JP2001240800A - 所定表面形状を有する物品の製造方法 - Google Patents

所定表面形状を有する物品の製造方法

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JP2001240800A
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努 南
Masahiro Tatsumisuna
昌弘 辰巳砂
Seiji Tadanaga
清治 忠永
Atsunori Matsuda
厚範 松田
Masahiro Hori
雅宏 堀
Koichiro Nakamura
浩一郎 中村
Hiroaki Yamamoto
博章 山本
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形型の完全転写と、数十μｍオーダの深さ
を持つ厚膜パターニングを可能にし、さらに、クラック
の発生を防止し、高い膜硬度を有する、成形型の表面形
状を反転させた形状の表面を有する膜が被覆された、所
定表面形状を有する物品を提供する。 【解決手段】 ゾルゲル材料を基材と成形型との間に密
着させて膜状に配置し、ついで加熱して前記成形型の表
面形状を反転させた形状の表面を有するゲル化膜が基材
表面に被覆された、所定表面形状を有する物品の製造方
法において、前記ゾルゲル材料が、Ｒ1ＳiＸ3（Ｒ1はア
ルキル基または水素であり、そしてＸはアルコキシル基
またはハロゲン原子）で表されるシラン化合物、および
Ｒ2ＳiＹ 3（Ｒ2はアリール基または置換アリール基であ
り、Ｙはアルコキシル基またはハロゲン原子）で表され
るシラン化合物を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、無機有機複合体膜
を被覆した所定表面形状を有する物品、特にマイクロレ
ンズアレイや光導波路などの微小光学素子の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、微細凹凸付き基板としてゾルゲル
法を用いてテトラエトキシシランとポリエチレングリコ
ールを含む溶液をガラス基板上に塗布し、型を押し当て
て凹凸パターンを転写した微細凹凸付き基板が、特開昭
62-225273などに報告されている。また、メチルトリエ
トキシシラン等のオルガノアルコキシシランを含む溶液
をガラス基板上に塗布し、型を押し当てて凹凸パターン
を転写した微細凹凸付き基板が、特開平6-114334などに
報告されている。さらにジメチルアルコキシシランおよ
びフェニルトリアルコキシシランの加水分解-重縮合体
からなる複合体に、型を押し当てて凹凸パターンを転写
した微細凹凸付き基板が、特開平１１-３１４９２７な
どに報告されている。
【０００３】しかしながら、テトラエトキシシランとポ
リエチレングリコールを含む溶液を用いて作製した微細
凹凸付き基板は、350℃程度の焼成により膜が完全に無
機非晶質になるという特徴を有するものの、焼成によっ
て膜が収縮し、型の反転形状を完全には転写できず、ま
た膜厚を1μｍ以上にすると、膜の収縮応力によってク
ラックが発生するという問題点があった。また、メチル
トリエトキシシラン等のオルガノアルコキシシランを含
む溶液を用いて作製した微細凹凸付き基板は、低収縮率
のため、型の完全転写や厚膜化が可能になるなどの優れ
た特徴を有するものの、膜の屈折率を積極的に制御する
ことは困難であった。さらにジメチルアルコキシシラン
およびフェニルトリアルコキシシランの加水分解-重縮
合体からなる複合体に、型を押し当てて凹凸パターンを
転写した微細凹凸付き基板は、耐熱性は優れており厚膜
パターンの成型が容易にできるが、膜硬度が低いなどの
問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、型の完全転
写と、数十μｍオーダの深さを持つ厚膜パターニングを
可能にし、さらに、クラックの発生を防止し、高い膜硬
度を有し、膜屈折率の制御が可能な、成形型の表面形状
を反転させた形状の表面を有する膜が被覆された、所定
表面形状を有する物品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ゾルゲル材料
を基材と成形型との間に密着させて膜状に配置し、つい
で加熱して前記成形型の表面形状を反転させた形状の表
面を有するゲル化膜が基材表面に被覆された、所定表面
形状を有する物品の製造方法において、前記ゾルゲル材
料が、（Ａ） 下記式（１）で表されるシラン化合物、
その加水分解物、およびその加水分解縮重合物からなる
群より選ばれた少なくとも１種の化合物、
【化７】Ｒ1ＳiＸ3 ・・（１） ここでＲ1はアルキル基または水素であり、そしてＸは
アルコキシル基またはハロゲン原子である、および
（Ｂ） 下記式（２）で表されるシラン化合物、その加
