CN101827886A - 复合材料、使用该复合材料制备的复合膜以及制备该复合膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含玻璃织物和有机-无机杂化组合物的复合材料，该有机-无机杂化组合物包含二苯基硅烷二醇和烷氧基硅烷，一种使用该复合材料制备的复合膜以及制备该复合膜的方法。

Description

复合材料、使用该复合材料制备的复合膜以及制备该复合膜的方法
【技术领域】
本发明涉及一种包含玻璃织物和有机-无机杂化组合物的复合材料，使用该复合材料制备的复合膜，以及制备该复合膜的方法。
本申请要求了于2007年10月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2007-0105173和10-2007-0105176号的优先权，其公开内容全部并入本文作为参考。
【背景技术】
尽管用于显示器、画框、工艺品、容器等的玻璃板由于它们具有小的热膨胀系数、优良的阻气性能、高透明度、好的表面平坦度、优异的耐热性以及耐化学性而具有优势，但是它们趋于易碎且由于它们的高密度使它们沉重。
近年来，由于液晶显示器、有机发光器件以及电子纸正引起增长的关注，用塑料相似物取代用于这些器件的玻璃基板的研究获得动力。
由于轻的重量、易于设计以及耐冲击，具有功能涂层的基本基板、塑料膜和塑料基板比玻璃板更有优势。与玻璃基板相比，连续的制备也可以获得经济优势。
由于塑料基板用于显示器，它应该具有足够高的玻璃化转变温度以承受晶体管信号处理温度和透明电极沉积温度，阻隔氧气和水蒸气的性能以阻止液晶和有机发光材料的老化，小的热膨胀系数和好的尺寸稳定性以阻止由于处理温度的变化引起板的变形，与常规的玻璃板相比的机械强度，足够承受刻蚀加工的耐化学性，高透明度，低双折射率，好的耐表面耐划痕性等。
在这些性能中，低的热膨胀系数(CTE)是特别重要的性能，用玻璃织物制备塑料膜的方法是提供具有低的热膨胀系数的基板的方法中的一种。
为了赋予低的热膨胀系数(CTE)，应该使用紧密编织的玻璃织物。由于玻璃织物具有较高的编织密度，制备的塑料膜具有较低的热膨胀系数(见图4)。
然而，在通过使用玻璃织物以及有机材料例如环氧树脂和聚合物制备膜的情况下，由于玻璃纤维之间产生的气泡，限制使用紧密编织的玻璃织物，并且由于玻璃织物和有机材料间的低界面粘合强度，在界面上可能会产生裂缝。
US 2005/0203239例示了用有机材料和玻璃织物制备膜的方法，其公布了一种在有机材料例如环氧树脂和聚合物中浸涂和固化玻璃织物的方法。
这种方法中，改性玻璃织物的表面以提高玻璃织物和有机材料间的界面上的粘合强度。然而，问题在于，由于低界面粘合强度，在界面上还是产生裂缝。
另外，当通过在有机材料例如环氧树脂和聚合物中浸涂玻璃织物制备膜时，需要较长的加工时间用于固化或溶剂挥发，从而降低它的生产效率。
进一步，当通过在有机材料例如已知的环氧树脂和聚合物中浸涂玻璃织物制备膜时，很难消除由于高粘度而在玻璃织物间产生的气泡。另外，为了改善这个问题，可以在高温或真空条件下进行该加工，但是会使加工变得复杂。因此，这种加工不能容易地进行。
此外，当通过在有机材料例如已知的环氧树脂和聚合物中浸涂玻璃织物制备膜时，要使用覆膜工艺。然而，问题在于，难以通过该工艺进行连续的加工。
此外，由于玻璃织物具有与有机材料例如已知的环氧树脂和聚合物不同的与波长相关折射率，所以难以制备透明膜。
【发明内容】
【技术问题】
本发明的目的是提供了一种复合材料，其中防止了该复合材料中的玻璃纤维的界面裂缝和气泡且提高了它的生产效率，一种使用该复合材料制备的复合膜以及制备该复合膜的方法。
另外，本发明的另一个目的是提供一种透明复合材料、一种使用该透明复合材料制备的透明复合膜以及通过控制有机-无机杂化组合物的折射率制备该透明复合膜的方法。
【技术方案】
本发明提供一种复合材料，其包含玻璃织物和有机-无机杂化组合物，所述有机-无机杂化组合物包含二苯基硅烷二醇和烷氧基硅烷。
本发明提供一种复合膜，其包含玻璃织物和有机-无机杂化组合物，该有机-无机杂化组合物包含二苯基硅烷二醇和烷氧基硅烷，该复合膜通过使用根据本发明的复合材料制备。
本发明提供一种包含根据本发明的复合膜的电子器件。
本发明提供一种制备复合膜的方法，其包括的如下步骤：a)制备玻璃织物；b)在溶胶状态下，制备包含二苯基硅烷二醇和烷氧基硅烷的有机-无机杂化组合物；和c)在溶胶状态下，在有机-无机杂化组合物中浸涂和固化玻璃织物。
根据本发明，提供了一种透明复合材料、一种透明复合膜、一种包含该透明复合膜的电子器件以及通过调节有机-无机杂化组合物的折射率使固化后有机-无机杂化组合物和玻璃织物的折射率的差异为0.01或更小来制备透明复合膜织物的方法。
【有益效果】
根据本发明，通过具有低粘度和短固化时间的有机-无机杂化组合物和玻璃织物间的溶胶-凝胶反应制备复合膜，因而提高了玻璃纤维和有机-无机杂化材料间的界面粘合强度，从而防止了玻璃纤维和有机-无机杂化材料的界面上产生界面裂缝和气泡。
