CN108409921A - 一种3d打印用紫外光固化高硬度材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及3D打印材料领域，具体涉及一种3D打印用紫外光固化高硬度材料及其制备方法，以重量份计，至少包括以下组分：低聚物30～70份、稀释剂10～30份、光引发剂2～5份、填料5～10份、消泡剂0.1～1份、其他功能助剂1～5份。与常规3D打印紫外光固化材料相比，本发明的3D打印材料能够达到78Shore D以上的硬度，最高能达到90Shore D的硬度，具有高硬度、高拉伸强度、高透光性等优良性能，因此具有十分广阔的应用前景，可以广泛应用于汽车工业、航空航天、机械配件、家用电器、电子器件等各种领域。

Description

一种3D打印用紫外光固化高硬度材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及到3D打印材料领域，具体涉及到一种3D打印用紫外光固化高硬度材料及其制备方法。
背景技术
3D打印又称增材制造技术或快速成型(RP)，是一种以数字文件为基础，使用微米级粉末状金属、热塑性塑料或液体光敏树脂等可粘合材料，通过逐层打印成型的方式来构造立体物体的技术。3D打印材料是3D打印的物质基础，也是当前制约3D打印发展的瓶颈。3D打印用紫外光固化材料即光敏树脂，一般由聚合物单体与预聚体组成，其中加有光(紫外光)引发剂，在一定波长的紫外光(250～300nm)照射下能立刻引起聚合反应完成固化，是目前发展较为迅速的一种3D打印材料。但是，目前国内对光敏树脂的研究比较零散，树脂固化程度低，材料成型精度低，力学强度差，硬度较差，大大制约了国内3D打印行业的发展。
安徽省春谷3D打印智能装备产业技术研究院有限公司的CN201611049168.7公开了一种光固化3D打印材料及其制备方法，该光固化3D打印材料包括邻苯二甲酸二烯丙酯，引发剂，1-羟基环己基苯甲酮，改性蒙脱土，该发明解决了普通的3D打印光固化材料长时间存放后粘度上升、材料易变质的问题，大大提高了其储存性能，但其未提及改善光敏树脂力学强度和硬度较差的问题。
青岛科技大学的CN 201410620653.X公开了一种高韧性3D打印用光敏树脂及制备方法，该光敏树脂包括韧性光敏树脂、刚性光敏树脂、活性稀释剂、光引发剂和助剂。该发明得到的3D打印用光敏树脂具有较高的韧性和优良的弯曲强度，可以直接打印出有弹性的模型。该发明在一定程度上改善了光敏树脂的力学性能，但仍未提及改善光敏树脂耐老化性和硬度的方法。
杭州龙勤新材料科技有限公司的CN201710019342.1公开了一种用于3D打印的易离型光敏树脂及其制备方法，该光敏树脂包括含硅氧丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯预聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂。该发明提高了固化物的离型能力，提高了打印精度和质量，但未提及光敏树脂的力学性能及硬度问题的改善。
上述专利解决了3D打印用紫外光固化材料的一些问题，获得了性能优良的光固化材料，但3D打印用紫外光固化高硬度材料未见相关报道。提高紫外光固化光固化材料的硬度通常有以下方式：(1)选用官能度高、硬度大、耐磨性好的低聚物；(2)选用多官能度稀释剂；(3)添加高强度无机填料；(4)添加分散剂、润湿剂、流平剂等助剂。3D打印用紫外光固化高硬度材料具有十分广阔的应用前景，可以广泛应用于汽车工业、航空航天、机械配件、家用电器、电子器件等各种领域。因此，提供一种3D打印用紫外光固化高硬度材料及其制备方法是本发明亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种3D打印用紫外光固化高硬度材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种3D打印用紫外光固化高硬度材料，其特征在于，以重量份计，至少包括以下组分：
作为本发明一种优选的技术方案，所述3D打印用紫外光固化高硬度材料，以重量份计，至少包括以下组分：
作为本发明一种优选的技术方案，所述3D打印用紫外光固化高硬度材料，以重量份计，至少包括以下组分：
作为本发明一种优选的技术方案，以重量份计，所述低聚物包括以下组分：
高官能度环氧丙烯酸酯 20～45份；
超支化聚酯丙烯酸酯 10～25份；
作为本发明一种优选的技术方案，以重量份计，所述低聚物包括以下组分：
高官能度环氧丙烯酸酯 25～45份；
超支化聚酯丙烯酸酯 15～20份；
作为本发明一种优选的技术方案，以重量份计，所述低聚物包括以下组分：
高官能度环氧丙烯酸酯 40份；
超支化聚酯丙烯酸酯 20份。
所述高官能度环氧丙烯酸酯的官能度为4～6，所述超支化聚酯丙烯酸酯的官能度为12～18。
作为本发明一种优选的技术方案，所述高官能度环氧丙烯酸酯的官能度为6，所述超支化聚酯丙烯酸酯的官能度为15～18。
低聚物
低聚物也称作齐聚物，是拥有发生光聚合反应基团的低分子量树脂，它是光敏树脂中的主要成分，决定着光敏材料的主要性能。
本发明中，所述的低聚物为高官能度环氧丙烯酸酯和超支化聚酯丙烯酸酯的混合物。高官能度低聚物可以形成立体网状结构，提高交联密度，从而提高树脂的拉伸强度和硬度。