水分解物、およびその加水分解縮重合物からなる群より
選ばれた少なくとも１種の化合物、
【化８】Ｒ2ＳiＹ3 ・・（２） ここでＲ2はアリール基または置換アリール基であり、
Ｙはアルコキシル基またはハロゲン原子である、を含有
することを特徴とする所定表面形状を有する物品の製造
方法である。
【０００６】また本発明は、基材およびその表面上に形
成されたオルガノポリシロキサン膜からなる所定表面形
状を有する物品において、前記オルガノポリシロキサン
膜が、下記式（３）で表されるアルキルシロキサンまた
はハイドロジェンシロキサン、および下記式（４）で表
されるアリールシロキサンまたは置換アリールシロキサ
ンを含有する所定表面形状を有する物品である。
【化９】Ｒ3ＳｉＯ3/2 ・・（３） （Ｒ3はアルキル基または水素を表す）
【化１０】Ｒ4ＳｉＯ3/2 ・・（４） （Ｒ4はアリール基または置換アリール基を表す）
【０００７】本発明において、ゾルゲル材料は、上記式
（１）で表されるシラン化合物 （以下（Ａ）成分とい
う）および上記式（２）で表されるシラン化合物（以下
（Ｂ）成分という）の両者を含有する。
【０００８】上記式（１）において、Ｒ1はアルキル基
または水素であり、Ｘはアルコキシル基またはハロゲン
原子である。Ｒ1のアルキル基は直鎖状であっても分岐
鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキ
ル基である。また、Ｘのアルコキシル基は直鎖状であっ
ても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜４
のアルコキシキル基である。Ｘのハロゲン原子としては
例えばフッ素、塩素、臭素を挙げることができる。Ｘと
して特に炭素数が１〜３のアルコキシル基または塩素原
子が好ましい。
【０００９】（Ａ）成分としては、例えば、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチ
ルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、
エチルトリブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、
プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシ
ラン、プロピルトリクロロシラン、ハイドロジェントリ
メトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、
ハイドロジェントリクロロシランなどが挙げられる。こ
れら以外にその加水分解物であっても良く、また縮合度
が２〜１０のその縮合体であってもよい。上記の縮合体
を使用するときは、（Ａ）成分の含有量としては、単量
体に換算した値を用いることとする。
【００１０】上記式（２）で表されるシラン化合物
（（Ｂ）成分）において、Ｒ2は置換もしくは未置換の
アリール基であり、Ｙはアルコキシル基またはハロゲン
原子である。未置換のアリール基としては、炭素数６〜
１３のアリール基例えばフェニル、ビフェニル、ナフチ
ル、ベンジルなどが好ましい。またアリール基の置換基
としては、例えば炭素数１〜３のアルキル基あるいはハ
ロゲン原子を好ましいものとして挙げることができる。
このような置換基で置換されたアリール基としては例え
ば、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基等を好ま
しいものとして挙げることができる。また、Ｙのアルコ
キシル基およびハロゲン原子としては、式（１）のＸに
ついて例示したものと同じものを挙げることができる。
【００１１】（Ｂ）成分としては、例えば、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリ-ｎ-ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキ
シシラン、ベンジルトリ-ｎ-ブトキシシランなどのオル
ガノトリアルコキシシラン、ベンジルトリクロロシラン
等を挙げることができる。これら以外にその加水分解物
であっても良く、また縮合度が２〜１０のその縮合体で
あってもよい。上記の縮合体を使用するときは、（Ａ）
成分の含有量としては、単量体に換算した値を用いるこ
ととする。
【００１２】ゾルゲル材料の原料は、（Ａ）成分を５〜
５０モル％、（Ｂ）成分を５０〜９５モル％含有する事
が好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分を２０〜４０
モル％、（Ｂ）成分を６０〜８０モル％含有する。この
配合により、得られる膜に柔軟性が付与されるので、１
０μｍ以上の厚みを有する膜は、200℃程度の最終加熱
時または最終加熱後の冷却時にでもクラックを生じにく
くなり、しかも高い膜硬度が得られる。
