CN1457293A - 具有规定表面形状的物品及其制造方法 - Google Patents

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忠永清治
松田厚范
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Abstract

提供一种具有规定表面形状的物品，其在基材表面上涂覆高折射率、优良的耐热性、高膜硬度和优良的转印性的凝胶化膜；以及一种具有规定表面形状的物品的制造方法，该方法为：将溶胶凝胶材料在基材和成型模之间紧密粘合，呈膜状配置，然后加热，用有转印表面的膜涂覆在基材表面。前述溶胶凝胶材料含有M1Xm表示的金属化合物、其水解物或其水解缩聚物，和R1M2Yn表示的金属化合物、其水解物或其水解缩聚物，M1和M2的至少一方为Ti、Zr、Al、Ge、Sn或Sb的金属原子，上述金属原子至少占M1和M2总量的10原子％。

Description

具有规定表面形状的物品及其制造方法
技术领域
本发明涉及涂覆无机有机复合体膜的具有规定表面形状的物品，特别是微小透镜列、光导波路等微小光学元件及其制造方法。
现有技术
现在，作为带有微细凹凸的基板，用溶胶凝胶法将含有四乙氧基硅烷和聚乙二醇的溶液涂布在玻璃基板上，按压模转印凹凸图形而形成，这种带有微细凹凸的基板在特开昭62-225273号公报中报告过。另外，将含有甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的有机烷氧基硅烷的溶液涂布在玻璃基板上，按压模转印凹凸图形进而得到带有凹凸的基板，在特开平6-114334号公报中报告过。进一步，在由二甲基烷氧基硅烷和苯基三烷氧基硅烷的水解-缩聚体构成的复合体上，按压模转印凹凸图形的带有微细凹凸的基板在特开平11-314927号公报中报告过。
然而，用含有四乙氧基硅烷和聚乙二醇的溶液制作的带有微细凹凸的基板有经过350℃左右的焙烧后膜完全变成无机非结晶质这一特点，经过焙烧后膜收缩，不能完全转印模的成型表面的反转形状，另外若将膜厚制成1μm以上，存在膜由于收缩应力产生裂缝的问题。另外，用含有甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的有机烷氧基硅烷的溶液制作的带有微细凹凸的基板由于收缩率低，有能完全转印模的成型表面、厚膜化等优点，但控制膜的折射率困难。进一步，在由二甲基烷氧基硅烷和苯基三烷氧基硅烷的水解-缩聚体构成的复合体上，按压模转印凹凸图形的带有微细凹凸的基板耐热性优良，厚膜图形的成型也能容易地转印，但存在折射率或膜硬度低之类的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有规定表面形状的物品，例如平板微小透镜列的制造方法，该方法用具有现有不能得到的高折射率、而且有优良的耐热性、高的膜硬度和优良的转印性的凝胶化膜覆于基材表面。
本发明的其他目的在于提供具有上述的优良的诸性能的具有规定表面形状的物品。
本发明的其他目的和优点通过以下的说明来理解。
按照本发明的第一方面，本发明的上述目的和优点在于一种具有规定表面形状的物品的制造方法，其特征在于，将溶胶凝胶材料在基材和成型模之间紧密粘合，呈膜状配置，然后加热，用有反转前述成型模的成型表面形状后的形状的表面的凝胶化膜涂覆在基材表面，前述溶胶凝胶材料含有
(A)选自下式(1)表示的金属化合物、其水解物和其水解缩聚物的至少一种的化合物，
M1Xm       ..(1)
这里，M1为硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、锗(Ge)、铝(Al)、锡(Sn)或锑(Sb)，X表示烷氧基或卤原子，当M1是Si、Ti、Zr、Ge或Sn时，m为4，当M1是Al或Sb时，m为3。和
(B)选自下式(2)表示的金属化合物、其水解物和其水解缩聚物的至少一种的化合物，
R1M2Yn      ..(2)
这里，R1表示芳基、取代的芳基或苄基，M2表示Si、Ti、Zr、Al、Ge、Sn或Sb，Y表示烷氧基或卤原子，当M2是Si、Ti、Zr、Ge或Sn时，n为3，当M2是Al或Sb时，n为2。
这里，M1和M2至少一个由选自Ti、Zr、Al、Ge、Sn和Sb的至少一种的特定金属原子组成，前述溶胶凝胶材料中的上述特定金属原子至少占前述溶胶凝胶材料中M1和M2总量的10原子％。
