JP2004250521A

JP2004250521A - エポキシ樹脂成形体

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Publication number: JP2004250521A
Application number: JP2003040974A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Shimomura; 裕明下村; Toshimitsu Ogami; 俊光大上; Yukio Naito; 雪雄内藤; Masahiro Shibato; 雅博柴戸; Aki Urano; 亜希浦野
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: JP4450151B2

Abstract

【課題】高い透明度を有し、かつ表面硬度や強度、および生産性に優れたエポキシ樹脂成形体を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂および無機酸化物粒子を少なくとも含んでなる組成物を硬化させることにより成型したエポキシ樹脂成型体であって、該成型体中に平均粒径が５０ｎｍ以下の無機酸化物粒子が分散していることを特徴とするエポキシ樹脂成形体を提供する。好ましくは組成物中の無機酸化物粒子はシリカであり、さらに好ましくはゾルとして配合される。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人工大理石などの建材等に使用される、透明かつ表面硬度や強度、および生産性に優れたエポキシ樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建材、特に人工大理石において強度はもとより意匠性の向上が要求され、ガラス調のような高い透明性が重要な要求性能となっている。高い透明性を持たせた場合、傷が目立ちやすいことから表面硬度が高いことが望ましい。エポキシ樹脂成型体は強度に優れ、かつ透明性が高い。例えば、人工大理石としての成型体が、エポキシ樹脂主剤、酸無水物硬化剤、硬化促進剤、充填材などを混合した材料を、型内で加熱重合（硬化）することで得られている。（例えば、特許文献１参照）。また、微小な粒子を分散させる手段として、ゾルゲル法によりシラン粒子を成形中に形成させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−６３５９号公報
【特許文献２】
特開平１０−２９８４０５号公報
【０００４】
通常、エポキシ樹脂成型体には物理物性の向上を目的とした場合、粒径が数μｍから数十μｍの無機酸化物を充填材として多量に添加する。そして、成型体の透明性を向上させるためには、樹脂と充填剤の屈折率を近づける手段を取るのが一般的である。しかし、充填剤の屈折率を完全に一致させることは難しく、粒子の形状、樹脂と粒子の界面の影響により透過光は拡散する。そのため、透明性、ヘイズは低下する。これら物性値の低下は、充填剤の添加量が多いほど、著しくなる。したがって、エポキシ樹脂固有の高い透明性、全光線透過率、ヘイズ値をそのまま活かせるような成型体を得るのは難しい。
【０００５】
特許文献１で開示された、物理的物性と透明性を両立させたエポキシ樹脂成型体は、粒径が数μｍから数十μｍの無機酸化物を充填材として多量に添加したため物理物性は良好であったが、屈折率がエポキシ樹脂（１．５４〜１．５５）に近いシリカ（１．４７〜１．５４）を用いても、成形体厚み５ｍｍにおいて全光線透過率が８０％程度のものしかできていない。ヘイズ値については明記されていない。
【０００６】
また、特許文献２記載の、ゾルゲル法により粒子を成形中に生成させる方法では、無機酸化物前駆体を用い微小な無機酸化物を得るため透明性が向上したものが得られるが、生産性、成型体物性に劣る。
すなわち、コーティング法ではない厚みのある成形体をシラン化合物のような無機酸化物前駆体、特にアルコキシ基、水酸基を持つものを含む組成物を用いて製造する場合には、縮重合反応により発生するアルコール、水が系外に抜けにくいため、エポキシの硬化不足や縮重合反応の不足からくる物性低下を招きやすい。
また、シラン化合物に代表される無機酸化物前駆体の縮重合反応はｐＨに左右される。すなわち、無機酸化物の生成形態や生成速度はエポキシ樹脂中の硬化剤の種類によって変化する。一般に、アルコキシ基を有するものの重縮合反応に対しては、アミン系の硬化剤は酸無水物系の硬化剤よりも速い。その理由は、酸無水物は、酸触媒としてアルコキシ基の縮重合を抑制する方へ働くために、粒子を成型体中に生成するのは難しいためと考えられる。
【０００７】
特許文献２では縮重合反応が速いアミン系硬化剤を利用している。実施例で得られた１０〜２０ｎｍ程度のシラン重合体が含まれたエポキシ成型体は、アルコキシ基をもつシラン化合物を縮重合反応を経て数十ｎｍのシラン重合体に成長させるため、アミン系硬化剤とシラン化合物を調整した組成物を８０℃の金型内に４時間も放置する工程が、成型以外の工程で必要となる。アミン系硬化剤を利用しても、成型前の工程で金型内に数十分から数時間も放置する必要がある組成物、または成型体は、生産性について良いとは言い難い。
【０００８】