【００１３】本発明におけるゾルゲル材料の原料として
は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の他に、必要に応
じて加水分解に必要な水と触媒および粘性を制御するた
めの溶媒を加えることが好ましい。上記の水および触媒
は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分として、加水分解物ま
たは加水分解縮重合物が用いられる場合には必ずしも必
要ではない。
【００１４】触媒としては酸触媒が好ましく用いられ、
酸触媒には、蟻酸、酢酸、テトラフロロ酢酸、プロピオ
ン酸、しゅう酸、塩酸、硝酸、硫酸のうち少なくとも一
つの酸触媒を水溶液の形で用いることが好ましい。添加
する酸触媒の量は、酸の種類およびプロトン酸としての
強さ（弱酸、強酸）によって異なるが、少なすぎると加
水分解・撒水縮合反応の進行が遅くなり、多すぎると縮
合反応が進みすぎて分子量が大きくなりすぎ、沈殿物や
塗布液のゲル化を生じやすくなるので好ましくない。こ
れらの酸触媒の中で、弱酸である有機酸が好ましく用い
られる。有機酸の中で、特に蟻酸が、分子量が小さく蒸
発しやすいので好ましく用いられる。添加する酸触媒の
量は、例えば、酸触媒として蟻酸を用いる場合について
は、モル比で表して、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計を
１モルとした場合、０．５ミリモル〜５ミリモルが好ま
しく、より好ましくは０．７ミリモル〜２ミリモルであ
る。
【００１５】また、水は加水分解に必要な化学量論比以
上加えることが好ましい。水の添加量が化学量論比より
少ないとゲル化のための熱処理時に未反応のシラン化合
物（Ａ）および（Ｂ）が揮発しやすくなるからである。
通常、水の添加量は、触媒水溶液の水も含めて、必要な
化学量論比の１．１〜３０倍であり、モル比で表して、
（Ａ）および（Ｂ）成分の合計に対して２〜２０倍が好
ましく、より好ましくは２〜５倍である。なお、本発明
の所定表面形状を有する物品、例えば光学素子が各種メ
モリーその他の電子回路に近接して用いられる場合に
は、光学素子中に塩素が含有しているとこれら電子回路
の寿命を低下させるおそれがあるので、上記酸触媒とし
て塩素を含まないものを使用することが好ましい。
【００１６】希釈溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール、ブタノール、エチレングリコールもしくはエ
チレングリコール-モノ-ｎ-プロピルエーテルなどのア
ルコール類；ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂
肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；
ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
イソプロピルエーテルのような各種のエーテル類；クロ
ロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素。テトラク
ロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ-メ
チルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルア
セトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロト
ン性極性溶剤等が挙げられる。
【００１７】本発明におけるゾルゲル材料の好ましい組
成の例として次のものが挙げられる。 （Ａ） 上記式（１）で表される化合物の合計 １モ
ル、（Ｂ） 下記式（２）で表される化合物の合計
１．０〜１９モル、 （Ｃ）アルコール（モル比で表す） （Ａ）成分および
（Ｂ）成分の合計の０．３〜３倍モル （Ｄ）酸触媒（モル比で表す） （Ａ）成分および
（Ｂ）成分の合計の０．００００１〜０．１倍モル （Ｅ）水（モル比で表す） （Ａ）成分および（Ｂ）
成分の合計の２〜２０倍モル
【００１８】本発明において、ゾルゲル材料の原料であ
る、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、アルコール溶媒、水およ
び触媒からなる溶液を、例えば室温で、３０〜１２０分
間、攪拌しながら保持して各成分を加水分解させてゾル
ゲル材料が調製される。
【００１９】その後、このゾルゲル材料を、常圧または
減圧下で、室温〜140℃、より好ましくは70〜100℃で、
６〜３０時間保持して脱水・重縮合反応を進行させると
ともに、溶液中の溶媒、水、および脱水・重縮合反応生
成物であるアルコールおよび水を気化・蒸発させること
が好ましい。その結果、溶液または塗膜の質量および体
積は当初の調合時の２５〜３５重量％および容積％に減
