JPH01259009A - ポリアクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は分子量分布の狭いポリアクリル酸エステルの製
造方法に関する。

［従来の技術と解決すべき課題］ 本発明者らは既にアキシャル基がアルキル基のアルミニ
ウムポルフィリン錯体を開始剤として用い可視光を照射
することにより分子量分布の狭いポリメタクリル酸エス
テルの合成に成功している（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、、１０９．４７３７（１９８７））。このア
ルミニウムポルフィリン錯体を開始剤として用いる重合
はリビング重合である点および分子量分布の狭いものが
得られる点で注目されている。

しかしながら、上記アキシャル基がアルキル基であるア
ルミニウムポルフィリン錯体をアクリル酸エステルにそ
のまま適用すると開始反応が完結する前に生長反応が進
行し、分子量分布は比較的狭いものの理論値よりもかな
り高分子量のポリアクリル酸エステルしか得られなかっ
た。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、特定
のアルミニウムポルフィリン錯体を開始剤として用い、
アクリル酸エステルの重合を行なうと分子量分布につい
てはより狭く、しかもほぼ理論値の分子量でポリアクリ
ル酸エステルが得られることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

本発明はアキシャル基がエノラート基又はチオラート基
のアルミニウムポルフィリン錯体を開始剤として用い、
アクリル酸エステルを重合することを特徴とする分子量
分布の狭いポリアクリル酸エステルの製造方法に関する
。

本発明で使用されうるアルミニウムポルフィリン錯体は
式（１） ［式中、Ｒ１，Ｒｔは水素原子および炭素数１０以下の
炭化水素の中から選ばれた同種又は異種の１価の基、Ｒ
３は水素原子、およびハロゲン、アルコキシ、エステル
等の官能基を含んでいてもよい炭素数２０以下の炭化水
素の中から選ばれた１価の基である］で示される。この
ような錯体の例としては、Ｒ＋　、　Ｒｔが水素原子、
Ｒ３がフェニル基のアルミニウムテトラフェニルポルフ
ィリン錯体；Ｒ，、Ｒｔが水素原子、Ｒ３がｐ−クロロ
フェニル基のアルミニウムテトラ（ｐ−クロロフェニル
）ポルフィリン錯体：Ｒ１，Ｒｘが水素原子、Ｒ３がｐ
−フルオロフェニル基のアルミニウムテトラ（ｐ−フル
オロフェニル）ポルフィリン錯体：ＲＩ、Ｒｚが水素原
子、Ｒ３がペンタフルオロフェニル基のアルミニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン錯体；Ｒ
，、Ｒ，が水素原子、Ｒ３がｐ−メトキシフェニル基の
アルミニウムテトラ（ｐ−メトキシフェニル）ポルフィ
リン錯体；ＲＩ、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が２．４．６−
）リメトキシフェニル基のアルミニウムテトラ（２，４
，６−）リメトキシフェニル）ポルフィリン錯体：　Ｒ
，、Ｒｚが水素原子、Ｒ３がｐ−メトキシカルボニルフ
ェニル基のアルミニウムテトラ（ｐ−メトキシカルボニ
ルフェニル）ポルフィリン錯体：Ｒ１がメチル基、Ｒ３
がエチル基、Ｒ３が水素原子のアルミニウムエチオポル
フィリン錯体：Ｒ７，Ｒｔがエチル基、Ｒ１が水素原子
のアルミニウムオクタエチルポルフィリン錯体等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

ここでアキシャル基（式（１）でＸ）は、エノラート基
又はチオラート基である。Ｘがエノラート基のアルミニ
ウムポルフィリン錯体は、Ｘがメチル基、エチル基等の
アルキル基であるアルミニウムポルフィリン錯体とメタ
クリル酸エステル類、ビニルケトン類等のα、β−不飽
和不飽和ニルボニル化合物視光照射の条件で反応させる
ことにより得られる。Ｘがチオラート基のアルミニウム
ポルフィリン錯体は、Ｘがメチル基、エチル基等のアル
キル基であるアルミニウムポルフィリン錯体とエタンチ
オール、プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−
ブタンチオール、２−メチル−２＝プロパンチオール等
のチオール基を含有する化合物とを可視光照射の条件で
反応させることにより得られる。ここで可視光としては
例えば水銀ランプ、キセノンランプ等の４２０ｎｍ以下
をフィルターでカットした光を利用することができる。

これらの合成に用いた、Ｘがアルキル基であるアルミニ
ウムポルフィリン錯体は不活性気体中溶媒存在下、ポル
フィリンと相当する有機アルミニウム化合物との反応に
よって得られる。有機アルミニウム化合物としては例え
ばトリメチルアルミニウム１．トリエチルアルミニウム
、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を用い
ることができる。不活性気体は窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等が用いられるがとくに安価な窒素が好ましい。錯体
を合成する際の溶媒としては塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キルン等の炭化水素類
が使用され得る。

本発明に用いられるアクリル酸エステルとしては式 ［式中Ｒは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、およ
びハロゲン、アミン、エーテル等の官能基を含む炭化水
素基の中から選ばれた１価の基である］のものが有効に
使用され得る。

具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
５ｅＣ−ブチル、アクリル酸を一ブヂル、アクリル酸イ
ソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキンル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−ト
リデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸アリル、アクリル酸
ビニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、ア
クリル酸２−ナフチル、アクリル酸２．４．６−トリク
ロロフエニル、アクリル酸２゜４．６−トリブロモフエ
ニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキ
シエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、アクリル酸
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、アクリル
酸ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、アク
リル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２．３−ジ
ブロモプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリ
ル酸２，２．２−）リフルオロエチル、アクリル酸へキ
サフルオロイソプロピル、アクリル酸グリシジル、アク
リル酸３−トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸２
−ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ジメチルアミ
ノエチル、アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等が例示
されるがこれらに限定されるものではない。

