CN1307602A - 一种活性聚合方法 - Google Patents

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Abstract

由相应的乙烯基单体制备乙烯基聚合物的一种聚合方法,该方法包括在催化剂体系的存在下反应乙烯基单体的步骤,该催化剂体系含有a)通式(Ⅰ)的化合物,其中M是能与烯醇化物或离域的烯醇化物类似物配位的任何金属;B1、B2、B3和B4选自含有氮、氧、硫或磷的部分,其中每个所述的氮、氧、硫或磷连接于有机基团的至少一个碳原子上和连接于M上;X1选自烷基、H、卤素、烷氧基、硫醇、芳氧基、酯,b)通式(Ⅱ)的金属配合物,其中A选自镍、铁、钴、铬、锰、钛、锆、钒和稀土金属;L1、L2、L3和L4是配位体,和c)通式(Ⅲ)的路易斯酸,其中W、Y或Z中的至少一种能与A形成配位键,且其它W、Y或Z是体积庞大的基团;D选自铝、镁、锌和硼。

Description

一种活性聚合方法
本发明涉及用于在催化剂体系的存在下制备乙烯基聚合物的一种活性聚合方法。
活性或不死的聚合是一种不能自然终止的聚合反应。每个引发剂分子产生一个增长链，以使聚合物随时间的延长线性增长。所以可将聚合度控制在一定程度上。Inoue已开发了这种方法，其中用通式为(TPP)AIX的卟啉铝作为引发剂，通过从来自氙弧的辐射将甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类进行活性聚合(Polym.Prepr.Jpn(英文版)1992，41，E93(IIID-06)和E96(IIID-12)。(TPP)AIX，其中X＝CH3或CH2CH2CH3在环境温度下，发现每个(TPP)AIX分子产生一个聚合物链并获得对分子量的优异控制。
结果Inoue发现，另外加入路易斯酸可大大提高链增长速率。例如发现在辐照光的存在下由(TPP)AlMe引发的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应在2.5小时后生成6.1％的聚甲基丙烯酸甲酯。随着路易斯酸例如体积庞大的苯酚铝的加入，在3秒内发生定量聚合。最近，Inoue已公开了不需要存在辐照光的体系。例如在路易斯酸的存在下由(TPP)AIX(其中X＝丙硫基(SPropyl))引发MMA的聚合，其中于80℃在1.5分钟后有完全的单体转化率(T Kodeira和K Mori，Macromol.Chem.Rapid Commun.1990，11，645)。但是用该体系制备的聚合物分子量低，例如22000。
据Inoue报导，引发反应是(TPP)AIX配合物与单体在辐照光的存在下反应形成烯醇化物引发剂。然后该烯醇化物可与另外的单体在作为活化剂的路易斯酸的存在下反应以生成聚合物链。
E.A.Jeffery等人在 金属有机化学杂志(1974，74，365、372页)已公开了通过促进三甲基铝对α，β-不饱和酮类的1，4-加成反应来用镍(乙酰丙酮)2催化烯醇化铝的形成。催化烯醇化物的形成的镍配合物与通过金属烯醇化物进行的聚合反应有关，其中该金属烯醇化物含有基于钐和锆的现有金属茂引发剂。
本发明的目的是提供一种催化剂体系，用于将乙烯基单体聚合成相应的聚合物，从而迅速地进行聚合反应并可控制聚合反应。
因此，本发明提供由相应的乙烯基单体制备乙烯基聚合物的聚合方法，该方法包括在催化剂体系的存在下反应乙烯基单体的步骤，该催化剂体系含有
a)通式(I)的化合物
Figure A9980805500051
其中M是能与烯醇化物或离域的烯醇化物类似物配位的任何金属；B1、B2、B3和B4选自含有氮、氧、硫或磷的部分，其中每个所述的氮、氧、硫或磷连接于有机基团的至少一个碳原子上和连接于M上；X1选自烷基、H、卤素、烷氧基、硫醇、芳氧基、酯，