少する。これにより、成膜後の収縮をできるだけ抑制し
て膜のクラック発生を防止するとともに、最終加熱時に
膜中に気泡を生じさせることなく硬化膜を形成できる。
溶液の場合は、この脱水・重縮合反応を進めすぎると、
溶液の粘度が高くなり過ぎて成形型または基材表面への
被覆が困難となる。また逆に脱水・重縮合反応を進め方
が不足すると、最終加熱時の膜中の気泡発生を防止でき
なくなる。溶液の粘度が１０3ポイズ以下になるように
温度、保持時間を選択することにより脱水・重縮合反応
の進め方を調節することが好ましい。
【００２０】このような脱水・重縮合反応を進行させる
作業は、上記のように塗布前の溶液の形でおこなっても
よいが、基材または成形型の上に塗布した状態でおこな
ってもよい。
【００２１】上記の溶液塗布法としては、例えば、キャ
スト法、ディッピング法、スピンコート法、スプレー
法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用
等、既知の塗布手段が適宜採用することができる。膜厚
は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコー
ト法における基板回転速度などを変化させることと塗布
溶液の濃度を変えることにより制御することができる。
【００２２】上述したゾルゲル材料を基材と成形型との
間に密着させて膜状に配置し、加熱して、前記成形型の
表面形状を反転させた形状の表面を有するゲル膜が被覆
された物品、例えば光学素子を成形するプロセスとして
は、代表的に下記２つの方法を挙げることができる。
【００２３】第１の方法（以下型注ぎ法という）は成形
型にゾルゲル材料の液を注ぎ加熱し、物品基材を接触さ
せてさらに加熱することにより基材と成形膜を接合し、
離型後に最終加熱する方法である。すなわち微小な凹凸
形状を有する成形型を水平に保ち、粘度が１０3ポイズ
以下の液状のゾルゲル材料をその成形型の上に注いでゾ
ルゲル材料が成形型の凹みを埋め尽くすように満たす。
なお、注ぐ代わりに、その成形型をゾルゲル材料の浴に
浸漬したり、刷毛でゾルゲル材料の液をその成形型表面
に塗布する等の方法でもよい。その状態で、成形型上に
満たされたゾルゲル材料の粘度が１０4〜１０8ポイズに
なるまで、室温〜１８０℃で２０〜１２０分間保持し
て、脱水・重縮合反応を進ませる。
【００２４】ついで基材を成形型の上に密着するように
接触させて、ゾルゲル材料を基材表面に、その間に空隙
を生じないように接触させ、その状態でさらに室温〜１
８０℃で１０〜１２０分間保持して、ゾルゲル材料の脱
水・重縮合反応をほぼ完了させてゲル化させる。つぎ
に、成形型を引き剥がして離型することにより、成形型
の凹凸形状を反転させた凹凸形状を表面に有する、柔ら
かいゲル化膜であるポリシロキサン膜が基材の表面に接
合された状態で形成される。あまり早期に前記離型を行
うと、ポリシロキサン膜が柔らか過ぎて自重でその表面
の凹凸形状が変形してしまうので、この変形が生じなく
なるまで上記加熱をおこなう。
【００２５】ついでこれを最終的に５０〜３５０℃で１
０〜１５０分間加熱することにより、ポリシロキサン膜
の残留シラノール基を重縮合させるとともに、重縮合で
発生した水分を気化させて、膜は厚み方向にわずかに体
積収縮して緻密な膜となる。このようにして成形型の表
面形状を反転させた形状の表面を有する膜が被覆された
光学素子その他の物品が得られる。
【００２６】第２の成形方法（以下、基材注ぎ法とい
う）はゾルゲル材料の液を基板表面に直接に注ぎ加熱し
てその液膜が可塑性を持った時（液の粘度が１０4〜１
０8ポイズになったとき）に成形型を基板表面の膜に押
し当て、そのままの状態で加熱し、転写成形後、成形型
を離型し、最終加熱を実施する方法である。すなわち、
基材の被覆すべき表面を水平に保ち、粘度が１０3ポイ
ズ以下の液状のゾルゲル材料をその基材の上に注いで所
定の厚みになるようにゾルゲル材料を基材上に膜状に広
げる。その状態で、注がれたゾルゲル材料の粘度が１０
4〜１０8ポイズになるまで、常圧下または減圧下で、室
温〜１８０℃で５〜１２０分間保持して、脱水・重縮合
反応を進ませる。ついで微小な凹凸形状を有する成形型
を基板表面上のゾルゲル膜の上に押し当てて圧力０.５
〜１２０ｋｇ／ｃｍ2、常温〜３５０℃で６０秒〜６０
分間、保持して、ゾルゲル材料の脱水・重縮合反応をほ
ぼ完了させてゲル化させる。そして成形型を引き剥がす
ことにより、成形型の凹凸形状を反転させた凹凸形状を
表面に有するゲル化膜であるポリシロキサン膜が基材の
表面に接合された状態で形成される。必要に応じてさら
にこれを例えば５０〜３５０℃で１０〜１５０分間最終
加熱することにより、ポリシロキサン膜の残留シラノー
ル基を重縮合させるとともに、この重縮合で発生した水
分を気化させて、膜は厚み方向にわずかに体積収縮して
緻密な膜となる。このようにして成形型の表面形状を反