また、他の手段として塗料により成形体に透明な塗膜を作ることも表面硬度を上げる方法として考えられる。しかし、製造工程の増加や、熱水等の衝撃による塗膜の剥離の発生、といった問題が起こる場合もあり、また剛性等の成形物自体の強度を向上させることは不可能である。また、この塗膜を重ね塗りすることで厚みのある成形体を作る方法も考えられるが、形状物において均一な厚膜を作りにくい、気泡や物入りの危険性が高くなる、片面のみ型からの転写面となる、といった不具合があり、生産的にも相当の繰り返し塗布が必要で現実的ではないと思われる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、上記問題を解決するためになされたもので、本発明の目的は、人工大理石や建材等に使用される透明かつ表面硬度や強度、および生産性に優れたエポキシ樹脂成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決すべく、エポキシ樹脂および無機酸化物粒子を少なくとも含んでなる組成物を硬化させることにより成型したエポキシ樹脂成型体であって、該成型体中に平均粒径が５０ｎｍ以下の無機酸化物粒子が分散していることを特徴とするエポキシ樹脂成形体を提供する。
ここで、エポキシ樹脂成形体とは、１ｍｍ以上の厚さを有する均一なバルク体であり、人工大理石などの建材等に使用されるものである。
得られた成形体は、無機粒子を充填しているので表面硬度や剛性を向上させることが可能であるのと同時に、平均粒径が５０ｎｍ以下と可視光の波長よりはるかに小さいために、得られる成形体は粒子の添加量に関係なく、非常に透明性に優れる。すなわち、光線透過率が高いのはもちろん、ヘイズ値に関しても非常に小さく、よって、成形体の厚みが変化しても透明性の低下はほとんどなく、そのためバックコーティングによる高意匠化等において、安定した成形体を提供できる、といった利点がある。
【００１１】
本発明の好ましい様態においては、組成物中の無機酸化物粒子が、シリカである。シリカはエポキシ樹脂との屈折率が近く、また硬度も高いため、透明性維持および表面硬度の向上という目的において、最も適している。
【００１２】
本発明の好ましい様態においては、前記組成物中の無機酸化物粒子が、平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。組成物中の無機酸化物粒子の平均粒径を５０ｎｍ以下とすることで成型体中の無機酸化物粒子の平均粒径も小さくすることが容易になる。
【００１３】
本発明の好ましい様態においては、前記組成物中の無機酸化物粒子が、平均粒径が５０ｎｍ以下の無機酸化物粒子が数珠状に連なっている形状であることを特徴とする。数珠状に繋がることによってアスペクト比が大きくなり、球状粒子分散体に比べて強度や表面硬度の向上が著しく、少ない添加量で要求性能を達成できる。また、５０ｎｍ以下の粒子が繋がっていることから透明性を維持できる。
【００１４】
本発明の好ましい様態においては、前記組成物中の無機酸化物が無機酸化物ゾルとして配合されることを特徴とする。微粒子の粉体は凝集しやすく、これを樹脂中に分散させるのは難しい。また、嵩密度が非常に小さくなるので、樹脂中に多量に添加するのが難しく、取り扱いに関しても空中に舞い上がりやすく扱いにくい。ゾルであれば、液状なのでこれらの問題を解決することができる。
【００１５】
本発明の好ましい様態においては、無機酸化物ゾルの溶媒がメチルエチルケトンであることを特徴とする。メチルエチルケトンは、エポキシ樹脂と均一に混合し、また沸点が約８０℃と低く除去しやすい。
【００１６】
本発明における好ましい様態は、エポキシ樹脂と無機酸化物ゾルを配合する工程と、その配合物の溶媒をエポキシ樹脂に対して１０重量％以下になるまで除去する工程と、これを型内に入れ加熱することにより樹脂の硬化反応を行う工程とを備えた製造方法により製造されることを特徴とする。
エポキシ樹脂成型体は、配合工程、除去工程の後に成形工程を経て製造される。つまり、塗膜のように数１０μｍ程度の厚みであれば溶媒は容易に揮発させることができるが、すでに述べたように成形体の成形においては、溶媒は系外に抜けにくい。溶媒を除去する工程の後に残存するエポキシ樹脂と無機酸化物ゾルの混合物中の溶媒含有量は、エポキシ樹脂に対し１０重量％以下にするのが好ましく、さらには６重量％以下が好ましい。残存する溶媒含有量が１０％より多ければ、耐熱性や強度への影響が大きくなり、さらには発泡等外観に影響を及ぼすことがある。溶媒を除去する方法としては温浴などで蒸発させる方法が用いられる。減圧下で行うとより効率的であり、好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の具体的な好ましい様態について説明する。
エポキシ樹脂としては、汎用のビスフェノールＡジグリシジルエーテルの他、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ等の二価フェノールとエピクロルヒドリンより得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、長鎖ポリオールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂等の樹脂成分がある。比較的低粘度のモノエポキサイドやポリエポキサイド等の反応性希釈剤等のエポキシ化合物を本発明の所定の効果に悪影響を及ぼさない範囲内で適宜配合することができる。
【００１８】
本発明においては組成物中に硬化剤を添加することが好ましい。硬化剤としては、酸無水物硬化剤が好ましい。例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、無水メチルハイミック酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。耐光性を考慮すると二重結合がないヘキサヒドロ無水フタル酸やメチルヘキサヒドロ無水フタル酸がさらに好ましい。
【００１９】