有机-无机杂化物具有短的固化时间以便提高该膜的生产效率，而在使用已知的环氧树脂和聚合物的情况下需要较长的加工时间用于固化或溶剂挥发。
因为操作连续加工是可能的，所以可以提高生产效率，其中可以通过重复包括在具有低粘度和短固化时间的有机-无机杂化组合物中浸涂玻璃织物的方法生产膜。
根据本发明，提供一种透明复合材料、一种透明复合膜、一种包括该透明复合膜的电子器件以及通过调节有机-无机杂化组合物的折射率使固化后有机-无机杂化组合物和玻璃织物的折射率的差异为0.01或更小来制备透明复合膜织物的方法。
【附图说明】
图1是显示制备根据本发明的未调节折射率的复合膜或根据本发明的调节了折射率的透明复合膜的工艺的图；
图2是显示根据本发明的对比实施例1和实施例1的复合膜的裂缝检验的结果的照片；
图3是显示根据实施例2的折射率未调节至玻璃织物的折射率的复合膜和根据实施例3的折射率调节至玻璃织物的折射率的透明复合膜的透光率对比的照片；和
图4是显示编织密度不同的各种玻璃织物的照片。
【最佳实施方式】
根据本发明的复合材料包含玻璃织物和有机-无机杂化组合物，该有机-无机杂化组合物包含二苯基硅烷二醇和烷氧基硅烷。
按照原料成分、厚度和玻璃纤维的形状，玻璃织物可以划分为不同类型，按照玻璃织物的编织类型和每束中纤维的数量，玻璃织物可以划分为不同类型，玻璃织物可以从其中选择。
玻璃织物可以具有10至200μm的厚度。
玻璃织物的折射率为1.51(s-玻璃)至1.56(e-玻璃)。
二苯基硅烷二醇为主要成分，其作为鞣料以起到提高柔性的功能，柔性是所述复合膜所需的性能。
可以调节折射率以便于使用二苯基硅烷二醇和金属醇盐的有机-无机杂化组合物具有例如在1.48～1.60之间的折射率。并且，当一起使用双功能二苯基硅烷二醇和金属醇盐时，为了提高柔性也可以调节金属醇盐的交联结构。
烷氧基硅烷可以是选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
基于100份的二苯基硅烷二醇，所述有机-无机杂化组合物可以包含10至100重量份烷氧基硅烷。
固化后有机-无机杂化组合物和玻璃织物的折射率的差异可以是0.01或更小。0.01或更小的折射率的差异是指固化有机-无机杂化组合物后的折射率和玻璃织物的折射率的差异为0.01或更小。固化有机-无机杂化组合物后的折射率也可以定义为只固化有机-无机杂化组合物而不包括玻璃织物后测定的指数。
当在固化了有机-无机杂化组合物后有机-无机杂化组合物和玻璃织物间的折射率的差异为0.01或更小时，可以提供透明复合材料和透明复合膜(涉及实施例1、3、4)。当折射率未调节时，可以提供复合材料和复合膜(涉及实施例2)。
二苯基硅烷二醇和烷氧基硅烷中的任何一种可以具有比玻璃织物的折射率更高的折射率；且另一个可以具有比玻璃织物的折射率更低的折射率或者与玻璃织物的折射率相同。
在这种关系中，在使用折射率为1.51的玻璃织物的情况下，有机-无机杂化组合物可以包括折射率为1.513(其比玻璃织物的折射率高)的二苯基硅烷二醇和折射率为1.38～1.51(其比玻璃织物的折射率低或与玻璃织物的折射率相同)的烷氧基硅烷。当固化有机-无机杂化组合物后测定折射率时，有机-无机杂化组合物与玻璃织物的折射率的差异可以为0.01或更小，优选0.005或更小。在这方面，可以提供透明复合材料和透明复合膜。
根据本发明的有机-无机杂化组合物可以进一步包括聚合物和/或金属醇盐。这里，当使用金属醇盐时，可以通过波长减小双折射率的差异。
聚合物可以优选为热塑性树脂，更优选能够透射可见光的热塑性树脂。
热塑性树脂的实例可以为选自聚烯烃、聚酯、尼龙-6或尼龙6，6、间苯二甲胺-己二酸缩聚物、基于酰胺的树脂、丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丙烯腈树脂、疏水纤维素树脂、含卤素的树脂、氢键树脂、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯醚、聚甲醛以及液晶树脂中的一种或多种。所述聚烯烃选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物、乙烯-DMON共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和离子键树脂；所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；所述苯乙烯-丙烯腈树脂选自聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物和聚丙烯腈；所述疏水纤维素树脂选自三乙酸纤维素和二乙酸纤维素；所述含卤素树脂选自聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯和聚四氟乙烯；所述氢键树脂选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物和纤维素衍生物。在这种关系中，丙烯酸酯树脂的实例可以包括聚甲基丙烯酸甲酯。