按照本发明的第二方面，本发明的上述目的和优点还在于，一种由基材及在其表面上形成的有机无机复合膜组成的具有规定表面形状的物品，其中前述有机无机复合膜是用下式(3)表示的金属氧化物，
M3Op              ..(3)
这里，M3为Si、Ti、Zr、Ge、Al、Sn或Sb，当M3是Si、Ti、Zr、Ge或Sn时，p为2，当M3是Al或Sb时，p为3/2，和下式(4)表示的金属化合物，
R2M4Oq     ..(4)
这里，R2表示芳基、取代的芳基或苄基，M4表示Si、Ti、Zr、Al、Ge、Sn或Sb，当M4是Si、Ti、Zr、Ge或Sn时q，为3/2，当M4是Al或Sb时，q为2。但式(3)的M3和式(4)的M4至少一个由选自Ti、Zr、Ge、Al、Sn或Sb的至少一种的特定金属原子组成，上述特定金属原子至少占前述M3和M4总量的10原子％。
发明的具体实施方式
本发明中溶胶凝胶材料含有选自上式(1)表示的金属化合物、其水解物和其水解缩聚物的至少一种的化合物(以下称(A)成分)和选自上式(2)表示的金属化合物、其水解物和其水解缩聚物的至少一种的化合物(以下称(B)成分)的两者，上式(1)中的M1和上式(2)中的M2至少一个是由选自Ti、Zr、Al、Ge、Sn和Sb的至少一种的特定金属原子组成，前述溶胶凝胶材料中的上述特定金属原子占溶胶凝胶材料中全部金属原子的至少10原子％，更优选至少占20原子％。这样可以得到膜硬度高并且转印性优良的膜。若前述特定金属原子的含量不足前述溶胶凝胶材料中全部金属原子的10原子％，膜硬度就变低，膜的转印性也差。
上式(1)中M1为金属原子，X为烷氧基或卤原子。M1的金属原子是Si、Ti、Zr、Ge、Al、Sn或Sb，优选Ti、Zr、Ge、Al、Sn或Sb。X作为卤原子例如可举氟、氯、溴。作为X特别优选碳原子数为1～3的烷氧基。
作为(A)成分，例如可举四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四溴硅烷、四正丁氧基硅烷、乙氧基钛、甲氧基钛、正丙氧基钛、正壬氧基钛、异硬脂基异丙氧基钛、乙氧基锆、甲氧基锆、异丙氧基锆、2-甲基-2-丁氧基锆、仲丁氧基铝(III)、叔丁氧基铝(III)、乙氧基铝(III)、仲异丙氧基铝(III)、四乙氧基锗烷、四甲氧基锗烷、四异丙氧基锗烷、四丁氧基锗烷、四乙氧基锡、四甲氧基锡、四异丙氧基锡、四丁氧基锡、正丁氧基锑(III)、甲氧基锑(III)、乙氧基锑(III)、仲异丙氧基锑(III)等。其中，较适用的有四丁氧基钛、四丁氧基锆、三丁氧基铝(III)、四丁氧基锗、四丁氧基锡和四丁氧基锑。此外，它们的水解物也可以，它们的缩合体优选缩合度2～10的缩合体也可以。使用上述缩合体时，作为(A)成分的含量，使用换算成单体的值。
上式(2)表示的金属化合物((B)成分)中，R1作为芳基，优选碳原子数6～13的芳基，例如苯基、联苯基、萘基等。作为芳基的取代基，可举例如碳原子数为1～3的烷基或卤原子作为优选的例子。作为用这样的取代基取代的芳基，可举例如甲苯基、二甲苯基、氯苯基等作为优选的例子。另外，Y作为烷氧基和卤原子，可举与式(1)的X示例的相同的物质。
作为(B)成分，例如当R1是芳基或取代的芳基时，可举苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷。另外，R1是苄基时，可举苄基三正丁氧基硅烷、苄基三氯硅烷等有机三烷氧基硅烷。此外，它们的水解物也可以，它们的缩合体优选缩合度2～10的缩合体也可以。使用上述缩合体时，作为(B)成分的含量用换算成单体的值。进一步，作为(B)成分较适用的有苯基三乙氧基硅烷和取代的苯基三乙氧基硅烷。
溶胶凝胶材料的原料相对于前述(A)成分和前述(B)成分的总量，优选含有(A)成分5～50mol％和(B)成分50～95mol％，更优选含有(A)成分20～50mol％和(B)成分50～80mol％。通过这样的混合，制得的膜有柔软性，故厚度在10μm以上的膜经200℃左右的最终加热时或最终加热后冷却时不易产生裂缝，而且膜的硬度高。
