CN109651766B - 光敏树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种光敏树脂组合物及其制备方法，所述的光敏树脂组合物由以下原料组成：环氧树脂、纳米二氧化硅、改性树脂、树枝状多元醇、树枝状丙烯酸酯聚合物、自由基光引发剂、阳离子光引发剂，本发明提供的光敏树脂组合物，具有拉伸强度和延伸率高、耐磨性强、良好的强度和韧性、优良的热稳定性、耐热性和反应速度、较低的粘度和较高的反应活性等优点，使光敏树脂组合物反应速度更快、初始强度更高、可提高光敏树脂的打印速度。

Description

光敏树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，特别涉及一种用于3D打印的光敏树脂组合物及其制备方法。
背景技术
3D打印技术结合了材料、计算机、机械、控制等不同学科，是一种以3D数字模型文件为基础逐层累积不同材料来构造物体的方法。与传统制造技术相比，3D打印不必事先制造模具，不必在制造过程中去除大量的材料，也不必通过复杂的锻造工艺就可以得到最终产品，因此，在生产上可以实现结构优化、节约材料和节省能源。3D 打印技术适合于新产品开发、快速单件及小批量零件制造、复杂形状零件的制造、模具的设计与制造等，也适合于难加工材料的制造、外形设计检查、装配检验和快速反求工程等。因此，3D 打印产业受到了国内外越来越广泛的关注，将成为下一个具有广阔发展前景的朝阳产业。
材料是3D打印的物质基础，也是当前制约3D打印发展的瓶颈。光固化成型所用的材料是光敏树脂，由单体、预聚物、增韧剂、转移剂、颜料、填料、光引发剂等组成，在一定波长的紫外光（355～405ｎｍ）照射下能立刻引起聚合反应完成固化，通过逐层聚合，形成三维实体结构。当前，光敏树脂的发展很快，光固化的反应机理从自由基聚合发展到自由基/阳离子和硫醇-烯等固化机理，自由基聚合的特点是收缩大，阳离子光固化反应速度慢，硫醇-烯的容易产生凝胶化。与传统的聚合方式相比，光敏树脂反应速度极快，转化率不高，分子量低，而液态光固化树脂的分子量太大会导致粘度偏高，无法打印成型，分子量的大小在一定程度上决定了材料的性能，使目前3D打印的产品性能达不到传统工艺聚合而成的树脂的性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的一个目的是提供一种反应速度更快、初始强度更高、打印速度更快的光敏树脂组合物。
为了实现上述发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种光敏树脂组合物，由以下重量份的原料组成：
5-65重量份的环氧树脂；
1-20重量份的纳米二氧化硅；
1-20重量份的改性树脂；
1-15重量份的树枝状多元醇；
5-50重量份的树枝状丙烯酸酯聚合物；
1-6重量份的自由基光引发剂；
1-8重量份的阳离子光引发剂。
作为优选方案，所述的光敏树脂组合物，由以下重量份的原料组成：环氧树脂10-60重量份，纳米二氧化硅5-15重量份，改性树脂5-15重量份，树枝状多元醇2-10重量份，树枝状丙烯酸酯聚合物10-40重量份，自由基光引发剂1-3重量份，阳离子光引发剂1-4重量份。
上述技术方案中，优选的，所述的环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油醚中的一种或任意两种以上的混合物。
上述技术方案中，优选的，所述的纳米二氧化硅的粒径为5-90nm，所述的纳米二氧化硅可以选自赢创德固赛公司出产的NANOCRYL®C130、NANOCRYL®C140、NANOCRYL®C145、NANOCRYL® C150、NANOCRYL®C153、NANOCRYL®C155、NANOCRYL®C165、NANOPOL® C764、NANOPOL® C784、NANOPOX®C450、NANOPOX®C460和NANOPOX®C620产品，NANOCRYL®C130代表产品型号；
纳米二氧化硅具有粘度低、透明性好、硬度高的优点，可以显著提高光敏树脂硬度和耐磨性能。
上述技术方案中，优选的，所述的改性树脂为反应型三元共聚物。改性树脂可以选自美国杜邦公司生产的ElvaloyRET系列改性剂，例如Elvaloy 4170和Elvaloy 5170；ElvaloyRET系列改性剂本身具有良好的韧性，含有环氧基团，可以和环氧树脂在紫外光照下发生化学反应，通过化学键结合成为一体，能够有效改善光敏树脂的韧性，同时能够提高光敏树脂的强度。
上述技术方案中，优选的，所述的树枝状多元醇为分子量在1000-12000、羟值在200-9000的多元醇，所述的树枝状多元醇可选自瑞典柏斯托(Perstorp)公司生产的H20P、H30P、H40P产品。
