CN109517340B - 一种耐温透明3d打印用光敏树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐温透明3D打印用光敏树脂,包括阳离子光固化组分40～80％，自由基光固化剂10～50％，阳离子光引发剂3～10％，自由基光引发剂1～8％，纳米粒子改性剂1～15％，多元醇增韧剂2～10％。其中阳离子光固化组分包含一种或多种官能度等于2的环氧树脂和一种或多种官能度大于等于3的环氧树脂；纳米粒子改性剂为包裹型无机纳米粒子。本发明采用多官能环氧树脂与包裹型纳米粒子结合，同时使用多元醇进行改性，使材料具备良好的耐温和透明度，同时也保有一定的韧性，有效满足了大部分客户对耐温透明制件的要求。

Description

一种耐温透明3D打印用光敏树脂

【技术领域】

本发明涉及一种耐温透明3D打印用光敏树脂,属于3D打印材料技术领域。

【背景技术】

随着科学技术的不断发展，3D打印已经被越来越多的人所熟知，特别是SLA立体光刻成型这一3D打印成型技术，以其优异的精度，优良的表面细节呈现度以及成型的稳定性等得到了越来越广泛的应用。而随着这一技术的不断发展，人们对立体光刻成型用材料的性能要求也越来越高。以透明用光敏树脂为例，以前的客户只要求透明度高，能够打印成型即可，而现在则对其耐温性、吸水率、成型件的稳定性等均有较高要求，现在客户不仅要求材料的外观和常规的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)等相近，其性能也要非常接近，因此制备出一种性能接近PC的3D打印用光敏树脂，特别是在耐温方面接近它的光敏树脂，其具有非常广阔的市场前景，而目前国内市面上的透明光敏树脂材料在耐温方面还有待进一步的提升。

本发明正是基于以上市场对产品性能的需求而产生的。

【发明内容】

本发明的目的是为了克服现有市场透明光敏树脂的不足，提供一种透明度良好，且具有一定耐温性能的3D打印用光敏树脂。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种耐温透明3D打印用光敏树脂，其特征在于包括以下质量百分比组分：

本发明中的阳离子光固化组分包含一种或多种官能度等于2的环氧树脂和一种或多种官能度大于等于3的环氧树脂。优选缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或几种。

进一步地，阳离子光固化组分中官能度等于2的环氧树脂与官能度大于等于3的环氧树脂的重量比为30：70～70：30。

官能度≥2的环氧树脂有双酚A缩水甘油醚，氢化双酚A缩水甘油醚和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯。

官能度≥3的环氧树脂有聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚和4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯。

本发明中，自由基光固化剂由丙烯酸酯单体及其预聚物组成。优选环氧丙烯酸酯(商品名：CN110NS)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：SR351)，三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯(商品名：SR833S)，甲基丙烯酸异冰片酯(商品名：SR423NS)，(2)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(商品名：SR348L NS)中的一种或几种。以上自由基组分商品均来自沙多玛供应商。

本发明中的阳离子光引发剂为液态六氟锑酸盐(商品名：TR-PAG-20002，厂家：强力新材)和/或50％二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐的碳酸丙烯酯溶液(商品名：CPI-101A，厂家：SAN-APRO)。

本发明中的自由基发光引发剂为裂解型自由基光引发剂。优选1-羟基-环己基-苯基酮(商品名：Irgacure 184，厂家：BASF)，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(商品名：Daracur 1173，厂家：BASF)中的一种或两种。

本发明中的纳米粒子改性剂为包裹型无机纳米粒子。其中其核心为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝，纳米硫酸钡等，优选为纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝；其包裹材料为普通双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂，丙烯酸酯类单体，有机溶剂等，其中优选为脂环族环氧树脂和丙烯酸酯类单体。

本发明中的多元醇增韧剂选自聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚碳酸酯型多元醇或聚己内酯型多元醇，其多元醇分子量为100-1000，优选500-1000。优选聚酯型多元醇，聚酯型多元醇中优选基于丁二醇-己二酸的聚酯多元醇、基于乙二醇、1,2-丙二醇-己二酸的聚酯多元醇和基于新戊二醇-己二酸的聚酯多元醇。

本发明一种耐温透明3D打印用光敏树脂制备时，将各原料组分混合搅拌均匀即可。

本发明相对于现有技术而言，有以下优点：

本发明采用多官能环氧树脂与包裹型纳米粒子结合，同时使用多元醇进行改性，使材料具备良好的耐温和透明度，同时也保有一定的韧性，有效满足了大部分客户对耐温透明制件的要求。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细介绍：