本発明においては組成物中にさらに硬化促進剤を添加することが好ましい。硬化促進剤としては、多くの種類があるが、酸無水物硬化剤用として実用例が多いトリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ（二環式アミジン化合物）、イミダゾール、第４級ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩、オクチル酸スズ、芳香族ホスフィン等が挙げられる。
【００２０】
本発明における、無機酸化物粒子としては、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ等が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。これら無機酸化物粒子には、分散安定性あるいは樹脂との密着性を高めるために、シランカップリング剤などの表面処理を施していてもよい。添加量は、エポキシ樹脂の種類や成形法により随時決定する必要がある。
無機酸化物ゾルの溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、エチレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
成型体中の無機酸化物の粒径は、成型体を電子顕微鏡で観察し、画像解析により実測する。一次粒子で分散している場合は一次粒子径を、凝集している場合はその凝集粒子径を指す。ただし、粒子が画像上で単に重なって見える場合や、粒子が数珠状に連なっているものについては各粒子の径を粒径とする。また、画面上の少なくとも２０個の粒子についての平均値を採用することが望ましい。また、組成物中の無機酸化物の粒径については、粉体の場合はそのまま、ゾルの場合は乾燥させて電子顕微鏡で観察して実測する。
【００２２】
前記、エポキシ樹脂および無機酸化物ゾル、硬化剤、硬化促進剤以外にも、例えば、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤、内部離型剤、抗菌剤などの各種添加剤を適宜配合できる。
【００２３】
本発明における成形は、注型法やプレス成形法などにて行われる。成形温度は６０℃から１８０℃が好ましく、さらに９０℃から１４０℃がより好ましい。必要に応じてアフターキュアリングを施してもよい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）５０重量部、脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１、ダイセル化学工業株式会社製）５０重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ７００、新日本理化株式会社製）１０４重量部、に平均粒径１５ｎｍ以下の球状粒子が単分散しているオルガノシリカゾル（シリカ含有量３０重量％、溶媒メチルエチルケトン、商品名ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製）８０重量部を混合し、６０℃で温浴しながら溶媒であるメチルエチルケトンをエポキシ樹脂に対して１０％重量以下になるまで除去した。その後、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ、サンアプロ株式会社製）６重量部を混合し、離型処理したガラス型に注型、１４０℃で４０分キュアした後脱型して厚さ４ｍｍの板を得た。
得られた試料の曲げ試験（ＪＩＳＫ７２０３）、鉛筆硬度試験（ＪＩＳＫ５４００）、ヘイズ値測定（ＪＩＳＫ７１０５）をそれぞれ行い評価した。
また、分散状態をＴＥＭ（Ｈ−７５００ＨＩＴＡＣＨＩ製）にて観察した。
（実施例２）
実施例１と同様のエポキシ樹脂、酸無水物硬化剤、硬化促進剤に、平均粒径１５ｎｍ以下の球状粒子が数珠状に連なったものが分散しているオルガノシリカゾル（シリカ含有量２０重量％、溶媒メチルエチルケトン、商品名ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、日産化学工業株式会社製）１００重量部を混合し、同様に成形後、評価を行った。
【００２５】
（比較例１）
実施例１の配合から充填剤を除いたエポキシ樹脂、酸無水物硬化剤、硬化促進剤、を混合し、同様に成形後、評価を行った。
【００２６】
（比較例２）
実施例１と同じエポキシ樹脂、酸無水物硬化剤、硬化促進剤に、充填材として平均粒径約８μｍの結晶性シリカ（Ｆ８，ハイシリカ工業株式会社製）５重量部を混合・脱気し、同様に注型しキュアした後、評価を行った。
【００２７】
（比較例３）
実施例１と同じエポキシ樹脂、酸無水物硬化剤、硬化促進剤に、充填材として平均粒径約０．０１２μｍの微粒シリカ（アエロジルＲ８０５，日本アエロジル株式会社製）５重量部を混合・脱気し、同様に注型しキュアした後、評価を行った。
【００２８】
表１に、実施例、比較例で得られた試料の物性の評価結果を示した。
実施例において、比較例１の樹脂のみの系と比較すると、透明性を維持しつつ表面硬度が向上している。さらに、剛性も向上していることが分かる。
また、透明性はどちらも十分高いが、実施例２の方が実施例１に対して、表面硬度や剛性において、優れた値を示しているのが分かる。
比較例２の８μｍのシリカを添加した場合では、粒径が大きいために成形中に沈降してしまっていた。シリカの添加量は２．３重量％と非常に少量だが、ヘイズ値は高く透明性に劣る。また表面硬度は高いがこれは粒子が表面に一層沈降している効果であり、表面光沢の低下などの問題がある。
比較例３の０．０１２μｍのシリカを添加した場合では、ヘイズが高く、目視でも粒子の凝集が認められ、平均粒径５０ｎｍ以下の無機酸化物分散体が得られていないのが分かる。粉体を混合するのでは要求する分散状態にするのは難しい。また、この配合においてはシリカを１０重量部以上配合することは困難であった。添加量に限りがあり、表面硬度の向上もこれ以上望めない。
【００２９】
【表１】