另外，用作聚合物的树脂优选具有良好的耐热性，例如，其玻璃化转变温度(Tg)为120至300℃，更优选150至300℃，且最优选180至300℃。
热塑性树脂中，具有良好耐热性的树脂的实例可以包括选自乙烯-降冰片烯共聚物、乙烯-DMON共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、聚偏1，1-二氯乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮和液晶树脂中的一种或多种，它们可以单独使用或者其中的两种或多种结合使用。
在所述有机-无机杂化组合物进一步包括聚合物的情况中，基于100重量份二苯基硅烷二醇，所述有机-无机杂化组合物可以包含10至100重量份烷氧基硅烷和大于0且小于等于100重量份聚合物。
在有机-无机杂化组合物包含二苯基硅烷二醇、烷氧基硅烷和聚合物的情况中，它们中的任何一种可以具有比玻璃织物的折射率更高的折射率；另一种可以具有比玻璃织物的折射率更低的折射率或者与玻璃织物的折射率相同的折射率；其它的可以具有比玻璃织物的折射率更低的折射率、与玻璃织物的折射率相同的折射率或比玻璃织物的折射率更高的折射率。当固化有机-无机杂化组合物后测定折射率时，有机-无机杂化组合物和玻璃织物的折射率的差异可以是0.01或者更小，且优选0.005或更小。在这方面，可以提供透明复合材料和透明复合膜。
在这方面，在使用折射率为1.51的玻璃织物的情况中，有机-无机杂化组合物可以包括折射率为1.513(其比玻璃织物的折射率高)的二苯基硅烷二醇、折射率为1.38至1.51(其比玻璃织物的折射率低或与玻璃织物的折射率相同)的烷氧基硅烷和折射率为1.51至1.78(其与玻璃织物的折射率相同或比玻璃织物的折射率高)的聚合物。在这种关系中，作为所述聚合物的实例，可以使用折射率为1.586的聚碳酸酯，但不仅限于此。
所述金属醇盐可以是选自丁醇钛、丙醇钛、丁醇铝和丙醇锆中的一种或多种。
在所述有机-无机杂化组合物进一步包括聚合物和金属醇盐的情况中，基于100重量份二苯基硅烷二醇，所述有机-无机杂化组合物可以包含10至100重量份烷氧基硅烷、大于0且小于等于100重量份聚合物和大于0且小于等于100重量份金属醇盐。
在有机-无机杂化组合物包括二苯基硅烷二醇、烷氧基硅烷、聚合物和金属醇盐的情况中，四种成分中的任何一种可以具有比玻璃织物的折射率更高的折射率；另一种可以具有比玻璃织物的折射率更低的折射率或者与玻璃织物的折射率相同的折射率；其它每一种可以各自独立地具有比玻璃织物的折射率更低的折射率、与玻璃织物的折射率相同的折射率或比玻璃织物的折射率更高的折射率。
当固化有机-无机杂化组合物后测定折射率时，有机-无机杂化组合物和玻璃织物的折射率的差异可以是0.01或更小，且优选0.005或更小。在这方面，可以提供透明复合材料和透明复合膜。
在这方面，在使用具有1.51的折射率的玻璃织物的情况中，有机-无机杂化组合物可以包括折射率为1.513(其比玻璃织物的折射率高)的二苯基硅烷二醇、折射率为1.38至1.51(其比玻璃织物的折射率低或与玻璃织物的折射率相同)的烷氧基硅烷、折射率为1.51至1.78(其与玻璃织物的折射率相同或比玻璃织物的折射率高)的聚合物和折射率为1.7至2.7(其比玻璃织物的折射率高)的金属醇盐。在这种关系中，作为所述聚合物的实例，可以使用折射率为1.586的聚碳酸酯，但不仅限于此。
根据本发明的复合膜通过使用根据本发明的复合材料制备，其包括玻璃织物和包含二苯基硅烷二醇和烷氧基硅烷的有机-无机杂化组合物。因为上述说明在这里同样适用，所以省略具体说明。
所述有机-无机杂化组合物可以进一步包括聚合物和/或金属醇盐。
在这方面，只要为透明复合膜，固化后的有机-无机杂化组合物和玻璃织物之间的折射率的差异为0.01或更小。
当固化有机-无机杂化组合物后，有机-无机杂化组合物和玻璃织物之间的折射率的差异为0.01或更小时，可以提供透明复合膜(涉及实施例1、3、4)。当折射率未调节时，可以提供透明复合膜。(涉及实施例2)
当固化有机-无机杂化组合物后，有机-无机杂化组合物和玻璃织物之间的折射率的差异为0.01或更小时，可以提供透明复合膜(涉及实施例1、3、4)。当折射率未调节时，可以提供复合膜(涉及实施例2)。
根据本发明的复合膜或透明复合膜可以用作各种电子器件的基板和功能膜例如各种显示器的基板、太阳能电池的基板和显示器的功能膜。
例如，根据本发明的复合膜或透明复合膜可以用作液晶显示器(LCD)的基板、滤色器的基板、有机电致发光显示器的基板和显示器的光学薄膜，但并不仅限于此。
另一方面，根据本发明的电子器件可以包括根据本发明的复合膜或透明复合膜。