上述技术方案中，优选的，树枝状多元醇选自瑞典柏斯托(Perstorp)公司生产的BoltornTM H2004、BoltornTM H311、BoltornTMP500、BoltornTM P501、BoltornTM P1000、BoltornTM U3000和BoltornTM W3000。
上述技术方案中，优选的，所述的树枝状丙烯酸酯聚合物为支化度为0.25至0.50的树枝状聚酯丙烯酸酯。
上述技术方案中，优选的，所述的树枝状丙烯酸酯聚合物为含有6至30或8至30的丙烯酸酯端基的超支化聚合物。
上述技术方案中，优选的，所述的树枝状丙烯酸酯聚合物为含有丙烯酸酯端基、丙烯酸酯官能度为6-18的超支化聚酯单体。优选的，树枝状丙烯酸酯聚合物选自沙多玛公司生产的CN2300(丙烯酸酯官能度＝8)、CN2301(丙烯酸酯官能度＝9)、 CN2302(丙烯酸酯官能度＝16)、CN2303(丙烯酸酯官能度＝6) 和CN2304(丙烯酸酯官能度＝18)。
上述技术方案中，优选的，自由基引发剂为光引发剂184、光引发剂1173、光引发剂TPO、光引发剂907和安息香中的一种或几种。
上述技术方案中，优选的，所述阳离子引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳茂铁盐中的一种或几种。
本发明的再一个目的是提供一种制备上述所述3D打印专用光敏树脂的方法。
为了实现上述发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备上述所述光敏树脂组合物的方法，将5-65重量份的环氧树脂、1-20重量份的纳米二氧化硅复合物、1-20重量份的改性树脂、1-15重量份的树枝状多元醇、5-50重量份的树枝状丙烯酸酯聚合物、1-6重量份的自由基光引发剂、1-8重量份的阳离子光引发剂在带有抽真空的搅拌机中进行搅拌，待分散均匀后，得到所述的光敏树脂组合物。
上述技术方案中，优选的，所述搅拌机的搅拌速度为1000-3000r/min，搅拌时间为1-5h，搅拌结束后进行抽真空除气泡，抽真空的条件为-0.05-0.1MPa，抽真空时间为10-15min。
本发明与现有技术相比获得如下有益效果：
1、本发明通过添加纳米二氧化硅，纳米二氧化硅由于表面严重的配位不足、庞大的比表面积以及表面欠氧等特点，使它表现出极强的活性，很容易和环氧环状分子的氧起键合作用，提高了分子间的键力，从而提高了光敏树脂的拉伸强度和延伸率；此外，由于纳米二氧化硅的高流动性和小尺寸效应，使材料表面更加致密细洁，摩擦系数变小，加之纳米颗粒的高强度，使光敏树脂的耐磨性大大增强。
2、本发明通过添加新型反应型改性树脂，改性树脂中的环氧基团与光敏树脂中的环氧树脂在光固化条件下反应，使得光敏树脂固化之后具有良好的强度、韧性及较高的抗冲击性能；
3、本发明通过添加树枝状多元醇，树枝状多元醇具有较低的粘度和较高的活性，起到光固化阳离子反应的链转移剂及交联剂的作用，同时具有优良的热稳定性，使得光敏树脂的强度、耐热和反应速度大幅提高。
4、本发明通过添加树枝状丙烯酸酯聚合物，树枝状丙烯酸酯聚合物在同等分子量的情况下具有较低的粘度和较高的反应活性，使得光敏树脂具有较高的反应活性和强度。
5、本发明光敏树脂反应速度快，初始强度高，可以提高光敏树脂打印速度。
具体实施方式
为详细说明发明的技术内容、构造特征、所达成目的及功效，下面将结合实施例予以详细说明。
其中，本发明实施例所用到的物质的化学名称如下：
光引发剂184：1-羟基环己基苯基甲酮；
光引发剂1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；
光引发剂907：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；
安息香：二苯乙醇酮；
光引发剂TPO：（2,4,6-三甲基苯甲酰氯）二苯基氧化膦；
E51：一种液态双酚A型环氧树脂，其环氧值（eq/ 100g）0.48~0.54，无机氯值（eq/100g）≤1×10-3，有机氯值（eq/100g）≤2×10-2，挥发物（%）≤ 2色泽号≤2粘度40℃（mPa.S）≤2500。
实施例1
一种光敏树脂组合物，其中各组分质量百分比为：22.5%的E51，25%的3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，10%的NANOCRYL®C153、10%的Elvaloy4170、5%的BoltornTMP500，20%的CN2302，2.5%的光引发剂184，5%的三芳基锍鎓六氟锑酸盐。