作为本发明的溶胶凝胶材料的原料，除上述(A)成分和(B)成分外，必要时优选添加水解时必需的水和催化剂以及为了控制粘度的溶剂。在使用水解物或水解缩聚物作为(A)成分和(B)成分时上述，水和催化剂并不是必须使用的。另外上述(A)成分或(B)成分在含有Ti、Zr、Ge、Al、Sn或Sb时，也可以添加用于稳定化的螯合剂。
作为催化剂优选使用酸催化剂。作为酸催化剂优选例如以水溶液形式使用的甲酸、乙酸、四氟醋酸、丙酸、乙二酸、盐酸、硝酸、硫酸中至少一种的酸催化剂。添加酸催化剂的量因酸的种类和作为质子酸的强度(弱酸、强酸)而异，过少时，水解、脱水缩合反应进行缓慢，过多时，缩合反应进行过度而引起分子量过大，容易形成沉淀物或涂布液凝胶化而不优选。这些酸催化剂中优选使用作为弱酸的有机酸。有机酸中的甲酸因其分子量小而易于蒸发，所以特别优选使用。添加酸催化剂的量例如作为酸催化剂使用甲酸时，以摩尔比表示，在(A)成分和(B)成分合计为1mol时，优选0.5mmol～5mmol，更优选0.7mmol～2mmol。
另外，水的添加量优选水解必需的化学计算量以上。水的添加量若比化学计算量少，则在用于凝胶化的热处理时，未反应的硅烷化合物(A)和(B)就容易挥发。通常，水的添加量也包含催化剂水溶液中的水，是必需化学计算量的1.1～30倍，以摩尔比表示，相对于(A)和(B)成分的合计优选2～20倍，更优选2～5倍。另外，本发明的具有规定表面形状的物品例如光学元件在与各种存贮器之外的电路接近使用的情况下，当光学元件中含有氯时，可能使这些电路的寿命降低，所以作为上述酸催化剂优选使用不含氯的物质。
作为稀释溶剂，可举例如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇或乙二醇单正丙基醚等醇类，正己烷、正辛烷、环己烷、环戊烷、环辛烷等各种脂肪族类和脂环族类的烃类，甲苯、二甲苯、乙基苯等各种芳香烃类，甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等各种酯类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的各种酮类，二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷、二异丙基醚之类的各种醚类，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷之类的氯代烃类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸亚乙酯之类的非质子性极性溶剂等。
作为螯合剂，也可以使用例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯那样的β-酮酯化合物。
本发明的溶胶凝胶材料优选的组成例可举以下组成。
(A)上式(1)表示的化合物合计1mol份
(B)下式(2)表示的化合物合计1.0～19mol份
(C)醇(A)成分和(B)成分合计的0.3～3倍mol份
(D)酸催化剂(A)成分和(B)成分合计的0.00001～0.1倍mol份
(E)水(A)成分和(B)成分合计的2～20倍mol份。但式(1)中的M1和式(2)中的M2至少一个是由选自Ti、Zr、Ge、Al、Sn或Sb的至少一种的特定金属原子组成，上述特定金属原子至少占前述M1和M2总量的10原子％。
本发明中将作为溶胶凝胶材料的原料的(A)成分、(B)成分、醇溶剂、水和催化剂组成的溶液在例如室温、搅拌10～120分钟，使各成分水解，进而调制溶胶凝胶材料。
作为上述溶液涂布法，可以适当采用如浇注法、浸渍法、旋涂法、喷涂法、印刷法、流涂法、及其合并使用等已知的涂布手段。改变浸渍法中向上牵引的速度或旋涂法中基板旋转速度等和涂布溶液的浓度，可以控制膜厚。
将上述溶胶凝胶材料在基材和成型模之间紧密粘合配置成膜状，然后加热，用有翻转前述成型模的成型表面形状后的形状的表面的凝胶化膜涂覆在基材表面形成物品如光学元件，作为成型该物品的工艺可以举有代表性的下述2个方法。
第一种方法(以下称模注入法)，将溶胶凝胶材料的液体注入成型模中加热，然后使物品基材与加热的溶胶凝胶材料接触，再进一步加热，使基材与成型膜粘合，脱模后最终加热。也就是说，将具有由微小凹凸组成的成型表面的成型模保持水平，将粘度在103泊以下的液状溶胶凝胶材料注入该成型模的成型表面上，使溶胶凝胶材料尽可能地填满成型模的凹面。另外，替代注入，也可以将该成型模浸渍在溶胶凝胶材料浴中，或用毛刷将溶胶凝胶材料液体涂布在该成型表面等。在此状态下，在室温～180℃下保持20～120分钟，进行脱水、缩聚反应，直到该成型模的成型表面上浸满的溶胶凝胶材料的粘度为104～108泊为止。