电子器件的实例可以包括各种显示器和太阳能电池。
根据本发明制备复合膜的方法可以包括如下步骤：a)制备玻璃织物；b)在溶胶状态下制备包含二苯基硅烷二醇和烷氧基硅烷的有机-无机杂化组合物；以及c)在溶胶状态下在有机-无机杂化组合物中浸涂和固化玻璃织物(见图1)。
因此，通过有机-无机杂化组合物和玻璃织物之间的溶胶-凝胶反应提高了组合物和玻璃纤维之间的粘合强度，且提高的粘合强度给制备的透明复合膜提供了无裂缝性能。
按照原料成分、厚度和玻璃纤维的形状，所述玻璃织物可以分为不同类型，按照玻璃织物的编织类型和每束中纤维的数量，所述玻璃织物可以分为不同类型，玻璃织物可以从其中选择。
玻璃织物可以具有10至200μm的厚度。
玻璃织物的折射率为1.51(s-玻璃)至1.56(e-玻璃)。
二苯基硅烷二醇为主要成分，其作为鞣料以起到提高柔性的功能，该柔性是所述复合膜所需的性能。
具体地，二苯基硅烷二醇和烷氧基硅烷一起使用来控制交联密度的程度，从而提高所述复合膜的柔性。
当低部分水解的二苯基硅烷二醇和烷氧基硅烷一起使用时，容易在包含二苯基硅烷二醇的有机-无机杂化组合物中浸涂玻璃织物，从而阻止了复合膜上气泡的产生且制备无裂缝复合膜。
这样，在加入二苯基硅烷二醇的情况下，保证了复合膜的柔性，因此提供了具有好的耐热性和尺寸稳定性的复合膜。
所述烷氧基硅烷可以是选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
基于100重量份二苯基硅烷二醇，所述有机-无机杂化组合物可以包含10至100重量份烷氧基硅烷。
固化后有机-无机杂化组合物和玻璃织物的折射率的差异可以为0.01或更小，且因此可以提供透明复合膜。当调节有机-无机杂化组合物的折射率使固化后有机-无机杂化组合物和玻璃织物的折射率的差异为0.01或更小时，可以提供制备透明复合膜的方法(涉及图1)。
像这样，当调节有机-无机杂化组合物的折射率使固化后有机-无机杂化组合物和玻璃织物的折射率的差异为0.01或更小时，可以提供制备透明复合膜的方法。并且如果没有控制折射率，可以提供复合膜的制备方法。
二苯基硅烷二醇和烷氧基硅烷中的任何一种可以具有比玻璃织物的折射率更高的折射率；且另一种可以具有比玻璃织物的折射率更低的折射率或者与玻璃织物的折射率相同的折射率。
在这种关系中，在使用折射率为1.51的玻璃织物的情况下，有机-无机杂化组合物可以包含折射率为1.513(其比玻璃织物的折射率高)的二苯基硅烷二醇和折射率为1.38～1.51(其比玻璃织物的折射率低或者与玻璃织物的折射率相同)的烷氧基硅烷。当固化有机-无机杂化组合物后测定折射率时，有机-无机杂化组合物和玻璃织物的折射率的差异可以为0.01或更小，优选0.005或更小。在这方面，可以提供透明复合膜。
根据本发明的有机-无机杂化组合物可以进一步包含聚合物和/或金属醇盐。
所述聚合物可以优选为热塑性树脂，且更优选为能够透射可见光的透明热塑性树脂。
热塑性树脂的实例可以包括选自聚烯烃、聚酯、尼龙-6或尼龙6，6、间苯二甲胺-己二酸缩聚物、基于酰胺的树脂、丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丙烯腈树脂、疏水纤维素树脂、含卤素的树脂、氢键树脂、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯醚、聚甲醛以及液晶树脂中的一种或多种。所述聚烯烃选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物、乙烯-DMON共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和离子键树脂；所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；所述苯乙烯-丙烯腈树脂选自聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物和聚丙烯腈；所述疏水纤维素树脂选自三乙酸纤维素和二乙酸纤维素；所述含卤素的树脂选自聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯和聚四氟乙烯；所述氢键树脂选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物和纤维素衍生物。在这种关系中，所述基于酰胺的树脂的实例可以包括聚甲基甲基丙烯酰亚胺，而丙烯酸酯树脂的实例可以包括聚甲基丙烯酸甲酯。
用作聚合物的树脂优选具有良好的耐热性，例如，其玻璃化转变温度(Tg)为120至300℃，更优选150至300℃，且最优选180至300℃。