転させた形状の表面を有する膜が被覆された、マイクロ
レンズ、回折格子、光導波路、プリズムなどの光学素子
その他の物品が得られる。
【００２７】上記成形型は例えば表面が平坦なガラス基
板の表面を精密にエッチングして、目的とする形状の、
例えば凹型を形成する。これを種型として、無電解およ
び電解めっき法で凸型の金属母型を作製できる。また上
記凹型を母型として、上記めっき法で凸型の金属種型を
作製し、さらにこの種型に上記めっき法で、凹型の金属
母型を作製できる。これら凸型または凹型の母型を、成
形型として用いることができる。なお上記のめっき法で
はニッケル、クロム等の金属が好ましく用いられる。ま
た上記の方法で作製した種型を用いて、紫外線硬化性樹
脂で２Ｐ成型法により樹脂製母型を作製し、これを成形
型として用いることもできる。
【００２８】本発明の所定表面形状を有する物品、微細
凹凸付き基板は、任意の微細凹凸形状を、任意の基板上
に形成することができる。平板マイクロレンズアレイと
して使用する場合は、ガラスを基板材料として選択する
ことが好ましい。ガラス基板として、石英ガラス、ソー
ダライムガラス、アルカリアミノシリケートトガラス、
アルカリボロシリケートガラス、多成分系無アルカリガ
ラス、低膨張結晶化ガラス等が挙げられる。また、効率
よく集光するために、微細凹凸形状は、球面もしくは非
球面形状のレンズを配列させた微細凹凸付き基板とする
ことが好ましい。
【００２９】この膜を構成するオルガノポリシロキサン
は、上記式（３）で表されるアルキルシロキサンまたは
ハイドロジェンシロキサンを５〜５０モル％、好ましく
は２０〜４０モル％含有し、上記式（４）で表されるア
リールシロキシサン（または置換アリールシロキシサ
ン）を５０〜９５モル％、好ましくは６０〜８０モル％
含有する。また、この膜を構成するオルガノポリシロキ
サンは、アルキル基（例えばメチル基）を０．６〜７．
６重量％、好ましくは２．５〜５．７重量％、アリール
基または置換アリール（例えばフェニル基または置換フ
ェニル基）を３９〜５８重量％、好ましくは４４〜５３
重量％それぞれ含有している。このオルガノポリシロキ
サンの膜の、凸部頂点から基板までの厚み（膜厚）は、
クラックを生じない範囲で任意に設定でき、例えば０．
５〜２００μｍの厚みとすることができる。
【００３０】本発明の上記(A)成分および(B)成分の両者
を含有するこの微細凹凸付き厚膜は、焼成による収縮率
と発生する膜応力が小さいことによって、型の完全転写
と、数十μｍオーダの深さを持つ厚膜パターニングが可
能になっている。さらに、上記(A)成分と上記(B)成分の
比率を制御することで、膜のクラック発生の防止および
膜の硬度向上を可能にしている。膜の熱処理温度を高く
すれば、膜は緻密になって膜の硬度は高くなるものの、
膜にクラックが入りやすくなる。熱処理が１００℃，３
０分の場合には、膜厚が１００μｍ以下で、アルキルシ
ロキサン（またはハイドロジェンシロキサン）含有量が
５〜５０モル％（アリールシロキシサン（または置換ア
リールシロキシサン）含有量が５０〜９５モル％）であ
ればクラックの発生は生じない。そして熱処理が２００
℃，３０分の場合には、膜厚が５〜２０μｍで、アルキ
ルシロキサン（またはハイドロジェンシロキサン）含有
量が２０〜５０モル％（アリールシロキシサン（または
置換アリールシロキシサン）含有量が５０〜８０モル
％）であればクラックの発生は生じない。また 熱処理
が３００℃，３０分の場合には、膜厚が２０μｍ以下
で、アルキルシロキサン（またはハイドロジェンシロキ
サン）含有量が２０〜４０モル％（アリールシロキシサ
ン（または置換アリールシロキシサン）含有量が６〜８
０モル％）であればクラックの発生は生じない。またこ
の熱処理、またはその前に行う乾燥処理は相対湿度が４
０％以下、より好ましくは２５％以下の雰囲気内でおこ
なうことが、膜の不透明化を防止するために好ましい。
この膜の不透明化は膜から溶媒、水が蒸発する際に、膜
中に気泡として残るために生じると考えられる。また上
記式（３）で表されるモノアルキルシロキサン（または
モノハイドロジェンシロキサン）を含有するポリオルガ
ノシロキサンは、上記式（４）で表されるフェニルシロ
キサン（または置換フェニルシロキサン）を含有するポ
リオルガノシロキサンに比して低い屈折率を有する。し
たがって、この両者のポリオルガノシロキサンの含有割
合を調節することにより膜の屈折率を所望の値にするこ
とができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】［実施例1］メチルトリエトキシ
シラン7.13g、フェニルトリエトキシシラン14.42g、エ
タノール4.61gを秤量し、室温大気中で約５分間撹拌す
ることにより均一な溶液とした。ここで、フェニルトリ
エトキシシラン/メチルトリエトキシシランのモル比
は、60/40となっている。これに、0.1重量％の希塩酸7.