接下来，在成型模的上面使基材与溶胶凝胶材料接触，使其紧密粘合，使基材表面与溶胶凝胶材料接触，其间不产生空隙，在该状态进一步于室温～180℃下保持10～120分钟，使溶胶凝胶材料的脱水、缩聚反应几乎进行完全，凝胶化。然后，剥离成型模，脱模后，表面有翻转成型模的成型表面的凹凸形状后的凹凸形状。在基材表面以粘合状态形成作为柔软的凝胶化膜的聚硅氧烷之类的聚金属含氧化合物的膜。若过早进行脱模，聚合金属含氧化合物膜就过于柔软，由于其自身重力而使表面的凹凸形状变形，所以进行上述加热直到不发生变形为止。
接下来，将其最终于50～350℃加热10～150分钟，使聚合金属含氧化合物膜(例如聚硅氧烷膜)的残留金属羟基(例如残留硅烷醇基)缩聚，同时使缩聚产生的水分汽化，形成仅在厚度方向上体积收缩的致密的膜。这样，得到有翻转成型模的成型表面形状的形状的表面的膜涂覆的光学元件等物品。
第二种成型方法(以下称基材注入法)是在基材表面直接注入溶胶凝胶材料液，加热，在该液膜有增塑性时(液体粘度为104～108泊时)，将成型模按压在基板表面的膜上，在此状态下加热，转印成型后，脱成型模，再进行最终加热。也就是说，将基材的应该涂覆的表面保持水平，将粘度为103泊以下的液状溶胶凝胶材料注入该基材上，将溶胶凝胶材料扩展成膜状，使其形成规定的厚度。在该状态下常压或减压下于室温～180℃保持5～120分钟，进行脱水、缩聚反应，直到注入的溶胶凝胶材料的粘度为104～108泊。然后，将有微小凹凸形状的成型模按压在基板表面上的溶胶凝胶膜上，在压力0.5～120kg/cm2，常温～350℃保持60秒～60分钟，使溶胶凝胶材料的脱水、缩聚反应几乎进行完全，凝胶化。通过剥离成型模，使表面具有反转成型模的凹凸形状的凹凸形状的作为凝胶化膜的聚金属含氧化合物膜在与基材表面接合的状态下形成。必要时将其进一步例如在50～350℃保持10～150分钟进行最终加热，这样，使聚合金属含氧化合物膜的残留硅烷醇基再缩聚，同时使缩聚产生的水分汽化，形成仅在厚度方向上体积收缩的致密的膜。这样，得到有翻转成型模的成型表面形状的形状的表面的膜涂覆的微小透镜列、衍射光栅、光导波路、棱镜之类的光学元件等物品。
上述成型模例如将表面平坦的玻璃基板的表面精密刻蚀，形成作为目的的形状例如凹模。以其作为种模，用化学镀膜和电镀的方法可以制作凸形金属母模。另外，用上述凹模作为母模，用上述镀膜法制作凸模的金属种模，进一步可以将该种模用上述镀膜法制作凹模的金属母模。这些凸模或凹模的母模可以作为成型模使用。另外，上述镀膜法优选使用镍、铬等金属。另外，也可使用上述方法制得的种模，通过紫外线固化性树脂用2P成型法制作树脂制母模，将其作为成型模使用。
本发明的具有规定表面形状的物品，其中的带有微细凹凸的基板可以在任意基板上形成任意微细凹凸形状而得到。作为平板微透镜列使用的情况下，优选玻璃作为基板材料。作为玻璃基板可举如石英玻璃、钠钙玻璃、碱氨基硅酸盐玻璃、碱溴硅酸盐玻璃、多成分类无碱玻璃、低膨胀结晶化玻璃等。另外，为了高效聚光，优选微细凹凸形状以球面或非球面形状的透镜排列的带有微细凹凸形状的基板。
构成这样的膜的有机聚硅氧烷之类的有机聚金属氧化物优选含有上式(3)表示的金属氧化物5～50mol％，更优选20～40mol％，含有上式(4)表示的金属化合物，特别是芳基硅氧烷、取代芳基硅氧烷或苄基硅氧烷优选50～95mol％，更优选60～80mol％。另外，构成该膜的有机聚金属含氧化合物中金属氧化物含量优选10～50重量％，更优选15～40重量％，芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)、或苄基硅氧烷的含量各优选39～58重量％，更优选44～53重量％。该有机聚合金属含氧化合物的膜从凸部分的顶点到基板的厚度(膜厚)在不产生裂缝的范围内可以任意设定，例如可以制成为0.5～10μm。