b)通式(II)的金属配合物其中A选自镍、铁、钴、铬、锰、钛、锆、钒和稀土金属；L1、L2、L3和L4是配位体，和
c)通式(III)的路易斯酸其中W、Y或Z中的至少一种能与A形成配位键，且其它W、Y或Z是体积庞大的基团；D选自铝、镁、锌和硼。
对于化合物(I)中的硫醇，我们指SH和SR基团，其中R包括烷基、酯、醚。
可根据本发明制备的乙烯基聚合物包括相应的乙烯基单体的均聚物和共聚物，乙烯基单体例如(烷基)丙烯酸及其烷基酯类、官能化(烷基)丙烯酸及其烷基酯类(例如羟基、卤素、胺官能化的)、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯。对于(烷基)丙烯酸类，我们指可使用烷基丙烯酸类或类似的丙烯酸类。
对于均聚物和共聚物，单体优选是(烷基)丙烯酸及其烷基酯类，更优选是(甲基)丙烯酸烷基酯类。这些聚合反应可通过能制备结构共聚物例如嵌段、ABA和星形共聚物的方式来进行。
聚合反应可在溶剂的存在下进行，例如甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃，或在本体单体中进行。该聚合反应优选在-100℃至150℃之间进行，更优选-50℃至50℃，特别是15℃至40℃。
尽管不希望限于理论，但我们认为该反应通过烯醇化物或离域的类似烯醇化物的中间体来进行。所以对本发明的方法必要的是化合物(I)中的金属M能与烯醇化物或离域的烯醇化物类似物配位。烯醇化物和离域的烯醇化物类似物具有如下所示的结构，
Figure A9980805500071
此处对于烯醇化物，E和G都是0，其中之一或两者可以是C或烷醇化物类似物的电负性元素，R1和R2典型地是烷基。
M优选选自金属铝、钴、铜、钛或镧系元素，更优选铝、钴、铜、钛，且特别是铝。镧系元素定义为镧、铈、镨、钕、鉯、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。
X1优选是含有优选C1-C10碳原子的烷基。
优选每个氮、氧、硫或磷与有机基团的至少一个碳原子的键合使得在化合物(I)中在任何两个含氮、氧、硫或磷之间有至少一个连接键，该键含有至少一个碳原子的桥接基团。化合物(I)可以是封闭结构，即大环，其中每个氮、氧、硫或磷通过含有至少一个碳原子的桥接结构的连接键来全部互相键接。化合物(I)优选是开放结构，更优选是这样的开放结构，其中在氮、氧、硫或磷的至少一对之间不存在含有至少一个碳原子的桥接基团的连接键，以使反应剂能直接接近M-X1键。化合物(I)的例子是N，N亚乙基双(亚水杨基亚胺)甲基铝(下面的结构IV)和N，N亚乙基双(亚水杨基亚胺)甲基铝的取代衍生物，例如N，N亚乙基双(3，5-二叔丁基亚水杨基亚胺)甲基铝。
在该例子中，在两个氧之间不存在含有至少一个碳原子的桥接基团的连接键，以使(IV)立体受阻，从而允许反应剂直接接近Al-Me键。
优选氮、氧、硫或磷通过共价键连接于化合物(I)的金属中心M上。
化合物(II)中的金属A优选是铁、钴或镍，更优选镍。金属可以各种氧化态存在，例如0、1、2或3。配位体L1、L2、L3和L4可表示为全部单齿配位体，2个单齿和1个双齿配位体的组合，其中L1、L2、L3和L4的一对配位体代表双齿配位体，且其它两个L1、L2、L3和L4的配位体代表2个不同的单齿配位体，或2个双齿配位体。优选L1、L2、L3和L4代表2个双齿配位体，更优选2个乙酰丙酮化物配位体或2个双齿环辛二烯配位体。
对于化合物(III)，连接于D上的基团选自W、Y或Z中的一种，其本身能与A形成配位键，该基团优选是含有优选C1-C10碳原子的烷基，更特别是甲基。剩余的两个基团是体积庞大的，优选与上述相同，特别是酚盐或取代的酚盐或硫醇盐。D优选是铝。虽然不希望受理论限制，但我们认为引发反应包括在化合物(II)的存在下将选自化合物(III)的D中的W、Y或Z之一的基团转移到金属A上。所以，对本发明方法必要的是W、Y或Z的至少一种能与A形成配位键。