21gをゆっくりと添加して室温大気中でさらに1時間撹拌
することによりメチルトリエトキシシランとフェニルト
リエトキシシランの共加水分解を行った。得られたメチ
ルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの
共加水分解-重縮合物を含む溶液を塗布溶液1とした。
【００３２】この塗布溶液1を厚み１．１ｍｍで１０ｃ
ｍ角のソーダライム珪酸塩ガラスの基板（線膨張率：
１．０ｘ１０-5／℃）上にスピンコーティング法により
塗布し、メチル基とフェニル基を有する有機-無機複合
厚膜を形成した。溶媒を蒸発させ、真空プレス装置内で
この塗布基板を約１時間減圧放置した後、表面にピッチ
８０μｍ、深さ３０μｍ、曲率半径３０μｍの半球凹部
が正方配列した厚さ１mmの離型膜付石英ガラス製型を、
ガラス基板上のメチルトリエトキシシランとフェニルト
リエトキシシランの共加水分解-重縮合物からなる無機
有機複合厚膜に、１０-2Ｔｏｒｒの減圧下で接合し、３
０ｋｇ／ｃｍ2で加圧した。つぎに、ガラス基板/無機有
機複合厚膜/ガラス製樹脂型が接合し加圧した状態で、
相対湿度が１５％の雰囲気下で80℃で10時間加熱処理を
行った後、石英ガラス型を剥がした。
【００３３】前記熱処理によってメチルトリエトキシシ
ランとフェニルトリエトキシシランの共加水分解-重縮
合物からなる無機有機複合厚膜は、硬化して透明非晶質
厚膜となりガラス基板に被覆されていた。膜の最も厚み
が小さい領域の厚みが約５０μｍ、半球頂上からの最大
膜厚が８０μｍであり、表面にレンズパターンが精密に
配列していた。また、膜収縮による転写パターンの劣化
や膜のクラックや剥離は認められなかった。得られた透
明非晶質厚膜の光学的性質を分光光度計を用いて評価し
た結果、可視域で完全に透明で、屈折率がおよそ１.５
４であり、島津微小硬度計を用いて測定したところ、膜
の微小硬度は２１であることが明かになった。膜の表面
に手の爪を強く押し付けても、全く凹みは生じなかっ
た。
【００３４】［実施例２］実施例１と同様の方法で、液
調合、および成膜を行い、真空プレス装置で約１時間減
圧放置した後、表面に多数の直線状のＶ溝（溝幅２７μ
ｍ、溝深さ２０μｍ、溝断面：三角形、隣接する溝の間
隔（溝の中央で測定）約２７μｍ）を有するストライプ
スタンパーを使用して、ガラス基板上のメチルトリエト
キシシランとフェニルトリエトキシシランの共加水分解
-重縮合物からなる無機有機複合厚膜に、１０-2Ｔｏｒ
ｒの減圧下で接合し、３０ｋｇ／ｃｍ2で加圧した。つ
ぎに、ガラス基板/無機有機複合厚膜/ガラス製樹脂型が
接合し加圧した状態で、相対湿度が１５％の雰囲気下で
80℃で10時間加熱処理を行った後、石英ガラス型を剥が
した。
【００３５】前記熱処理によってメチルトリエトキシシ
ランとフェニルトリエトキシシランの共加水分解-重縮
合物からなる無機有機複合厚膜は、硬化して透明非晶質
厚膜となりガラス基板に被覆されていた。膜の表面にス
トライプパターンが精密に配列していた。また、膜収縮
による転写パターンの劣化や膜のクラックや剥離は認め
られなかった。得られた透明非晶質厚膜の光学的性質を
分光光度計を用いて評価した結果、可視域で完全に透明
で、屈折率がおよそ１.５４であり、島津微小硬度計を
用いて測定したところ、膜の微小硬度は２１であること
が明かになった。膜の表面に手の爪を強く押し付けて
も、全く凹みは生じなかった。
【００３６】［実施例３］実施例１の塗布溶液の調製に
おける、メチルトリエトキシシラン使用量７．１３g、
およびフェニルトリエトキシシラン使用量１４．４２g
を、メチルトリエトキシシラン使用量０．８９g、フェ
ニルトリエトキシシラン使用量２２．８３gに代えた他
は、実施例１と同様にして、液調合、成膜、プレス、加
熱処理、型剥離を行って、ガラス基板に被覆された透明
非晶質厚膜が得られた。膜表面にはレンズパターンが精
密に配列していた。また、膜収縮による転写パターンの
劣化や膜のクラックや剥離は認められなかった。得られ
た透明非晶質厚膜の光学的性質を分光光度計を用いて評
価した結果、可視域で完全に透明で、屈折率がおよそ
１.５８であり、島津微小硬度計を用いて測定したとこ
ろ、膜の微小硬度は２１であることが明かになった。膜