本发明的作为含有上述(A)成分和上述(B)成分这二者的有机无机复合膜的带有微细凹凸的膜由于焙烧的收缩率和产生的膜应力小，所以模可以完全转印，并且能形成数十μm数量级深度的厚膜的图形。进一步，通过控制上述(A)成分和上述(B)成分的比率，可以防止膜的裂缝发生以及提高膜的硬度。若膜的热处理温度过高，虽形成的膜致密硬度高，但容易产生裂缝。热处理在100℃30分钟时，若膜厚10μm以下，金属氧化物(如TiO2)的含量在10～50mol％(芳基金属含氧化合物、取代芳基金属含氧化合物、或苄基金属含氧化合物的含量在50～90mol％)，不产生裂缝。热处理在200℃30分钟时，若膜厚为1～5μm，金属氧化物的含量在20～50mol％(芳基金属含氧化合物、取代芳基金属含氧化合物、或苄基金属含氧化合物的含量在50～80mol％)，不产生裂缝。热处理在300℃30分钟时，膜厚为4μm以下，金属氧化物的含量在20～40mol％(芳基金属含氧化合物(或取代芳基金属含氧化合物)、或苄基金属含氧化合物的含量在6～80mol％)，不产生裂缝。另外，该热处理或之前进行的干燥处理在相对湿度优选40％以下，更优选25％以下的环境下进行，优选防止膜不透明。膜不透明认为是膜中的溶剂和水在蒸发时作为气泡残留在膜中造成的。另外，上式(3)、(4)中的金属氧化物中Ti、Zr、Al、Ge比Si的折射率高，通过调节这些金属元素的比例，可以制成期望的高折射率例如1.50～1.70的膜。
实施例涂布溶液1：
称量苯基三乙氧基硅烷19.23g和乙醇2.41g，将其混合搅拌5分钟后，向其中添加1.44重量％的稀盐酸7.21g，在室温空气中搅拌约30分钟形成均一的溶液。进一步，将丁氧基钛6.81g、乙基乙酰丙酮3.90g和乙醇2.41g的混合液加入上述溶液中，搅拌30分钟。在该溶液中，苯基三乙氧基硅烷/丁氧基钛的摩尔比(换言之，硅原子数/钛原子数)为80/20。将其在室温空气中再搅拌1小时，然后，于烘箱80℃加热12小时，进行苯基三乙氧基硅烷和丁氧基钛的水解反应和缩聚反应。将得到的含有共水解-缩聚物的溶液作为涂布溶液1。涂布溶液2：
称量苯基三乙氧基硅烷19.23g和乙醇2.41g，将其混合搅拌5分钟后，向其中添加1.44重量％的稀盐酸7.21g，在室温空气中搅拌约30分钟形成均一的溶液。进一步，将正丁氧基锆7.67g、乙基乙酰丙酮3.90g和乙醇2.41g的混合液加入上述溶液中，搅拌30分钟。在该溶液中，使苯基三乙氧基硅烷/正丁氧基锆的摩尔比为80/20。将其在室温空气中再搅拌1小时，然后，于烘箱80℃加热12小时，进行苯基三乙氧基硅烷和正丁氧基锆的水解反应和缩聚反应。将得到的含有共水解-缩聚物的溶液作为涂布溶液2。涂布溶液3：
称量苄基三氯锗烷21.77g和乙醇2.41g，将其混合搅拌5分钟后，向其中添加1.44重量％的稀盐酸7.21g，在室温空气中搅拌约30分钟形成均一的溶液。进一步，将四氯化锗4.29g和乙醇2.41g的混合液加入上述溶液中，搅拌30分钟。在该溶液中，使苄基三氯锗烷/四氯化锗的摩尔比为80/20。将其在室温空气中再搅拌1小时，然后，于烘箱80℃加热12小时，进行苄基三氯锗烷和四氯化锗的水解反应和缩聚反应。将得到的含有共水解-缩聚物的溶液作为涂布溶液3。涂布溶液4：
称量苯基三氯化锡24.17g和乙醇2.41g，将其混合搅拌5分钟后，向其中添加1.44重量％的稀盐酸7.21g，在室温空气中搅拌约30分钟形成均一的溶液。进一步，将四乙氧基硅烷4.17g和乙醇2.41g的混合液加入上述溶液中，搅拌30分钟。在该溶液中，使苯基三氯化锡/四乙氧基硅烷的摩尔比为80/20。将其在室温空气中再搅拌1小时，然后，于烘箱80℃加热12小时，进行苯基三氯化锡和四乙氧基硅烷的水解反应和缩聚反应。将得到的含有共水解-缩聚物的溶液作为涂布溶液4。
实施例1
用浸涂法将涂布溶液1涂布在厚1.1mm、10cm见方的钠钙硅酸盐玻璃基板(线膨胀率：1.0×10-5/℃)。在真空压力装置内以减压该涂布基板的状态保持约1小时，使溶剂蒸发。将表面有许多深度3.5μm、曲率半径128μm的半球凹部分、间距80μm正方排列的带有厚度为1mm的脱模膜的石英玻璃制的模，在10-2Torr的减压下粘接在玻璃基板上的涂布膜上，用30kg/cm2压力加压。然后，在相对湿度15％的环境下于80℃加热处理10小时后，剥离石英玻璃制模。