热塑性树脂中，耐热性好的树脂的实例可以包括选自乙烯-降冰片烯共聚物、乙烯-DMON共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、聚偏1，1-二氯乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮和液晶树脂中的一种或多种，它们可以单独使用或者其中的两种或多种结合使用。
在所述有机-无机杂化组合物进一步包括聚合物的情况中下，基于100重量份二苯基硅烷二醇，所述有机-无机杂化组合物可以包含10至100重量份烷氧基硅烷和大于0且小于等于100重量份聚合物。
在所述有机-无机杂化组合物包括二苯基硅烷二醇、烷氧基硅烷和聚合物的情况中，它们中的任何一种可以具有比玻璃织物的折射率更高的折射率；另外一种可以具有比玻璃织物的折射率更低的折射率或者与玻璃织物的折射率相同的折射率；其它的具有比玻璃织物的折射率更低的折射率、与玻璃织物的折射率相同的折射率或者比玻璃织物的折射率更高的折射率。当固化所述有机-无机杂化组合物后测定折射率时，所述有机-无机杂化组合物与玻璃织物的折射率的差异可以为0.01或更小，且优选0.005或更小。在这方面，可以提供透明复合膜。
在这方面，在使用折射率为1.51的玻璃织物的情况下，所述有机-无机杂化组合物可以包括折射率为1.513(其比玻璃织物的折射率高)的二苯基硅烷二醇、折射率为1.38至1.51(其比玻璃织物的折射率低或者与玻璃织物的折射率相同)的烷氧基硅烷和折射率为1.51至1.78(其与玻璃织物的折射率相同或者比玻璃织物的折射率高)的聚合物。在这种关系中，作为所述聚合物的实例，可以使用折射率为1.586的聚碳酸酯，但并不仅限于此。
所述金属醇盐可以是选自丁醇钛、丙醇钛、丁醇铝和丙醇锆中的一种或多种。
在所述有机-无机杂化组合物进一步包括所述聚合物和金属醇盐的情况中，基于100重量份二苯基硅烷二醇，所述有机-无机杂化组合物可以包含10至100重量份烷氧基硅烷；大于0且小于等于100重量份所述聚合物和大于0且小于等于100重量份金属醇盐。
具体地，基于100重量份二苯基硅烷二醇，将10至100重量份烷氧基硅烷和大于0且小于等于100重量份金属醇盐与100重量份二苯基硅烷二醇混合，然后基于100重量份二苯基硅烷二醇，加入大于0且小于等于100重量份蒸馏水，紧接着在25至100℃的温度范围内部分水解10分钟至24小时。然后，基于100重量份二苯基硅烷二醇，向其中加入大于0且小于等于100重量份所述聚合物以制备所述有机-无机杂化组合物。
在步骤b)中，为了在溶胶状态下制备具有低粘度的稳定的有机-无机杂化组合物，所述反应可以在0℃至100℃下进行，优选0℃至50℃，且最优选0℃至25℃。
在步骤b)中，一旦在溶胶状态下制备所述有机-无机杂化组合物，所述反应缓慢地在25℃下进行以阻止听述有机-无机杂化组合物的快速凝胶化。
在所述有机-无机杂化组合物包括二苯基硅烷二醇、烷氧基硅烷、聚合物和金属醇盐的情况中，四种成分中的任何一种可以具有比玻璃织物的折射率更高的折射率；另一种可以具有比玻璃织物的折射率更低的折射率或者与玻璃织物的折射率相同的折射率；其它每一种可以各自独立地具有比玻璃织物的折射率更低的折射率、与玻璃织物的折射率相同的折射率或比玻璃织物的折射率更高的折射率。
当固化所述有机-无机杂化组合物后测定折射率时，所述有机-无机杂化组合物和玻璃织物的折射率的差异可以为0.01或更小，且优选0.005或更小。在这方面，可以提供透明复合膜。
在这方面，在使用折射率为1.51的玻璃织物的情况下，所述有机-无机杂化组合物可以包括折射率为1.513(其比玻璃织物的折射率高)的二苯基硅烷二醇、折射率为1.38至1.51(其比玻璃织物的折射率低或与玻璃织物的折射率相同)的烷氧基硅烷、折射率为1.51至1.78(其与玻璃织物的折射率相同或比玻璃织物的折射率高)的聚合物和折射率为1.7至2.7(其比玻璃织物的折射率高)的金属醇盐。在这种关系中，作为所述聚合物的实例，可以使用折射率为1.586的聚碳酸酯，但并不仅限于此。
步骤c)可以重复至少一次。也就是，在溶胶状态下在所述有机-无机杂化组合物中浸涂玻璃织物后，固化过程可以再进行一次，或者重复几次。在具有低粘度和短固化时间的有机-无机杂化组合物中浸涂和固化玻璃织物的连续过程重复几次以制备透明复合膜，因此提高了生产效率。
在步骤c)中，使用在500至700℃下在氧气转炉内燃烧10至60分钟的玻璃织物。当使用燃烧的玻璃织物时，可以去除吸附在玻璃织物的表面上的有机材料，因此提高了浸涂溶液和玻璃织物表面的粘合。
在步骤c)中，在溶胶状态下在所述有机-无机杂化组合物中浸涂玻璃织物后，可以在50至300℃下固化该玻璃织物5分钟至2小时。有机-无机杂化物具有短的固化时间以提高透明复合膜的生产效率，而在使用已知的环氧树脂和聚合物的情况下则需要较长的加工时间用于固化或溶剂挥发。
本发明提供通过以上描述的方法制备的复合膜或透明复合膜。
【发明的实施方式】
此后，将参照附图和实施例更加详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，且旨在本发明不受这些实施例限制。