の表面に手の爪を強く押し付けても、全く凹みは生じな
かった。
【００３７】［比較例１］ジメチルジエトキシシラン1
1.1g、フェニルトリエトキシシラン12.02g、エタノール
5.8gを秤量し、室温大気中で撹拌することにより均一な
溶液とした。ここで、フェニルトリエトキシシラン/ジ
メチルジエトキシシランのモル比は、40/60となってい
る。これに、0.1重量％の蟻酸15.8gをゆっくりと添加し
て室温大気中でさらに2時間撹拌することによりジメチ
ルジエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの共
加水分解を行った。これをさらにオーブンにて８０℃で
１２時間加熱し、得られたジメチルジエトキシシランと
フェニルトリエトキシシランの共加水分解-重縮合物を
含む溶液を塗布溶液とした。
【００３８】この塗布溶液を実施例１と同様の条件で、
成膜、硬化させた後、プレスを行ったところジメチルジ
エトキシシランとフェニルトリエトキシシランの共加水
分解-重縮合物からなる無機有機複合厚膜は、硬化して
透明非晶質厚膜となっていた。厚膜の表面には、表面に
レンズパターンが精密に配列していた。しかし得られた
透明非晶質厚膜を、島津微小硬度計を用いて測定したと
ころ、膜の微小硬度は３であることが明かになった。膜
の表面に手の爪を強く押し付けると、わずかに凹みが生
じた。
【００３９】
【発明の効果】本発明の所定表面形状を有する物品、例
えば微細凹凸付き基板は、基板上およびまたは微細な凹
凸パターンを有する型上に、シリコン系無機-有機複合
体からなる厚膜を基板上に形成し、該基板と該樹脂製を
加圧接合して、該シリコン系無機-有機複合体を硬化さ
せた後、離型を行うことにより型の反転形状を有する微
細パターンを形成した微細凹凸付き基板である。焼成に
よる収縮率と膜応力を低減することによって、型の完全
転写と、数十μｍオーダの深さを持つ厚膜パターニング
及び、微小硬度の向上が可能になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０３Ｃ 17/30 Ｃ０３Ｃ 17/30 Ａ Ｂ (72)発明者 忠永 清治 大阪府堺市中百舌鳥町６丁目998−３ (72)発明者 松田 厚範 大阪府河内長野市緑ヶ丘中町12−５ (72)発明者 堀 雅宏 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本 板硝子株式会社内 (72)発明者 中村 浩一郎 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本 板硝子株式会社内 (72)発明者 山本 博章 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本 板硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AA11 AC09 AC16 FA22 FB05 4J035 BA11 CA022 CA152 EA01 LB01 LB03 4J038 DL031 DL041 DL071 JA17 JC31 JC32 KA04 KA06 MA08 NA01 NA11 NA17 PB08 PC03

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ゾルゲル材料を基材と成形型との間に密
    着させて膜状に配置し、ついで加熱して前記成形型の表
    面形状を反転させた形状の表面を有するゲル化膜が基材
    表面に被覆された、所定表面形状を有する物品の製造方
    法において、前記ゾルゲル材料が、（Ａ） 下記式
    （１）で表されるシラン化合物、その加水分解物、およ
    びその加水分解縮重合物からなる群より選ばれた少なく
    とも１種の化合物、 【化１】Ｒ1ＳiＸ3 ・・（１） ここでＲ1はアルキル基または水素であり、そしてＸは
    アルコキシル基またはハロゲン原子である、および
    （Ｂ） 下記式（２）で表されるシラン化合物、その加
    水分解物、およびその加水分解縮重合物からなる群より
    選ばれた少なくとも１種の化合物、 【化２】Ｒ2ＳiＹ3 ・・（２） ここでＲ2はアリール基または置換アリール基であり、