制备光敏树脂组合物的方法为：称取22.5重量份的E51，25重量份的3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，10重量份的NANOCRYL®C153，10重量份的Elvaloy 4170，5重量份的BoltornTMP500，20重量份的CN2302，2.5重量份的光引发剂184，5重量份的三芳基锍鎓六氟锑酸盐，在带有抽真空的搅拌机中进行搅拌，搅拌温度28℃，搅拌速度1500rpm，搅拌时间3.5h，得到所述的光敏树脂组合物。
实施例2
光敏树脂组合物，其中各组分质量百分比分为为：22.5%的E51，25%的3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，5%的NANOCRYL®C153、12%的Elvaloy4170、10%的BoltornTMP500，18%的CN2302，2.5%的光引发剂184，5%的三芳基锍鎓六氟锑酸盐。
制备光敏树脂组合物的方法为：称取22.5重量份的E51，25重量份的3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，5重量份的NANOCRYL®C153，12重量份的Elvaloy4170，10重量份的BoltornTMP500，18重量份的CN2302，2.5重量份的光引发剂184，5重量份的三芳基锍鎓六氟锑酸盐，在带有抽真空的搅拌机中进行搅拌，搅拌温度28℃，搅拌速度1000rpm，搅拌时间4h，得到所述的光敏树脂组合物。
实施例3
光敏树脂组合物，其中各组分质量百分比分为为：22%的E51，15%的3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，12%的NANOCRYL®C153、10%的Elvaloy 4170、10%的BoltornTMP500，25%的CN2302，2%的光引发剂184，4%的三芳基锍鎓六氟锑酸盐。
制备光敏树脂组合物的方法为：称取22重量份的E51，15重量份的3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，12重量份的NANOCRYL®C153，10重量份的Elvaloy 4170，10重量份的BoltornTMP500，25重量份的CN2302，2重量份的光引发剂184，4重量份的三芳基锍鎓六氟锑酸盐，在带有抽真空的搅拌机中进行搅拌，搅拌温度28℃，搅拌速度2000rpm，搅拌时间2h，得到所述的光敏树脂组合物。
下表1为实施例4-12，其按照实施例1的方法，改变各组分配比得到的光敏树脂组合物：
环氧树脂 纳米二氧化硅 改性树脂 树枝状多元醇 树枝状丙烯酸酯聚合物 自由基光引发剂 阳离子光引发剂
实施例4 E51 17%， 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯20% NANOCRYL®C153 13% Elvaloy4170 3% BoltornP500 15% CN2302 25% 光引发剂184 2% 三芳基锍鎓六氟锑酸盐5%
实施例5 E51 15%， 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯15% NANOCRYL®C153 13% Elvaloy4170 15% BoltornP500 10% CN2302 25% 光引发剂184 2% 三芳基锍鎓六氟锑酸盐5%
实施例6 E51 20%， 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯20% NANOCRYL®C153 6% Elvaloy4170 10% BoltornP500 12% CN2302 25% 光引发剂184 2% 三芳基锍鎓六氟锑酸盐5%
实施例7 E51 20%， 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯20% NANOCRYL®C153 10% Elvaloy4170 10% BoltornP500 12% CN2302 20% 光引发剂184 2% 三芳基锍鎓六氟锑酸盐5%
实施例8 E51 15%， 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯30% NANOCRYL®C153 5% Elvaloy4170 10% BoltornP500 12% CN2302 20% 光引发剂184 2% 三芳基锍鎓六氟锑酸盐6%
实施例9 E51 15%， 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯30% NANOCRYL®C153 10% Elvaloy4170 10% BoltornP500 8% CN2302 20% 光引发剂184 2% 三芳基锍鎓六氟锑酸盐5%
