状態を保つことができる。
【００１９】
本発明の製造方法において、重合反応系内のラジカル重合性単量体の初期濃度は、小さすぎると反応速度が遅すぎ、高すぎると生成ラジカルのラジカル重合性単量体への連鎖移動反応が増大し、得られる重合体の分子量分布が広くなるので、好ましくは２〜４ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）の範囲である。その際、成分（Ｂ）の重合開始剤の濃度は、ラジカル重合性単量体の濃度に応じて差はあるものの、好ましくは２０〜４０ｍｍｏｌ／Ｌである。また、成分（Ａ）の金属錯体の濃度は、好ましくは１〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。また、成分（Ｃ）のルイス酸の濃度は、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２０】
なお、重合反応系内の成分（Ａ）の金属錯体と成分（Ｂ）の重合開始剤との好適な配合モル比率、並びに成分（Ｂ）の重合開始剤と成分（Ｃ）のルイス酸との好適な配合モル比率は、本発明のリビングラジカル重合開始剤系におけるそれらの好適な配合モル比率と同じである。
【００２１】
本発明の製造方法において、リビングラジカル重合反応の開始に際しては、窒素のような不活性気体の雰囲気下、反応容器にラジカル重合性単量体、溶媒、ルイス酸（成分（Ｃ））及び金属錯体（成分（Ａ））からなる混合物を調製し、これに重合開始剤（成分（Ｂ））を加えることが好ましい。このようにして得られた混合物を加温することにより重合が開始する。
【００２２】
重合温度は、通常６０〜１００℃の範囲である。重合時間は、重合に際して採用される諸条件に応じて必ずしも一様ではないが、多くの場合、数時間から数十時間程度で十分であり、これによってラジカル重合性単量体の重合率を９０％以上にすることができる。
【００２３】
重合反応終了後、重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させ、次いでトルエン等の有機溶媒で生成重合体を抽出し、希鉱酸水溶液にて重合開始剤系の金属成分等を除去した後、揮発分を蒸発させることによって重合体を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２５】
なお、以下の実施例並びに比較例において、特に断りのない限り、操作は全て乾燥窒素ガス雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒及びラジカル重合性単量体は、蒸留によって精製し、これに乾燥窒素ガスを吹き込んだ後に用いた。
【００２６】
実施例１
メタクリル酸メチル２．８１ｍＬ（２６．３ミリモル）、トルエン５．２１ｍＬ及びｎ−オクタン０．６００ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液４．２１ｍＬ（０．５２６ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム５１．１ｍｇ（０．０６５８ミリモル）を室温で加えて十分に攪拌し、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８０７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３２６ｍＬ（０．２６３ミリモル）を加えた。得られた混合物を１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００２７】
重合反応を開始後４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。ｎ−オクタンを内部標準として、得られた反応液中のメタクリル酸メチル濃度をガスクロマトグラフ法にて分析した。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は３６％であった。
【００２８】
また、反応液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は３７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３００であり、従って分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。
【００２９】
ここで、Ｍｎ及びＭｗの値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件にて測定した結果得られた数値である。なお、得られたポリメタクリル酸メチルのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００３０】
カラム：ショウデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：１ｍＬ／分
【００３１】
実施例２
実施例１において、重合反応を開始して１８時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に重合反応を行い、同様に分析した。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は９０％、数平均分子量は１０５００、重量平均分子量は１１９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００３２】
実施例２を実施例１と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００３３】
実施例３
実施例１において、重合温度を８０℃にした以外は、実施例１と同様にして重合反応を開始させた。重合反応を開始して１２時間経過後、重合反応系を冷却して重合反応を停止させ、実施例１と同様にして重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は２１％、数平均分子量は１９００、重量平均分子量は２３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００３４】
実施例４
実施例３において、重合反応を開始して１２３時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例３と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は９７％、数平均分子量は１１３００、重量平均分子量は１２６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００３５】
実施例４を実施例３と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００３６】
実施例５
実施例１において、重合温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にして重合反応を開始させた。重合反応を開始して１２３時間後、重合反応系を冷却して重合反応を停止させ、実施例１と同様にして重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は３６％、数平均分子量は３５００、重量平均分子量は４２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００３７】
実施例６
実施例５において、重合反応を開始して４３６時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例５と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は９５％、数平均分子量は１１２００、重量平均分子量は１２５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００３８】
実施例６を実施例５と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００３９】
実施例７
メタクリル酸メチル３．６８ｍＬ（３４．４ミリモル）、トルエン６．８４ｍＬ及びｎ−オクタン０．７４５ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．５０ｍＬ（０．６８８ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２６．７ｍｇ（０．０３４３ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８０７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４２６ｍＬ（０．３４４ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００４０】
重合反応を開始して５時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は４１％、数平均分子量は３９００、重量平均分子量は４６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４１】
実施例８
実施例７において、重合反応を開始して３１時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例７と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は９１％、数平均分子量は１０９００、重量平均分子量は１２３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４２】
実施例８を実施例７と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００４３】
実施例９
