CN1098864C - 含有路易斯酸的活性自由基聚合反应催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种活性自由基聚合反应催化剂及其工业应用。所说的催化剂由卤化亚铜、α，α’-联吡啶及其衍生物和路易斯酸所组成，可以使活性自由基聚合反应在较低的温度下进行，反应时间比现有的技术缩短50%，一般的乙烯基单体都可在本发明所说的催化剂的存在下进行聚合，获得分子量在1000～100000范围内的、分子量可控及分子量分布窄的聚合物，以及嵌段、无规、接枝等化学结构可控的共聚物，为活性自由基聚合反应的工业化应用创造了良好的条件。

Description

含有路易斯酸的活性自由基聚合反应催化剂及其应用
本发明属于高分子合成领域，涉及一种活性自由基聚合反应催化剂。
由于活性或受控聚合技术可以控制高分子聚合物的结构，合成具有特殊结构和性能的高分子材料，其工业化具有巨大的社会和经济效益，因此近年来该项技术受到了人们的高度重视。许多科技人员开发研究了许多活性自由基聚合反应，如：(1)文献Dorato G.Macromolecules 27，638(1994)和文献Scott G.J.M.S.-PureAppl.Chem.A31，156(1994)等。上述公开的技术，大部分都存在着适用单体少、反应速度慢、成本高、产物的分子量分布宽等缺点，使其工业化的应用受到了一定的限制；(2)文献Jinshan Wang.Macromolecules 28，7901(1995)报导了一种新的活性自由基聚合反应技术，该技术采用卤化亚铜为催化剂，以α，α’-联吡啶及其衍生物为配位体，卤代有机化合物为引发剂，实现单体的活性自由基聚合。由于这种催化剂的活性仍不够高，反应温度往往在100～140℃之间，在较低的温度下聚合反应的速度则十分缓慢。在这样高的温度下有些单体会发生热聚合，而且不适应于沸点低和聚合上限温度低的单体。不仅需要消耗较多的能源，也增加了聚合反应的控制难度。因此，该方法的工业化显然也具有一定的困难；(3)中国专利CN1165828A公开了一种以卤化亚铜和邻二氮菲为催化剂的活性自由基聚合，一定程度上克服了上述缺点，但一般仍然要在较高的温度下才能进行反应。因此，研究开发一种新的便于工业应用的活性自由基聚合反应催化剂，已成为人们的迫切需要。
本发明的目的在于公开一种含有路易斯酸的活性自由基聚合反应催化剂，使活性自由基聚合反应能在较低的温度下以较快的速度进行，同时又有较宽的适用单体，以克服现有技术的缺点，满足工业生产的需要。
本发明的构思是这样的：有机铝等路易斯酸类化合物是一种亲电试剂，可以与引发剂或聚合物链末端的-CO-、-SO2-中的氧原子配位，并使与上述基团相临的-C-X键活化，以有利于卤原子的可逆转移，使引发和增长速度加快，使聚合反应能在较低的温度下较快地进行，获得各种化学结构的聚合物。
依据上述构思，发明人经过反复试验，提出了如下实施本发明的技术方案：
本发明所说的催化剂由卤化亚铜、α，α’-联吡啶及其衍生物和路易斯酸所组成，各组分的含量如下：
α，α’-联吡啶或其衍生物∶卤化亚铜＝1～5(摩尔比)
路易斯酸∶卤化亚铜＝0.5～4(摩尔比)所说的路易斯酸为有机铝化合物，常用的是烷氧基铝或芳氧基铝，如二(2，6-二叔丁基苯氧基)甲基铝和异丙醇铝等。
也可以在催化剂中加入适量的卤化铜，卤化铜的加入虽然会导致反应活性的降低，但可增加聚合反应的控制程度。所说的卤化铜为氯化铜、溴化铜或碘化铜中的一种。其加入量为：
        卤化铜∶卤化亚铜＝0～2(摩尔比)。
本发明所说的催化剂可以用于以卤代有机化合物为引发剂引发乙烯基单体聚合的反应过程，使用方法如下：
将卤化亚铜、卤化铜(可不加)、α，α’-联吡啶或其衍生物、路易斯酸、引发剂、单体和溶剂(可不加)按配比置于常规的反应釜中，在冷冻下反复通氮、抽真空以除氧，在0～150℃的温度范围内进行聚合反应，并采用常规的方法对聚合产物进行纯化处理，即可获得所需的聚合物。