实施例10 E51 20%， 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯30% NANOCRYL®C153 5% Elvaloy4170 10% BoltornP500 8% CN2302 20% 光引发剂184 2% 三芳基锍鎓六氟锑酸盐5%
实施例11 E51 20%， 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯30% NANOCRYL®C153 10% Elvaloy4170 3% BoltornP500 10% CN2302 20% 光引发剂184 2% 三芳基锍鎓六氟锑酸盐5%
实施例12 E51 20%， 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯30% NANOCRYL®C153 10% Elvaloy4170 9% BoltornP500 5% CN2302 20% 光引发剂184 2% 三芳基锍鎓六氟锑酸盐4%
对实施例1-12制备的光敏树脂进行粘度测试，并通过对上述光敏树脂打印成的模型进行拉伸强度等性能检测，制得表2:
拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 缺口冲击强度J/m 邵氏硬度/D 热变形温度(0.46MPa) 粘度@30℃（cP）
实施例1 62 8.5 55 85 66 610
实施例2 68 15 66 83 64 710
实施例3 56 22 75 82 61 800
实施例4 48 18 50 81 50 540
实施例5 68 12 79 83 69 790
实施例6 62 15 72 83 62 680
实施例7 61 25 73 83 65 600
实施例8 62 29 75 83 67 670
实施例9 66 15 75 83 58 600
实施例10 61 12 54 83 56 530
实施例11 60 10 47 83 53 490
实施例12 59 9 52 83 55 580
试验结论：
随着纳米二氧化硅加入量的增大，树脂的硬度有较大的提高，因此，纳米二氧化硅能够提高材料的抗冲击性能和耐热性能。
改性树脂能够同时提高材料的强度和改善韧性，随着加入量的增大，材料的断裂伸长率和抗冲击强度都明显增大，材料的耐热性能也有所改善，但是，随着改性树脂加入量的增大，树脂粘度也随之增大，而粘度过大不利于打印的进行。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种光敏树脂组合物，其特征在于，由以下重量份的原料组成：
5-65重量份的环氧树脂，所述的环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油醚中的一种或任意两种以上的混合物；
1-20重量份的纳米二氧化硅；
1-20重量份的改性树脂，所述的改性树脂为杜邦Elvaloy 4170；
1-15重量份的树枝状多元醇，所述的树枝状多元醇为分子量在1000-12000、羟值在200-9000的多元醇；
5-50重量份的树枝状丙烯酸酯聚合物，所述的树枝状丙烯酸酯聚合物为支化度为0.25至0.50的树枝状聚酯丙烯酸酯，且所述的树枝状丙烯酸酯聚合物为含有6至30的丙烯酸酯端基的超支化聚合物；
1-6重量份的自由基光引发剂；
1-8重量份的阳离子光引发剂。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于：所述的纳米二氧化硅的粒径为5-90nm。
3.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于：所述的树枝状丙烯酸酯聚合物为含有8至30的丙烯酸酯端基的超支化聚合物。
4.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于：所述的树枝状丙烯酸酯聚合物为含有丙烯酸酯端基和丙烯酸酯官能度为6-18的超支化聚酯。
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CN104914675A (zh) * 2015-04-08 2015-09-16 乐道战略材料有限公司 一种用于三维快速成型的含光敏性硅氧烷和超支化聚醚多元醇的光敏树脂组合物
CN108409921A (zh) * 2017-10-23 2018-08-17 同济大学 一种3d打印用紫外光固化高硬度材料及其制备方法

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