在前述脱模后，玻璃基板上的苯基三乙氧基硅烷和丁氧基钛的共水解-缩聚物形成的涂布膜通过前述水解物和缩聚反应的进一步进行，形成硬化的含有苯基的硅氧化物-钛氧化物构成的透明的非结晶膜，涂覆在玻璃基板上。膜的最厚小区域的厚度约为1μm，从半球顶计的最大膜厚为4.5μm，在表面精密地排列透镜图形。另外，未发现由于膜收缩产生的转印图形的劣化、膜的裂缝或剥离现象。得到的透明非结晶膜的各个透镜的焦点距离为2.01mm，用分光光度计评价光学性质，结果在可见区内完全透明，折射率大体为1.64。用Zygo干涉计测定时，以0度的入射角的球面像差为0.045，5度入射角的球面像差为0.050，慧差小。用岛津微小硬度计测定透明非结晶膜厚，可知膜的微小硬度为23。即使用手指用力按，也全部都没产生凹痕。另外，于300℃进行2小时的耐热试验后在放置室温，观察有无裂缝，评价耐热性。结果，膜没有发生裂缝或剥离，各个透镜的焦点距离与耐热试验前相比没变化。这些结果示于表1和表2。比较例1
称量甲基三乙氧基硅烷7.13g、四乙氧基硅烷2.08g和乙醇9.21g，在室温空气中搅拌形成均一的溶液。这里，甲基三乙氧基硅烷/四乙氧基硅烷的摩尔比为80/20。然后，再向其中缓慢加入0.1重量％的甲酸3.60g，在室温空气中再搅拌2小时，进行甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的共水解反应。再将其于80℃烘箱中加热12小时，将得到的含有甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的共水解-缩聚物的溶液作为涂布溶液。
将该涂布溶液在与实施例1同样的条件下涂布，在表面有许多深度11.7μm、曲率半径113μm的半球凹部、以间距80μm正方排列的带有厚度为1mm的脱模膜的石英玻璃制模上成膜，使其硬化后，加压形成甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的水解-缩聚物构成的无机有机复合厚膜，硬化后，形成含有甲基的硅氧化物构成的透明非结晶膜。比较例2
称量二甲基二乙氧基硅烷11.1g、苯基三乙氧基硅烷12.2g和乙醇5.8g，在室温空气中搅拌形成均一的溶液。这里，苯基三乙氧基硅烷/二甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为40/60。然后，再向其中缓慢加入0.1重量％的甲酸15.8g，在室温空气中再搅拌2小时，进行二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共水解反应。再将其于80℃烘箱中加热12小时，将得到的含有二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷共水解-缩聚物的溶液作为涂布溶液。
将该涂布溶液在与实施例1同样的条件下涂布，表面有许多深度4.2μm、曲率半径104μm的半球凹部、以间距80μm正方排列的带有厚度为1mm的脱模膜的石英玻璃制模上成膜，使其硬化后，加压形成二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共水解-缩聚物构成的无机有机复合厚膜，硬化后形成含有甲基的硅氧化物构成的透明非结晶膜。比较例3
称量四乙氧基硅烷4.17g、苯基三乙氧基硅烷19.23g和乙醇5.8g，在室温空气中搅拌形成均一的溶液。这里，苯基三乙氧基硅烷/四乙氧基硅烷的摩尔比为80/20。然后，向其中缓慢加入0.1重量％的甲酸15.8g，在室温空气中再搅拌2小时，进行四乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共水解反应。再将其于80℃烘箱中加热12小时，将得到的含有四乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷共水解-缩聚物的溶液作为涂布溶液。
将该涂布溶液在与实施例1同样的条件下涂布，用与比较例2同样的带有脱模膜的石英玻璃制模上成膜，使其硬化后，加压形成四二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共水解-缩聚物构成的无机有机复合厚膜，硬化后形成含有苯基的硅氧化物构成的透明非结晶膜。
上述比较例1～3得到的各自的膜的表面精密排列透镜图形。同实施例1测定膜的透镜焦点距离、可见区的透明性、折射率、球面像差(入射角0度和5度)、慧差的大小、膜的微小硬度和观察用手指用力按是否产生凹痕，结果示于表1和表2。
实施例2