催化剂的加入量与引发剂的数量有关，并以卤化亚铜为基准，加入量为：
        卤化亚铜∶引发剂＝0.5～4(摩尔比)而其它组分即可按前述的比例加入。
所说的引发剂为具有如下结构通式之一的卤代有机化合物：其中：
R为氢原子、卤素、脂肪族、芳香族取代基以及含有非碳原子的取代基中的一种，分子量小于3000；X为氯、溴、碘中的一种；
常用的卤代有机化合物为2-溴异丁酸乙酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴-2-甲基丙二酸二乙酯、氯乙酸甲酯、甲基苯磺酰氯、1，1，1-三氯丙酮、α，α’-二氯苯甲酮中的一种；
所说的乙烯基单体为α，β-不饱和酯类、酮类、酰胺类和腈类化合物及其它们的衍生物，如(甲基)丙烯酸酯类单体和醋酸乙烯酯等。
采用本发明所说的催化剂，可以使活性自由基聚合反应在较宽的温度范围内进行，特别可以在20～60℃的范围内进行有效的可控活性活性自由基聚合；反应时间比现有的技术缩短50％；单体使用范围十分宽广，一般的乙烯基单体都可在本发明所说的催化剂的存在下进行聚合，获得分子量在1000～100000范围内的、分子量可控及分子量分布窄的聚合物，以及嵌段、无规、接枝等化学结构可控的共聚物。为活性自由基聚合反应的工业化应用创造了良好的条件。
以下将通过实施例对本发明作进一步的阐述，但实施例并不限制本发明的保护范围。
                                 实施例1
将60.3mg的溴化亚铜、18.8mg的溴化铜、236.4mg的α，α’-联吡啶和86.7mg的异丙醇铝置于100ml的三口烧瓶中，再加入20ml环己酮、10ml甲基丙烯酸正丁酯(其中2-溴异丁酸乙酯浓度为0.0416mol/L)，体系在冷冻条件下抽真空，52℃下反应7小时，单体转化率为87.3％，所得到的为一端带有溴原子的聚合物，经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量为16900，分子量分布(MWD)为1.29，产物预测分子量应为18600。
                              实施例2
将33.2mg的溴化亚铜、2.6mg的溴化铜、216.5mg的α，α’-联吡啶和94.4mg的异丙醇铝置于100ml的三口烧瓶中，再加入20ml环己酮、10ml甲基丙烯酸甲酯(其中2-溴-2-甲基丙二酸二乙酯浓度为0.0462mol/L)，体系在冷冻条件下抽真空，40℃下反应9小时，单体转化率为68.5％，所得到的为一端带有溴原子的聚合物，经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量为15400，分子量分布(MWD)为1.52，产物预测分子量应为13700。
                                     实施例3
将49.7mg的溴化亚铜、162.4mg的α，α’-联吡啶和286.4mg的异丙醇铝置于100ml的三口烧瓶中，再加入20ml环己酮、10ml甲基丙烯酸正丁酯(其中1，1，1-三氯丙酮浓度为0.0347mol/L)，体系在冷冻条件下抽真空，60℃下反应11小时，单体转化率为79.5％，所得到的为一端带有溴原子的聚合物，经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量为21900，分子量分布(MWD)为1.41，产物预测分子量应为20400。
                              实施例4
将49.7mg的溴化亚铜、162.4mg的α，α’-联吡啶和286.4mg的异丙醇铝置于100ml的三口烧瓶中，再加入10ml环己酮、10ml甲基丙烯酸正丁酯(其中α，α’-二氯苯甲酮浓度为0.0347mol/L)，抽真空，60℃下反应24小时，单体转化率接近100％，在冷冻条件下加入10ml苯乙烯，通氮，抽真空，在120℃下反应12小时，苯乙烯的转化率为55.0％，所得到的为一端带有溴原子的PBA-b-PS两嵌段共聚合物，经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量为38600，分子量分布(MWD)为1.67，产物预测分子量应为34900。