在该催化剂体系内，化合物(I)的摩尔数对化合物(II)的摩尔数之比优选在1∶0.01至1∶100的范围内，更优选1∶0.3至1∶10。化合物(I)的摩尔数对化合物(III)的摩尔数的比率在1∶0.1至1∶100的范围内，更优选1∶0.3至1∶10。特别优选这样的体系，其中化合物(I)的摩尔数对化合物(II)的摩尔数对化合物(III)的摩尔数之比是1∶1∶3。这些催化剂体系可根据本发明的方法用于单体浓度在以化合物(I)的摩尔数计的1-20,000摩尔范围内的聚合反应。
虽然认为聚合时间取决于单体和溶剂的类型，但是在其它因素中，对于均聚物，聚合典型地在小于5分钟内完成，对于共聚物则为数小时。通过本方法制备的乙烯基均聚物和共聚物一般具有小于1.7的多分散度。通过本发明方法由溶液聚合制备的均聚物和共聚物可具有比通过现有的溶液活性阴离子聚合方法制备的相同均聚物和共聚物更高的间同立构含量。在一些情况下，对产物聚合物的分子量有很好的控制。
通过以下实施例说明本发明。
实施例1化合物(I)-N，N亚乙基双(3，5-二叔丁基亚水杨基亚胺)甲基铝的制备(i)N，N亚乙基双(3，5-二叔丁基亚水杨基亚胺)的制备
制备了3，5-二叔丁基水杨醛(3克，12.8毫摩尔)在乙醇(150毫升)中的溶液。在搅拌的同时通过吸管向该溶液中加入亚乙基二胺(0.43毫升，6.4毫摩尔)。将该溶液加热回流15分钟，然后冷却至室温，以使N，N亚乙基双(3，5-二叔丁基亚水杨基亚胺)结晶。通过过滤分离产物。(ii)N，N亚乙基双(3，5-二叔丁基亚水杨基亚胺)甲基铝的制备
将三甲基铝在甲苯(21.1毫摩尔，10.6毫升)中的溶液逐滴加入N，N亚乙基双(3，5-二叔丁基亚水杨基亚胺)甲基铝(9.53克，19.3毫摩尔)在甲苯(100毫升)中的搅拌溶液中。将所得溶液加热回流12小时。在真空下除去挥发物，并将化合物(I)萃取入氰化甲基(200毫升)中。过滤该溶液，并冷却至室温，得到化合物(I)的晶体。
实施例2聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的制备
在烧瓶中于氮气下制备MMA(1克，200摩尔当量的化合物(I))在二氯甲烷(2毫升)(DCM)中的溶液。向第二个烧瓶中在氮气下加入N，N亚乙基双(3，5-二叔丁基亚水杨基亚胺)甲基铝(26.6毫克，0.05毫摩尔)、镍(乙酰丙酮)2(12.8毫克，0.05毫摩尔)和甲基铝双(2，6-二叔丁基-4-甲基酚盐)(72.0毫克，0.15毫摩尔)。将在DCM中的MMA加入第二个烧瓶中，并将反应混合物搅拌5分钟。加入甲醇(0.5毫升)以终止反应，并用DCM(10毫升)稀释反应混合物。从10倍过量的酸化(1％盐酸)甲醇中沉淀PMMA。PMMA的产率是90％。PMMA的性能如表1所示。
在该实施例中，化合物(I)对化合物(II)对化合物(III)的摩尔比是1∶1∶3，且化合物(I)如实施例1所述。化合物(II)是镍(乙酰丙酮)2，化合物(III)是甲基铝双(2，6-二叔丁基-4-甲基酚盐)。
实施例3PMMA的制备
除将甲基铝双(2，6-二叔丁基-4-甲基酚盐)的用量改为192毫克、0.4毫摩尔以外，重复实施例2。在该实施例中，化合物(I)对化合物(II)对化合物(III)的摩尔比是1∶1∶8，PMMA的产率是88.1％。PMMA的性能如表1所示。
实施例4聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)的制备
除用甲基丙烯酸丁酯(1克)代替MMA以外，重复实施例2。PBMA的产率是90％。PBMA的性能如表1所示。
实施例5聚甲基丙烯酸甲酯(PMA)的制备
除用丙烯酸甲酯(1克)代替MMA、并将甲基铝双(2，6-二叔丁基-4-甲基酚盐)的用量改为24毫克、0.05毫摩尔以外，重复实施例2。在该实施例中，化合物(I)对化合物(II)对化合物(III)的摩尔比是1∶1∶1，PMA的产率是91％。PMA的性能如表1所示。