实施例1-12的各组分质量百分比如表1中所示。

表1：各组分配比为质量百分比(％)

其中NPEL-128为双酚A环氧树脂(厂家：南亚环氧)，0575为氢化双酚A环氧树脂(厂家：蓝星化学)，TTA186为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(厂家：泰特尔化学)，TTA21为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(厂家：泰特尔化学)，TTA3150为聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚(厂家：泰特尔化学)。

其中，包裹型纳米粒子Nanocryl A220、Nanopox A611和Nanopox A410均为EVONIK提供的包裹型纳米二氧化硅。

其中多元醇增韧剂组分中，CMA-44-600是基于丁二醇-己二酸的聚酯多元醇，多元醇分子量600；ODX-1118是基于乙二醇、1,2-丙二醇-己二酸的聚酯多元醇，多元醇分子量1000；N-112是基于新戊二醇-己二酸的聚酯多元醇，多元醇分子量1000。均由华大化学集团提供。

对比例1-4的各组分质量百分比如表2中所示。

表2：各组分配比为质量百分比(％)

实施例1-12和对比例1-4的制备方法：将各原料组分混合搅拌均匀即可。

本发明测试方法介绍：

拉伸强度和拉伸模量的测试：

根据标准ASTM D638，使用电脑式拉力试验机(东莞科键KJ-1065)测得。

邵氏硬度D的测试：

根据标准ASTM D2240，使用邵氏橡胶硬度计D型0-100HD测得。缺口抗冲击强度的测试：

根据标准ASTM D256，使用数显摆锤冲击试验机(东莞科键KJ-3090)测得。

透明度的测试：

自制测试方法，取15±0.2g液体树脂倒入PP塑料杯中，静置至无泡后放入紫外后固化箱辐照20min，取出倒置放入再辐照20min，与标准1cm厚PMMA板进行透明度对比，其中标准PMMA板透明度设定为5。

实施例1-12和对比例1-4制备的产品性能测试如表3和表4所示。

表3：

表4：

通过以上实施例和对比例可以看出，在配方中使用二官能度环氧与三官能度环氧复配的方式，同时搭配包裹型的纳米粒子，可以极大的提高光敏树脂成品的耐温性能，具体的，通过对比例1，2,4可以发现，若配方体系中没有三官能度环氧树脂或未添加包裹型纳米粒子，其60℃/80℃下30min后制件硬度下降非常快，耐温性能一般。

而如果配方体系中未增加聚酯多元醇进行增韧改性，虽然其耐温和透明度均较好，但其韧性下降很快，缺口抗冲击强度≤10，制件脆性很大，成型后的制件容易摔碎或从打印机取出容易铲碎，无法满足日常打印生产要求。

Claims (5)

1.一种耐温透明3D打印用光敏树脂，其特征在于包括以下质量百分比组分：

阳离子光固化组分 40～80%

自由基光固化剂 10～50%

阳离子光引发剂 3～10%

自由基光引发剂 1～8%

纳米粒子改性剂 1～15%

多元醇增韧剂 2～10%，

所述的阳离子光固化组分包含一种或多种官能度等于2的环氧树脂和一种或多种官能度大于等于3的环氧树脂，其中官能度等于2的环氧树脂与官能度大于等于3的环氧树脂的重量比为30：70～70：30；

所述官能度=2的环氧树脂选自双酚A缩水甘油醚，氢化双酚A缩水甘油醚和3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯；

所述官能度≥3的环氧树脂选自聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]-2-乙基-2-（羟甲基）-1,3-丙二醇醚和4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯；

所述的纳米粒子改性剂为包裹型无机纳米粒子，其核心为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝或者纳米硫酸钡，其包裹材料为普通双酚A型环氧树脂或者脂环族环氧树脂；

所述的多元醇增韧剂选自聚酯型多元醇、聚醚型多元醇或聚碳酸酯型多元醇。

2.根据权利要求1所述的一种耐温透明3D打印用光敏树脂，其特征在于所述自由基光固化剂由丙烯酸酯单体及其预聚物组成。

3.根据权利要求1所述的一种耐温透明3D打印用光敏树脂，其特征在于所述的阳离子光引发剂为液态六氟锑酸盐。

4.根据权利要求1所述的一种耐温透明3D打印用光敏树脂，其特征在于所述的自由基发光引发剂为裂解型自由基光引发剂。

5.根据权利要求1所述的一种耐温透明3D打印用光敏树脂，其特征在于所述的阳离子光引发剂为50%二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐的碳酸丙烯酯溶液。