重合は不活性気体中上述したアキシャル基がエノラート
基又はチオラート基のアルミニウムポルフィリン錯体を
開始剤として用い、溶媒存在下モノマーであるアクリル
酸エステルを所定量仕込んで行なうものである。

不活性気体としては窒素、ヘリウム、アルゴン等が用い
られるがとくに安価な窒素が好ましい。

重合に使用する溶媒は、塩化メチメン、クロロホルム、
四塩化炭素、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド等が使用され得るが無溶媒でも重合可能である。

重合温度は用いた溶媒の凝固点から沸点までの広範囲に
わたって可能であり室温においても分子量分布の狭いポ
リアクリル酸エステルが製造できる点が本発明の製造方
法の特徴の１つである。

本発明における製造方法を用いれば分子量分布を表わす
パラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５以下という分子量
分布の狭いポリアクリル酸エステルを容易に合成するこ
とができる。また、異なる２種以上のアクリル酸エステ
ルを用いてランダム共重合体、ブロック共重合体も容易
に合成することができアルミニウムポルフィリン錯体の
アキシャル基Ｘをポリメタクリル酸エステルのエノラー
ト基にすることにより任意の組成比のメタクリル酸エス
テル−アクリル酸エステルブロック共重合体を分子量分
布の狭い形で合成することも可能である。

さらに開始剤としてアルミニウムポルフィリン錯体を用
いた場合の特徴として、アクリル酸エステルとエチレン
オキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド
類又はβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類
とのブロック共重合体ら同様に合成することができる。

［発明の効果］ 本発明の製造方法によりほぼ理論値の分子量でしかも分
子量分布の狭いポリアクリル酸エステルを合成すること
ができる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明するが本発明はこの
実施例に限定されるものではない。

参考例１（アキシャル基がエノラート基のアルミニウム
ポルフィリン錯体の合成） １００ｍＱのナス型フラスコにα、β、γ、δ−テトラ
フェニルポルフィリン０　、６１　ｇ（１ｍｍｏｌ）、
溶媒の塩化メチレン４０ｍ１２を加え、窒素雰囲気下マ
グネヂックスクーラーで撹拌しながらトリメチルアルミ
ニウム０　、０９　ｍ１２（Ｉ　ｍｍｏｌ）を加え室温
で約１時間反応させ錯体Ａを合成した。

錯体Ａは式（１）でＲ＋　、　Ｒｔが水素原子、Ｒ３が
フェニル基、Ｘがメチル基のアルミニウムポルフィリン
錯体である。

窒素で置換した５０ｔｎ（ｌのナスフラスコに錯体Ａの
塩化メチレン溶液を］　ＯｍＱ（０、２５ｍｍｏｌ）移
し、メタクリル酸メチルを０．１２５ｇ（１，２５ｍｍ
ｏｌ）加え窒素雰囲気下マグネチックスクーラーで撹拌
しながら３５℃で約１日可視光を照射して錯体Ｂを合成
した。

尚、可視光としてはキセノンランプで４２０ｎｍ以下を
フィルターでカットした光を使用した。

錯体Ｂは式（１）でＲ１，Ｒ２が水素原子、Ｒ３がフェ
ニル基、Ｘがポリメタクリル酸メチル（５Ｍ体）のエノ
ラート基のアルミニウムポルフィリン錯体である。

参考例２（アキシャル基がチオラート基のアルミニウム
ポルフィリン錯体の合成） 窒素で置換した５０ｍ１２のナスフラスコに錯体Ａの塩
化メチレン溶液をｌ　Ｏｍ（１（０、２５ｍｍｏｆ）移
し、ｌ−プロパンチオール０．０５９９（０，７５ｍｍ
ｏｌ）を加え、窒素雰囲気下マグネチックスクーラーで
撹拌しなから３５°Ｃで約１日可視光を照射して反応さ
せた。その後溶媒の塩化メチレンと過剰の１−プロパン
チオールを減圧により除去した後、再び塩化メチレンを
５ｍ（２加え錯体Ｃの塩化メチレン溶液を作製した。錯
体Ｃは式（１）でＲｌ、　Ｒ２が水素原子、Ｒ３がフェ
ニル基、Ｘが１−プロパンチオラート基のアルミニウム
ポルフィリン錯体である。

実施例１〜８ 参考例１および２で得られた錯体Ｂ、Ｃの塩化メチレン
溶液にモノマーであるアクリル酸し一ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸エチルを室温あるいは一７０
℃で所定量仕込み窒素雰囲気下マグネチックスクーラー
で撹拌しながら所定時間重合させた。

比較例１ 参考例１で得られた錯体Ａの塩化メチレン溶液にモノマ
ーであるアクリル酸ｔ−ブチルを所定量仕込み窒素雰囲
気下マグネチックスクーラーで撹拌しながら可視光照射
下所定時間重合させた。

以上の実施例並びに比較例において、重合終了後、溶媒
及び未反応のモノマーを除去し重信により重合率を求め
、ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を求めた（ポリ
スチレン標準）。

重合条件、重合結果を表−１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼式（ I ） ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子および炭素数１０以
   下の炭化水素の中から選ばれた同種又は異種の１価の基
   、Ｒ＿３は水素原子、およびハロゲン、アルコキシ、エ
   ステル等の官能基を含んでいてもよい炭素数２０以下の
   炭化水素の中から選ばれた１価の基、Ｘはエノラート基
   又はチオラード基を示す。］で表わされるアルミニウム
   ポルフィリン錯体を開始剤として用いてアクリル酸エス
   テルを重合することを特徴とするポリアクリル酸エステ
   ルの製造方法。