                            实施例5
将100.2mg的氯化亚铜、27.7mg的氯化铜、977.7mg的4，4’-二特丁基-α，α’-联吡啶和457.7mg的二(2，6-二叔丁基苯氧基)甲基铝置于100ml的三口烧瓶中，再加入20ml环己酮、10ml丙烯腈(其中氯乙酸甲酯浓度为0.1013mol/L)，体系在冷冻条件下通氮抽真空，50℃下反应5小时，单体转化率为72.1％，所得到的为一端带有溴原子的聚合物，经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量为6210，分子量分布(MWD)为1.35，产物预测分子量应为5740。
                                 实施例6
将61mg的氯化亚铜、496mg的4，4’-二特丁基-α，α’-联吡啶和557.3mg的二(2，6-二叔丁基苯氧基)甲基铝置于100ml的三口烧瓶中，再加入20ml环己酮、10ml醋酸乙烯酯(其中甲基苯磺酰氯浓度为0.0617mol/L)，体系在冷冻条件下通氮抽真空，60℃下反应6小时，单体转化率为83.2％，所得到的为一端带有溴原子的聚合物，经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量为11850，分子量分布(MWD)为1.25，产物预测分子量应为11700。
                                 实施例7
将29.4mg的氯化亚铜、20.0mg的氯化铜、358.9mg的4，4’-二特丁基-α，α’-联吡啶和268.8mg的二(2，6-二叔丁基苯氧基)甲基铝置于100ml的三口烧瓶中，再加入20ml环己酮、10ml甲基丙烯酸-N，N-二甲基胺基乙酯(其中2-溴丙酸乙酯浓度为0.0297mol/L)，体系在冷冻条件下通氮抽真空，50℃下反应6小时，单体转化率为63.2％，所得到的为一端带有溴原子的聚合物，经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量为21000，分子量分布(MWD)为1.41，产物预测分子量应为19900。

Claims (3)

 1.一种含有路易斯酸的活性自由基聚合反应催化剂，其特征在于，所述的催化剂由卤化铜、卤化亚铜、α，α’-联吡啶及其衍生物和路易斯酸所组成，各组分的含量如下：
α，α’-联吡啶或其衍生物与卤化亚铜的摩尔比为1～5
路易斯酸与卤化亚铜的摩尔比为0.5～4
卤化铜与卤化亚铜的摩尔比为0～2(摩尔比)
所说的路易斯酸为烷氧基铝或芳氧基铝。
2.据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所说的路易斯酸为二(2，6-二特丁基苯氧基)甲基铝或异丙醇铝。
3.据权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征在于：所说的催化剂可作为卤代有机化合物引发乙烯基单体进行活性自由基聚合的催化剂，其加入量以卤化亚铜为基准：卤化亚铜∶卤代有机化合物的摩尔比＝0.5～4；而其它组分可按比例加入；
所说的卤代有机化合物为2-溴异丁酸乙酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴-2-甲基丙二酸二乙酯、氯乙酸甲酯、甲基苯磺酰氯、1，1，1-三氯丙酮、α，α’-二氯苯甲酮中的一种；
所说的乙烯基单体为α，β-不饱和酯类、酮类、酰胺类和腈类化合物及其它们的衍生物中的一种。
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