实施例1
将100.0重量份二苯基硅烷二醇(固化前折射率：1.513)、32.5重量份四乙氧基硅烷(固化前折射率：1.382)、64.0重量份缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(固化前折射率：1.429)、0.5重量份氨基丙基三甲氧基硅烷(固化前折射率：1.424)、2.0重量份丁醇铝(固化前折射率：1.439，固化后折射率：1.7)和1.0重量份丙醇锆(固化前折射率：1.451，固化后折射率：2.2)混合在一起，且向其中加入80.0重量份蒸馏水，然后在溶胶状态下在25℃水解24小时以制备有机-无机杂化组合物。在溶胶状态下向其中加入5重量份聚芳酯以制备浸涂的有机-无机杂化组合物。
为了去除表面上的有机材料，将使用S-玻璃制备的在500℃下在氧气转炉中燃烧10分钟的玻璃织物(厚度：50μm，折射率：1.51)首次在溶胶状态下浸涂在浸涂有机-无机杂化组合物中，然后在室温下去除残余溶剂1分钟，紧接着在120℃的烘箱中首次固化5分钟。
固化后，以与首次浸涂和固化相同的方式进行第二次浸涂和固化来制备透明复合膜。
实施例2
除了在溶胶状态下制备浸涂有机-无机杂化组合物时不用加入丁醇铝、丙醇锆和聚芳酯外，以与实施例1中相同的方式制备复合膜。
实施例3
将100.0重量份二苯基硅烷二醇(固化前折射率：1.513)、32.5重量份四乙氧基硅烷(固化前折射率：1.382)、64.0重量份缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(固化前折射率：1.429)、0.5重量份氨基丙基三甲氧基硅烷(固化前折射率：1.424)、2.0重量份丁醇铝(固化前折射率：1.439，固化后折射率：1.7)、1.0重量份丙醇锆(固化前折射率：1.451，固化后折射率：2.2)和30.0重量份丁醇钛(固化前折射率：1.49，固化后折射率：2.7)混合在一起，且向其中加入80.0重量份蒸馏水，然后在溶胶状态下在25℃水24小时以制备有机-无机杂化组合物。在溶胶状态下向其中加入5重量份聚芳酯以制备浸涂的有机-无机杂化组合物。
为了去除表面上的有机材料，将使用E-玻璃制备的在500℃下在氧气转炉中燃烧10分钟的玻璃织物(厚度：50μm，折射率：1.56)首次在溶胶状态下浸涂在浸涂有机-无机杂化组合物中，然后在室温下去除残余溶剂1分钟，紧接着在120℃的烘箱中首次固化5分钟。
固化后，以与首次浸涂和固化相同的方式进行第二次浸涂和固化来制备透明复合膜。
实施例4
除了在溶胶状态下制备浸涂有机-无机杂化组合物时不用加入丁醇铝、丙醇锆、丁醇钛和聚芳酯以及用S-玻璃代替E-玻璃外，以与实施例3中相同的方式制备复合膜。
对比实施例1
将100重量份环氧树脂化合物(商品名称：ERL-4221，Dow Chemical)、134重量份固化剂ANHYDRIDE(MH700G，New Japan Chemical)、2重量份溴化三苯基和150重量份甲基乙基酮混合在一起，然后将使用S-玻璃制备的玻璃织物(厚度：50μm，折射率：1.56)浸涂在制备的浸涂溶液中，紧接着顺序固化，即100℃下固化2小时，120℃下固化2小时，150℃下固化2小时，200℃下固化2小时，和240℃下固化2小时，制备复合膜。
对比实施例2
除了不使用二苯基硅烷二醇外，以与实施例1中相同的方式制备复合膜。
实验实施例
用扫描电子显微镜(SEM)测定根据实施例1至4的复合膜和根据对比实施例1至2的复合膜的厚度，且测定其热膨胀系数和玻璃化转变温度，和进行裂缝实验。表1、图2和图3中显示了结果。还测定了折射率和透光率。
通过测定在实施例1～4和对比实施例2的浸涂溶液中分别浸涂玻璃织物以及在对比实施例1的浸涂溶液中浸涂玻璃织物之前的玻璃织物获得表1中玻璃织物的折射率。因此，该折射率为玻璃织物的固有折射率。
通过测定没有浸涂玻璃织物的实施例1～4和对比实施例2的有机-无机杂化组合物和没有浸涂玻璃织物的对比实施例1的浸涂溶液，只固化实施例1～4和对比实施例2中制备的浸涂有机-无机杂化组合物和固化对比实施例1中制备的浸涂溶液以及分别测定其中的固化材料，获得表1显示的固化后测定的折射率。表1中固化后组合物的折射率只是实施例1～4和对比实施例2的组合物和对比实施例1的浸涂溶液的折射率，其中不包括玻璃织物的情况下发生固化。
且通过测定通过在实施例1～4和对比实施例2的有机-无机杂化组合物中和在对比实施例1的浸涂溶液中浸涂玻璃织物，然后分别固化而制备的膜的透光率，已经测定表1中的透光率。
测定条件如下所示：
1)热膨胀系数：根据ASTM D696用热机械分析仪(TMA)在每分钟10℃的升温速率和5gf的应力下进行测定，且根据ASTM D3363在200g的负荷下测定铅笔硬度。