使用前述涂布溶液2，在与实施例1同样的条件下，在表面有许多深度3.8μm、曲率半径121μm的半球凹部、以间距80μm正方排列的带有厚度为1mm的脱模膜的石英玻璃制的模上成膜，使其硬化后，进行按压，苯基三乙氧基硅烷和丁氧基锆的共水解-缩聚物构成的无机有机复合厚膜硬化后，形成含有苯基的硅氧化物-锆氧化物构成的透明非结晶膜。
实施例3
使用前述涂布溶液3，在与实施例1同样的条件下，在表面有许多深度3.6μm、曲率半径126μm的半球凹部、间距80μm正方排列的带有厚度为1mm的脱模膜的石英玻璃制的模上成膜，使其硬化后，进行按压，苯基三乙氧基硅烷和丁氧基铝的共水解-缩聚物构成的无机有机复合厚膜硬化后，形成透明非结晶膜。
实施例4
使用前述涂布溶液3，在与实施例1同样的条件下，在与实施例2使用的同样的带脱模膜的石英玻璃制模上成膜，使其硬化后，进行按压，苄基三氯锗烷和四氯化锗的共水解-缩聚物构成的无机有机复合厚膜硬化后，形成含有苄基的锗氧化物构成的透明非结晶膜。
实施例5
使用前述涂布溶液4，在与实施例1同样的条件下，在与实施例2使用的同样的带脱模膜的石英玻璃制模上成膜，使其硬化后，进行按压，苯基三氯化锡和四乙氧基硅烷的共水解-缩聚物构成的无机有机复合厚膜硬化后，形成含有苯基的硅氧化物-锡氧化物组成的透明非结晶膜。
在实施例2～5得到的膜的表面上，精密排列透镜图形。同实施例1测定膜的透镜焦点距离、可见区的透明性、折射率、球面像差(入射角0度和5度)、慧差的大小、膜的微小硬度和观察用手指用力按时是否产生凹痕，结果示于表1和表2。
                           表1
  透镜焦点距离(mm)   可见区透明度 折射率        球面像差 慧差
         入射角
 0度  5度
实施例1     2.01   完全透明 1.64  0.045  0.050 小
比较例1     2.05   同上 1.45  0.045  0.120 大
比较例2     2.05   同上 1.52  0.045  0.120 大
比较例3     2.05   同上 1.50  0.047  0.120 大
实施例2     2.03   同上 1.56  0.045  0.060 稍大
实施例3     2.02   同上 1.62  0.045  0.047 小
实施例4     2.03   同上 1.56  0.045  0.060 稍大
实施例5     2.03   同上 1.56  0.045  0.060 稍大
表2
  微小硬度   用手指按时是否有凹痕           耐热性
  是否发生裂缝、剥离   焦点距离的变化
实施例1   23   无   无   无变化
比较例1   3   仅有一点   无   无变化
比较例2   3   仅有一点   无   无变化
比较例3   3   仅有一点   无   无变化
实施例2   22   无   无   无变化
实施例3   20   无   无   无变化
实施例4   22   无   无   无变化
实施例5   22   无   无   无变化
在按照本发明制造的基材表面上涂覆的凝胶化膜具有现有的得不到的高折射率、优良的耐热性、高膜硬度和优良的转印性。例如，适用于制平板微透镜列时，可以容易地提供包含膜的折射率提高到1.50～1.70、慧差小的透镜的平板微透镜列之类的光学元件。

Claims (9)

1.一种具有规定表面形状的物品的制造方法，其中，将溶胶凝胶材料在基材和成型模之间紧密粘合，呈膜状配置，然后加热，用具有反转前述成型模的成形表面形状后的形状的表面的凝胶化膜涂覆在基材表面。前述溶胶凝胶材料含有
(A)选自下式(1)表示的金属化合物、其水解物和其水解缩聚物的至少一种的化合物，
M1Xm       ..(1)
这里，M1为Si、Ti、Zr、Al、Ge、Sn或Sb，X表示烷氧基或卤原子，当M1是Si、Ti、Zr、Ge或Sn时，m为4，当M1是Al或Sb时，m为3，和
(B)选自下式(2)表示的金属化合物、其水解物和其水解缩聚物的至少一种的化合物，
R1M2Yn      ..(2)
这里，R1表示芳基、取代的芳基或苄基，M2表示Si、Ti、Zr、Al、Ge、Sn或Sb，Y表示烷氧基或卤原子，当M2是Si、Ti、Zr、Ge或Sn时，n为3，当M2是Al或Sb时，n为2.