メタクリル酸メチル３．４２ｍＬ（３２．０ミリモル）、トルエン３．１７ｍＬ及びｎ−オクタン０．６９３ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．１２ｍＬ（０．６８８ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムの５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．２０ｍＬ（０．０１６０ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８０７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３９６ｍＬ（０．３２０ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００４４】
重合反応を開始して４時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は１６％、数平均分子量は１６００、重量平均分子量は２１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４５】
実施例１０
実施例９において、重合反応を開始して４９時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例９と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は９１％、数平均分子量は１０６００（開始剤１分子からポリマー１分子が生成すると仮定した計算値は９１００）、重量平均分子量は１２３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４６】
実施例１０を実施例９と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００４７】
比較例１
メタクリル酸メチル３．４２ｍＬ（３２．０ミリモル）、トルエン３．１７ｍＬ及びｎ−オクタン０．６９３ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．１２ｍＬ（０．６８８ミリモル）を加え、次いで、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムの５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．２０ｍＬ（０．０１６０ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８０７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３９６ｍＬ（０．３２０ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００４８】
重合反応を開始して４７時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は７５％、数平均分子量は３１８００（開始剤１分子からポリマー１分子が生成すると仮定した計算値は７５００）、重量平均分子量は３９１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
【００４９】
実施例１０と比較例１とを比較すれば明らかなように、金属錯体としてクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合、金属錯体としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合に比べ分子量分布は狭く、数平均分子量は、開始剤（２，２−ジクロロアセトフェノン）１分子からポリマー１分子が生成すると仮定した計算値によく一致し、また比較的速く重合が完結することがわかる。
【００５０】
実施例１１
メタクリル酸メチル４．６２ｍＬ（４３．１ミリモル）、トルエン１５．５ｍＬ及びｎ−オクタン０．９４０ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム８３．８ｍｇ（０．１０８ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８０７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５３４ｍＬ（０．４３１ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００５１】
重合反応を開始して５時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は３２％、数平均分子量は３５００、重量平均分子量は４２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５２】
実施例１２
実施例１１において、重合反応を開始して５２時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は９２％、数平均分子量は１０５００、重量平均分子量は１２２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５３】
実施例１２を実施例１１と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００５４】
実施例１３
メタクリル酸メチル８．５３ｍＬ（７９．７ミリモル）、トルエン２．２３ｍＬ及びｎ−オクタン１．７９ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６．３８ｍＬ（０．７９８ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム６１．９ｍｇ（０．７９７ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７９７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．００ｍＬ（０．７９７ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００５５】
重合反応を開始して４時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は５４％、数平均分子量は５５００、重量平均分子量は６２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５６】
実施例１４
実施例１３において、重合反応を開始して１４時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１３と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は９２％、数平均分子量は９６００、重量平均分子量は１０５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５７】
実施例１４を実施例１３と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００５８】
実施例１５
実施例１３において、重合温度を８０℃にし、重合反応を開始して７時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１３と同様にして重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は２８％、数平均分子量は２７００、重量平均分子量は３０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５９】
実施例１６
実施例１５において、重合反応を開始して５１時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１５と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は９１％、数平均分子量は９２００、重量平均分子量は１０４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６０】
実施例１６を実施例１５と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００６１】
実施例１７
メタクリル酸メチル８．４８ｍＬ（７９．２ミリモル）、トルエン８．５６ｍＬ及びｎ−オクタン１．７８ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム６１．５ｍｇ（０．７９２ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７９７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．９９４ｍＬ（０．７９２ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００６２】
重合反応を開始して３時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は３６％、数平均分子量は４１００、重量平均分子量は４７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６３】
実施例１８
実施例１７において、重合反応を開始して２７時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１７と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は９１％、数平均分子量は９９００（開始剤１分子からポリマー１分子が生成すると仮定した計算値は９１００）、重量平均分子量は１１１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６４】
実施例１８を実施例１７と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００６５】
比較例２
メタクリル酸メチル８．４８ｍＬ（７９．２ミリモル）、トルエン８．５６ｍＬ及びｎ−オクタン１．７８ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム７５．９ｍｇ（０．７９２ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７９７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．９９４ｍＬ（０．７９２ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００６６】