【００３０】
図１に実施例２の成形体断面におけるＴＥＭ写真を示した。シリカ粒子がほぼ単分散し、平均粒径５０ｎｍ以下の分散状態を満たしている。
【発明の効果】
本発明によって、人工大理石や建材等に使用される透明かつ表面硬度や強度に優れたエポキシ樹脂成形体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の成形体のＴＥＭ写真である。

Claims

エポキシ樹脂および無機酸化物粒子を少なくとも含んでなる組成物を硬化させることにより成型したエポキシ樹脂成型体であって、該成型体中に平均粒径が５０ｎｍ以下の無機酸化物粒子が分散していることを特徴とするエポキシ樹脂成形体。
前記組成物中の無機酸化物粒子が、シリカであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂成形体。
前記組成物中の無機酸化物粒子が、平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂成形体。
前記組成物中の無機酸化物粒子が、平均粒径が５０ｎｍ以下の無機酸化物粒子が数珠状に連なっている形態であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂成形体。
前記組成物中の無機酸化物が無機酸化物ゾルとして配合されることを特徴とする請求項１から４に記載のエポキシ樹脂成形体。
前記無機酸化物ゾルの溶媒がメチルエチルケトンであることを特徴とする請求項５に記載のエポキシ樹脂成形体。
エポキシ樹脂と無機酸化物ゾルを配合する工程と、その配合物の溶媒をエポキシ樹脂に対して１０重量％以下になるまで除去する工程と、これを型内に入れ加熱することにより樹脂の硬化反応を行う工程とを備えた製造方法により製造されることを特徴とする請求項１から６に記載のエポキシ樹脂成形体。