这里，M1和M2至少一方由选自Ti、Zr、Al、Ge、Sn和Sb的至少一种的特定金属原子组成，前述溶胶凝胶材料中的上述特定金属原子至少占溶胶凝胶材料中M1和M2总量的10原子％。
2.权利要求1所述的方法，其中，前述凝胶溶胶材料含有相对于前述(A)成分和前述(B)成分总量的5～50mol％的(A)成分和50～95mol％的(B)成分。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，前述凝胶溶胶材料含有相对于前述(A)成分和前述(B)成分总量的20～50mol％的(A)成分和50～80mol％的(B)成分。
4.权利要求1～3的任一项所述的方法，其中前述式(2)中的R1是苯基或苄基。
5.权利要求1～3的任一项所述的方法，其中前述(A)成分为四丁氧基钛、四丁氧基锆、三丁氧基铝(III)、四丁氧基锗、四丁氧基锡或四丁氧基锑，(B)成分为苯基三乙氧基硅烷或取代的苯基三乙氧基硅烷。
6.一种由基材及在其表面上形成的有机无机复合膜组成的具有规定表面形状的物品，其中前述有机无机复合膜含有下式(3)表示的金属氧化物，
M3Op               ..(3)
这里，M3为Si、Ti、Zr、Ge、Al、Sn或Sb，当M3是Si、Ti、Zr、Ge或Sn时，p为2，当M3是Al或Sb时，p为3/2，和下式(4)表示的金属化合物，
R2M4Oq             ..(4)
这里，R2表示芳基、取代芳基或苄基，M4表示Si、Ti、Zr、Al、Ge、Sn或Sb，当M4是Si、Ti、Zr、Ge或Sn时，q为3/2，当M4是Al或Sb时，q为2。但式(3)的M3和式(4)的M4至少一方由选自Ti、Zr、Ge、Al、Sn或Sb的至少一种的特定金属原子组成，上述特定金属原子至少占前述M3和M4总量的10原子％。
7.权利要求6所述的物品，其中前述式(4)中的R2为苯基或苄基。
8.权利要求6或7所述的物品，其中前述有机无机复合膜以0.5～10μm的厚度形成，前述膜含有前述式(3)表示的金属氧化物5～50mol％和前述式(4)中M4为Si的金属化合物50～95mol％。
9.一种用于制造具有规定表面形状的物品的膜形成用调和组合物，其特征在于，含有
(A)选自下式(5)表示的金属化合物、其水解物和其水解缩聚物的至少一种的化合物的合计1mol份，
M1Xm       ..(5)
这里，M1为Si、Ti、Zr、Ge、Al、Sn或Sb，X表示烷氧基或卤原子，当M1是Si、Ti、Zr、Ge或Sn时，m为4，当M1是Al或Sb时，m为3，
(B)选自下式(6)表示的金属化合物、其水解物和其水解缩聚物的至少一种的化合物的合计1.0～19mol份，
R1M2Yn      ..(6)
这里，R1表示芳基、取代的芳基或苄基，M2表示Si、Ti、Zr、Al或Ge，Y表示烷氧基或卤原子，当M2是Si、Ti、Zr、Ge或Sn时，n为4，当M2是Al或Sb时，n为3，
(C)醇(A)成分和(B)成分总量的0.3～3倍mol份，
(D)酸催化剂(A)成分和(B)成分总量的0.00001～0.1倍mol份，和
(E)水(A)成分和(B)成分总量的2～20倍mol份，
其中，M1和M2至少一个由选自Ti、Zr、Ge、Al、Sn或Sb的至少一种的特定金属原子组成，上述特定金属原子至少占前述M1和M2总量的10原子％。
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