重合反応を開始して７７時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は９１％、数平均分子量は２１８００（開始剤１分子からポリマー１分子が生成すると仮定した計算値は９１００）、重量平均分子量は３９９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であり、 ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６７】
実施例１８と比較例２とを比較すれば明らかなように、金属錯体としてクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合、金属錯体としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合に比べ分子量分布は狭く、数平均分子量は、開始剤（２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル）１分子からポリマー１分子が生成すると仮定した計算値によく一致し、また比較的速く重合が完結することがわかる。
【００６８】
実施例１９
実施例１７において、重合温度を８０℃にし、重合反応を開始して８時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１７と同様にして重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は２９％、数平均分子量は３１００、重量平均分子量は３７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６９】
実施例２０
実施例１９において、重合反応を開始して９５時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１９と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は９０％、数平均分子量は１００００、重量平均分子量は１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７０】
実施例２０を実施例１９と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００７１】
実施例２１
メタクリル酸メチル６．１１ｍＬ（５７．１ミリモル）、トルエン１．６０ｍＬ及びｎ−オクタン１．２８ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液４．５８ｍＬ（０．５７３ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム４４．３ｍｇ（０．５７１ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７９７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．７１６ｍＬ（０．５７１ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００７２】
重合反応を開始して５１時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は９０％、数平均分子量は９８００、重量平均分子量は１０６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７３】
実施例２２
実施例２１において、重合反応を開始して５１時間後にメタクリル酸メチル６．１１ｍＬ（５７．１ミリモル）追加し、更に６７時間後に重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例２１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は１９６％、数平均分子量は２１８００、重量平均分子量は２３８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７４】
実施例２２を実施例２１と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００７５】
実施例２３
スチレン６．５０ｍＬ（５６．８ミリモル）、トルエン１．００ｍＬ及びテトラリン１．４２ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの２５０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液４．５４ｍＬ（１．１４ミリモル）を加え、次いで、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２２．０ｍｇ（０．２８３ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチルの７７６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．７３２ｍＬ（０．５６８ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００７６】
重合反応を開始して２０時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、スチレンの重合率は３５％、数平均分子量は４３００、重量平均分子量は５１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７７】
実施例２４
実施例２３において、重合反応を開始して９６時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例２３と同様に処理して重合反応の結果を調べた。スチレンの重合率は９１％、数平均分子量は９８００、重量平均分子量は１１２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７８】
実施例２４を実施例２３と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることがわかる。
【００７９】
比較例３
スチレン６．５０ｍＬ（５６．８ミリモル）、トルエン１．００ｍＬ及びテトラリン１．４２ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの２５０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液４．５４ｍＬ（１．１４ミリモル）を加え、次いで、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２７．１ｍｇ（０．２８３ミリモル）を室温で加え、よく攪拌し、最後に２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチルの７７６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．７３２ｍＬ（０．５６８ミリモル）を加えた。これを１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００８０】
重合反応を開始して８２時間後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、スチレンの重合率は８７％、数平均分子量は１０１００、重量平均分子量は１５５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。
【００８１】
実施例２４と比較例３とを比較すれば明らかなように、金属錯体としてクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合、金属錯体としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合に比べ分子量分布は狭いことがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系によれば、ラジカル重合性単量体、例えば（メタ）アクリル酸エステル（特にメタクリル酸メチル）又は芳香族ビニル化合物（特にスチレン）をリビングラジカル重合させる際に、少量の遷移金属錯体の使用で、分子量を制御しつつ副反応を抑制し、分子量分布の狭い重合体を製造できる。
Claims (6)
- 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）クロロインデニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウム； 及び
（Ｂ）α−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノカルボン酸エステル
からなることを特徴とするリビングラジカル重合開始剤系。 - 更に、成分（Ｃ）：
（Ｃ）アルミニウムトリアルコキシド
を含む請求項１記載のリビングラジカル重合開始剤系。 - 成分（Ｂ）が、２，２−ジクロロアセトフェノン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル又は２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチルである請求項１又は２記載のリビングラジカル重合開始剤系。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ラジカル重合性単量体をリビング重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
- ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリル酸エステル又は芳香族ビニル化合物である請求項４記載の製造方法。
- （メタ）アクリル酸エステルがメタクリル酸メチルであり、芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項５記載の製造方法。
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