实施例6聚乙酸乙烯酯(PVA)的制备
除用乙酸乙烯酯(1克，232摩尔当量)在四氢呋喃(2毫升)(THF)中的溶液代替在DCM中的MMA以外，重复实施例2。将反应混合物搅拌16小时。PVA的产率是16％且其性能如表1所示。
实施例7聚甲基丙烯酸月桂基酯(PLMA)的制备
除用甲基丙烯酸月桂基酯(1克，79摩尔当量)在甲苯(2毫升)中的溶液代替在DCM中的MMA以外，重复实施例2。PLMA的产率是80％且其性能如表1所示。
实施例8聚甲基丙烯酸2-乙基己基酯(PEHMA)的制备
除用甲基丙烯酸2-乙基己基酯(1克，101摩尔当量)在甲苯(2毫升)中的溶液代替在DCM中的MMA以外，重复实施例2。PEHMA的产率是85％且其性能如表1所示。
实施例9聚甲基丙烯酸异冰片基酯(Pi-BMA)的制备
除用甲基丙烯酸异冰片基酯(1克，90摩尔当量)在甲苯(2毫升)中的溶液代替在DCM中的MMA以外，重复实施例2。Pi-BMA的产率是90％且其性能如表1所示。
实施例10聚苯乙烯(PS)的制备
除用苯乙烯(1克，192摩尔当量)在甲苯(2毫升)中的溶液代替在DCM中的MMA以外，重复实施例2。PS的产率是45％且其性能如表1所示。实施例11PMMA与PBMA的嵌段共聚物的制备
除用四氢呋喃(THF)(2毫升)代替DCM、且在90分钟之后停止反应以外，如实施例2所述形成PMMA预聚物。向50重量％的该溶液中加入BMA(0.5克)在DCM(2毫升)中的溶液。将所得溶液搅拌3小时。如实施例1所述停止反应并沉淀聚合物。PMMA/PBMA的产率是92％。
与计算值20000相比，PMMA预聚物的实际分子量为25300。其多分散度为1.19，间同立构百分率是74％。与计算值40000相比，嵌段共聚物的实际分子量为55400，多分散度为1.27。在实施例2-10中的催化剂体系的存在下制备的均聚物的性能如表1所示。
                          表1
    聚合物 Mn实际值(Mn预期值)     多分散度     ％间同立构
    实施例2   24700(20000)     1.17     69
    实施例3   45303(20000)     1.46     未检测
    实施例4   22500(20000)     1.24     未检测
    实施例5   41500(20000)     1.6     未检测
    实施例6   2046(20000)     1.9     未检测
    实施例7   55800(20000)     1.4     未检测
    实施例8   39900(20000)     1.5     未检测
    实施例9   71500(20000)     1.2     未检测
    实施例10   59000(20000)     2.2     未检测
通过在Bruker AC-250机器上于250MHz下从PMMA的1H NMR检测三单元组(三个连续的单体单元)信号的相对积分来计算PMMA立构规整度。这些三单元组对应于间同立构、全同立构和杂同立构的含量。
Mn和多分散度值通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。所用的GPC检测器是配备有Viscotek Trisec软件的Knauer差示折光仪。将试样注入两个线形10微米的色谱柱中(用聚苯乙烯校正)，用氯仿作为洗脱剂，流动速率为1毫升/分钟。实施例12-PMMA的制备
除用钴(乙酰丙酮)2代替镍(乙酰丙酮)2、且反应时间为1小时以外，重复实施例2。PMMA的产率是36％。PMMA的性能如表2所示。
实施例13