2)玻璃化转变温度(Tg)：用示差扫描量热仪(DSC；TA Instrument，DSC2010)在每分钟10℃的升温速率下进行测定。
3)折射率：用折射仪(ATAGO，DR-M4)在589nm下进行测定。
4)透光率：根据ASTM D1003用紫外-分光光度计(Varian)在380至780nm的可见光范围内进行测定。
5)裂缝测试：用所述薄膜包裹直径为1cm的圆柱体，然后观察裂缝的产生。
表1
厚度(SEM结果)(μm)  热膨胀系数(ppm/K)   Tg(℃)   裂缝测试   玻璃织物的折射率   固化后的组合物的折射率   透光率ce(％)
 实施例1 55  17   230   无裂缝   1.510   1.5103   85
厚度(SEM结果)(μm)  热膨胀系数(ppm/K)   Tg(℃)   裂缝测试   玻璃织物的折射率   固化后的组合物的折射率   透光率ce(％)
 实施例2 59  18   221   无裂缝   1.510   1.4806   23
 实施例3 55  17   230   无裂缝   1.560   1.5604   82
 实施例4 60  18   220   无裂缝   1.510   1.5106   81
 对比实施例1 60  19   210   裂缝   1.510   1.5101   79
 对比实施例2 58  18   210   裂缝   1.510   1.5216   65
发现根据本发明的实施例1至4的复合膜的厚度分别为55、59、55和60μm，其热膨张系数分别为17、18、17和18ppm/K，以及玻璃化转变温度分别为230、221、230和220℃。因此，在用根据本发明实施例1至4的复合膜作为显示器的基板的情况中，可以看到厚度、热膨胀系数和玻璃化转变温度适合于显示器的基板。
另外，进行弯曲实验以观察裂缝的产生。如图2和表1中所示，在根据对比实施例1至2的复合膜中发现产生裂缝。相比之下，由于玻璃织物和有机-无机杂化组合物间的优异的界面粘合强度，在根据实施例1至4中的复合膜中发现玻璃纤维间的界面上没有裂缝。
另外，如图2所示，根据对比实施例1的复合膜中发现产生了气泡。相比之下，由于玻璃织物和有机-无机杂化组合物间的优异的界面粘合强度，根据实施例1的复合膜中没有发现气泡。
为了提供不要求高透光率的复合膜，实施例2中的折射率也没有调节，然而，在实施例1、3和4的情况下，表1和图3证实由于高透光率(％)，可以提供透明复合膜，该高透光率是为了提供需要高透光率的透明复合膜，通过基于玻璃织物的折射率调节有机-无机杂化组合物的折射率而得到的。
特别地，在实施例1、3和4的情况下，为了使固化后有机-无机杂化组合物的折射率和玻璃织物的折射率的差异为0.01或更小，在所用玻璃织物的折射率的基础上调节有机-无机杂化组合物的折射率。且在实施例2的情况下，折射率的差异大于0.01。
从表1和图3的照片中可以看到，实施例2中的折射率未调节，透光率为23％，因此能够用作不要求高透光率的复合膜。同时，在实施例1和4中折射率设置为S-玻璃的1.51，以及在实施例3中折射率也设置为E-玻璃的1.56，透光率分别为85％、81％和82％。因此，可以看到它们可用于由于高透明度而提供高透光率的透明复合膜。
因此，根据本发明，通过使用紧密编织的玻璃织物和粘度低反应性高的有机-无机杂化组合物制备复合膜，因此，提供了无气泡和无裂缝的复合膜。
另外，根据本发明的复合膜保持包括热膨胀系数(CTE)低、热变形低、耐热性高和柔性高的性能，这些性能为玻璃织物的基本性能，同时其具有交联的有机-无机杂化结构，因此根据本发明的复合膜可以不用考虑玻璃化转变温度(Tg)而在高温下使用。
另外，根据本发明，在为了使固化后的有机-无机杂化组合物和玻璃织物的折射率的差异为0.01或更小而调节有机-无机杂化组合物的折射率的情况中，从而可以容易地制备能够用作透明基板的透明复合膜。

Claims (29)

1.一种复合材料，其包含：
玻璃织物；和
包含二苯基硅烷二醇和烷氧基硅烷的有机-无机杂化组合物。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述玻璃织物具有10至200μm的厚度。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中固化后的所述有机-无机杂化组合物和所述玻璃织物的折射率的差异为0.01或更小。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其中，二苯基硅烷二醇和烷氧基硅烷中的任何一种具有比玻璃织物的折射率更高的折射率；且另一种具有比玻璃织物的折射率更低的折射率或者与玻璃织物的折射率相同的折射率。
5.根据权利要求3所述的复合材料，其中，所述有机-无机杂化组合物进一步包含聚合物，并且
二苯基硅烷二醇、烷氧基硅烷和聚合物中的任何一种具有比玻璃织物的折射率更高的折射率；且另一种具有比玻璃织物的折射率更低的折射率或者与玻璃织物的折射率相同的折射率。