    Ｙはアルコキシル基またはハロゲン原子である、を含有
    することを特徴とする所定表面形状を有する物品の製造
    方法。
  2. 【請求項２】 前記ゾルゲル材料が、５〜５０モル％の
    前記（Ａ）成分、５０〜９５モル％の前記（Ｂ）成分、
    を含むものである請求項１記載の所定表面形状を有する
    物品の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記ゾルゲル材料が、２０〜４０モル％
    の前記（Ａ）成分、６０〜８０モル％の前記（Ｂ）成
    分、を含むものである請求項１または２記載の所定表面
    形状を有する物品の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記Ｒ1はメチル基、エチル基または水
    素であり、前記Ｒ2はフェニル基またはベンジル基であ
    る請求項１〜３のいずれか１項に記載の所定表面形状を
    有する物品の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記（Ａ）成分はメチルトリエトキシシ
    ランであり、前記（Ｂ）成分はフェニルトリエトキシシ
    ランまたは置換フェニルトリエトキシシランである請求
    項１〜４のいずれか１項に記載の所定表面形状を有する
    物品の製造方法。
  6. 【請求項６】 基材およびその表面上に形成されたオル
    ガノポリシロキサン膜からなる所定表面形状を有する物
    品において、前記オルガノポリシロキサン膜が、下記式
    （３）で表されるアルキルシロキサンまたはハイドロジ
    ェンシロキサン、および下記式（４）で表されるアリー
    ルシロキサンまたは置換アリールシロキサンを含有する
    所定表面形状を有する物品。 【化３】Ｒ3ＳｉＯ3/2 ・・（３） （Ｒ3はアルキル基または水素を表す） 【化４】Ｒ4ＳｉＯ3/2 ・・（４） （Ｒ4はアリール基または置換アリール基を表す）
  7. 【請求項７】 前記Ｒ3はメチル基、エチル基または水
    素であり、前記Ｒ4はフェニル基またはベンジル基であ
    る請求項６記載の所定表面形状を有する物品。
  8. 【請求項８】 前記オルガノポリシロキサン膜が、０．
    ５〜２００μｍの厚みで形成され、前記膜中に、前記ア
    ルキルシロキサンまたはハイドロジェンシロキサン ５
    〜５０モル％、および前記アリールシロキサンまたは置
    換アリールシロキサン ５０〜９５モル％が含まれる請
    求項６または７記載の所定表面形状を有する物品。
  9. 【請求項９】（Ａ） 下記式（５）で表されるシラン化
    合物、その加水分解物、およびその加水分解縮重合物か
    らなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の合計
    １モル、 【化５】Ｒ1ＳiＸ3 ・・（５） ここでＲ1はアルキル基または水素であり、そしてＸは
    アルコキシル基またはハロゲン原子である、（Ｂ） 下
    記式（６）で表されるシラン化合物、その加水分解物、
    およびその加水分解縮重合物からなる群より選ばれた少
    なくとも１種の化合物の合計 １．０〜１９モル、 【化６】Ｒ2ＳiＹ3 ・・（６） ここでＲ2はアリール基または置換アリール基であり、
    Ｙはアルコキシル基またはハロゲン原子である、（Ｃ）
    アルコール（モル比で表す） （Ａ）成分および（Ｂ）
    成分の合計の０．３〜３倍モル、（Ｄ）酸触媒（モル比
    で表す） （Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計の０．０
    ０００１〜０．１倍モル、および（Ｅ）水（モル比で表
    す） （Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計の２〜２０
    倍モル、を含有する、所定表面形状を有する物品を製造
    するための膜形成用調合組成物。
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