除用镍(环辛二烯)2代替镍(乙酰丙酮)2以外，重复实施例2。PMMA的产率是90％。PMMA的性能如表2所示。
                               表2
    聚合物 Mn实际值(Mn预期值)     多分散度     ％间同立构
    实施例12     58600(20000)     1.76     73
    实施例13     56200(20000)     1.21     70
实施例14
除MMA的量是2.5克、500摩尔当量的化合物(I)、反应温度为-20℃且反应时间为1小时以外，重复实施例2。PMMA的产率是93％。PMMA的性能如表3所示。
实施例15
除反应温度为-40℃且反应时间为3小时以外，重复实施例14。PMMA的产率是96％。PMMA的性能如表3所示。
                            表3
    聚合物 Mn实际值(Mn预期值)     多分散度   ％间规立构
  实施例14   83400(50000)     1.16     81
  实施例15   83100(50000)     1.24     84

Claims (11)

1.由相应的乙烯基单体制备乙烯基聚合物的聚合方法，该方法包括在催化剂体系的存在下反应乙烯基单体的步骤，该催化剂体系含有
a)通式(I)的化合物
Figure A9980805500021
其中M是能与烯醇化物或离域的烯醇化物类似物配位的任何金属；B1、B2、B3和B4选自含有氮、氧、硫或磷的部分，其中每个所述的氮、氧、硫或磷连接于有机基团的至少一个碳原子上，和连接于M上；X1选自烷基、H、卤素、烷氧基、硫醇、芳氧基、酯，
b)通式(II)的金属配合物其中A选自镍、铁、钴、铬、锰、钛、锆、钒和稀土金属；L1、L2、L3和L4是配位体，和
c)通式(III)的路易斯酸
Figure A9980805500023
其中W、Y或Z中的至少一种能与A形成配位键，且其它W、Y或Z是体积庞大的基团；D选自铝、镁、锌和硼。
2.权利要求1所述的聚合方法，其中所述乙烯基单体选自(烷基)丙烯酸及其烷基酯类、官能化(烷基)丙烯酸及其烷基酯类。
3.权利要求1或2中的任一项所述的聚合方法，其中所述化合物(I)中的M选自金属铝、钴、铜、钛或镧系元素。
4.权利要求1-3中的任一项所述的聚合方法，其中每个氮、氧、硫或磷与化合物(I)中有机基团的至少一个碳原子的键合使得在任何两个氮、氧、硫或磷之间有至少一个连接键，该键含有至少一个碳原子的桥接基团。
5.权利要求4中所述的聚合方法，其中所述化合物(I)是开放结构，其中在所述氮、氧、硫或磷原子的至少一对之间不存在含有至少一个碳原子的桥接基团的连接键。
6.权利要求1-5中的任一项所述的聚合，其中所述化合物(II)中的A优选是铁、钴或镍。
7.权利要求1-6中的任一项所述的聚合，其中所述化合物(II)中的配位体L1、L2、L3和L4选自全部单齿、2个单齿和1个双齿配位体的组合或2个双齿配位体。
8.权利要求1-7中的任一项所述的聚合，其中所述化合物(III)中的D是铝。
9.权利要求1-8中的任一项所述的聚合，其中所述化合物(III)中的基团W、Y或Z中的一种是含C1-C10碳原子的烷基。
10.权利要求1-9中的任一项所述的聚合，其中化合物(I)的摩尔数对化合物(II)的摩尔数之比在1∶0.01至1∶100的范围内。
11.权利要求1-10中的任一项所述的聚合，其中化合物(I)的摩尔数对化合物(III)的摩尔数之比在1∶0.1至1∶100的范围内。
CNB998080551A 1998-06-29 1999-06-04 一种活性聚合方法 Expired - Fee Related CN1160386C (zh)

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