6.根据权利要求3所述的复合材料，其中，所述有机-无机杂化组合物进一步包含聚合物和金属醇盐，并且
二苯基硅烷二醇、烷氧基硅烷、聚合物和金属醇盐中的任何一种具有比玻璃织物的折射率更高的折射率；且另一种具有比玻璃织物的折射率更低的折射率或者与玻璃织物的折射率相同的折射率。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其中，基于100重量份二苯基硅烷二醇，所述有机-无机杂化组合物包含10至100重量份烷氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述有机-无机杂化组合物进一步包含聚合物。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中，基于100重量份二苯基硅烷二醇，所述有机-无机杂化组合物包含10至100重量份烷氧基硅烷和大于0且小于等于100重量份聚合物。
10.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述有机-无机杂化组合物进一步包含金属醇盐。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其中，基于100重量份二苯基硅烷二醇，所述有机-无机杂化组合物进一步包含聚合物，且包含10至100重量份烷氧基硅烷、大于0且小于等于100重量份聚合物和大于0且小于等于100重量份金属醇盐。
12.一种复合膜，其包含：
玻璃织物；和
包含二苯基硅烷二醇和烷氧基硅烷的有机-无机杂化组合物。
13.根据权利要求12所述的复合膜，其中，固化后的所述有机-无机杂化组合物和所述玻璃织物的折射率的差异为0.01或更小。
14.根据权利要求12或13的复合膜，其中，所述有机-无机杂化组合物进一步包含聚合物和金属醇盐中的至少一种。
15.一种电子器件，其包括根据权利要求14所述的复合膜。
16.一种制备复合膜的方法，其包括如下步骤：
a)制备玻璃织物；
b)在溶胶状态下制备包含二苯基硅烷二醇和烷氧基硅烷的有机-无机杂化组合物；以及
c)在溶胶状态下在有机-无机杂化组合物中浸涂和固化玻璃织物。
17.根据权利要求16所述的制备复合膜的方法，其中，在步骤a)中，所述玻璃织物具有10至200μm的厚度。
18.根据权利要求16所述的制备复合膜的方法，其中，固化后的所述有机-无机杂化组合物和所述玻璃织物的折射率的差异为0.01或更小。
19.根据权利要求18所述的制备复合膜的方法，其中，二苯基硅烷二醇和烷氧基硅烷中的任何一种具有比玻璃织物的折射率更高的折射率；且另一种具有比玻璃织物的折射率更低的折射率或者与玻璃织物的折射率相同的折射率。
20.根据权利要求18所述的制备复合膜的方法，其中，所述有机-无机杂化组合物进一步包含聚合物，并且
二苯基硅烷二醇、烷氧基硅烷和聚合物中的任何一种具有比玻璃织物的折射率更高的折射率；且另一种具有比玻璃织物的折射率更低的折射率或者与玻璃织物的折射率相同的折射率。
21.根据权利要求18所述的制备复合膜的方法，其中，所述有机-无机杂化组合物进一步包含聚合物和金属醇盐，并且
二苯基硅烷二醇、烷氧基硅烷、聚合物和金属醇盐中的任何一种具有比玻璃织物的折射率更高的折射率；且另一种具有比玻璃织物的折射率更低的折射率或者与玻璃织物的折射率相同的折射率。
22.根据权利要求16所述的制备复合膜的方法，其中，基于100重量份二苯基硅烷二醇，所述有机-无机杂化组合物包含10至100重量份烷氧基硅烷。
23.根据权利要求16所述的制备复合膜的方法，其中，所述有机-无机杂化组合物进一步包含聚合物。
24.根据权利要求23所述的制备复合膜的方法，其中，基于100重量份二苯基硅烷二醇，所述有机-无机杂化组合物包含10至100重量份烷氧基硅烷和大于0且小于等于100重量份聚合物。
25.根据权利要求16所述的制备复合膜的方法，其中，所述有机-无机杂化组合物进一步包含金属醇盐。
26.根据权利要求25所述的制备复合膜的方法，其中，基于100重量份二苯基硅烷二醇，所述有机-无机杂化组合物进一步包含聚合物，且包含10至100重量份烷氧基硅烷、大于0且小于等于100重量份聚合物和大于0且小于等于100重量份金属醇盐。
27.根据权利要求16所述的制备复合膜的方法，其中，重复所述步骤c)一次或更多次。
28.根据权利要求16所述的制备复合膜的方法，其中，在步骤c)中，使用在500至700℃下在氧气转炉内燃烧10至60分钟的玻璃织物。
29.根据权利要求16所述的制备复合膜的方法，其中，在步骤c)中，在溶胶状态下在所述有机-无机杂化组合物中浸涂玻璃织物，然后在50至300℃下固化该玻璃织物5分钟至2小时。
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