作为高官能度环氧丙烯酸酯，其官能度为4～6，可以列举的有长兴化学的624A-75、625C-45、DR-G908、6215-100、6233-1、DR-G911、DR-G991等，从本发明优选的技术效果来看，优选为DR-G908。
作为超支化聚酯丙烯酸酯，其官能度为12～18，可以列举的有长兴化学的6361-100、6362-100、6363、DR-E522等，从本发明优选的技术效果来看，优选为6363。
稀释剂
稀释剂是一种含有可发生光聚合反应官能团的有机小分子物质，在光敏树脂中起到稀释并调节粘度的作用，同时，稀释剂也会参与聚合反应，影响光固化树脂材料的各种性能，因此在设计光固化树脂配方时要按照性能要求采用符合的稀释剂。
本发明中，所述的稀释剂为双官能度稀释剂和多官能度稀释剂的混合物，混合比例为0.3:1～0.8:1。多官能度稀释剂可以增加交联密度，有利于提高光敏树脂材料的硬度和强度，但多官能度稀释剂粘度较大，稀释能力比较弱，因此本发明选择双官能度稀释剂与多官能度稀释剂混合，既可以提高光敏树脂的硬度和强度，又具有较好的稀释能力。
所述稀释剂为质量比为0.3:1～0.8:1的双官能度稀释剂和多官能度稀释剂的混合物。作为本发明一种优选的技术方案，所述双官能度稀释剂与多官能度稀释剂的比例为0.6:1。
所述双官能度稀释剂为三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯的至少一种；
所述多官能度稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的至少一种。
本发明中，所述三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯可选用长兴化学的EM2204，所述乙氧化双酚A二丙烯酸酯可选用长兴化学的EM2260、EM2261、EM2263、EM2265中的至少一种，所述二乙二醇二甲基丙烯酸酯可选用长兴化学的EM329，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯可选用长兴化学的EM231，所述三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯可选用长兴化学的EM331、EM331-HQ的至少一种，所述甘油三丙烯酸酯可选用长兴化学的EM2384、EM2385中的至少一种，所述季戊四醇三丙烯酸酯可选用长兴化学的EM235、EM235-1、EM235-2中的至少一种，所述乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯可选用长兴化学的EM2380。
光引发剂
光引发剂是指吸收光能后，可以发生化学反应并生成能够引发聚合反应的活性物质。光引发剂是光固化树脂中不可或缺的一个组分，决定着光敏树脂的固化速度。不同的光引发剂对不同波长的光吸收量不同，在3D打印中，激光是紫外光，因此本发明中使用的引发剂均为紫外光引发剂。
本发明中，所述的光引发剂应选择储存性能好、固化速度快、无黄变问题的光引发剂，所述光引发剂为1-羟基环己基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳基-1-丙酮和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-玛琳苯基)1-丁酮中的至少一种。
填料
在光固化树脂中加入填料，可以改善其力学性能，降低收缩率，不同的填料对光固化树脂的性能的影响不同。
本发明中，所述的填料应选择纯度高、粒径小、分散均匀、比表面积大、高表面活性的无机纳米粒子，所述填料为纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝的至少一种；所述填料的粒径为10～100nm；无机纳米粒子一般具有特殊的表面和界面效应，临界尺寸效应、量子尺寸效应和量子遂道效应等，因而呈现出一系列独特的光、电、热、力学等方面的性质，可以有效改善树脂的力学性能、硬度、耐磨性等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述填料为纳米二氧化钛。
作为本发明另一种优选的技术方案，所述填料为纳米二氧化硅。
功能助剂
功能助剂是光固化树脂不可缺少的组分，它可以改进生产工艺，保持贮存稳定，改善施工条件，提高产品质量，赋予特殊功能。合理正确选用功能助剂可降低成本，提高经济效益。
所述其他功能助剂包括：分散剂0.5～2重量份、流平剂0.1～1重量份、润湿剂0.1～0.5重量份、抗氧化剂0.2～0.5重量份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述功能助剂包括：分散剂1～1.6份、流平剂0.3～0.8份、润湿剂0.2～0.4份、抗氧化剂0.2～0.4份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述功能助剂包括：分散剂1.6份、流平剂0.8份、润湿剂0.4份、抗氧化剂0.4份。
所述分散剂为羧基型聚酯，所述流平剂为改性硅氧烷。
作为分散剂，所述分散剂为羧基型聚酯，可以列举的有：BYK-110、BYK-111、BYK-163、BYK-164、BYK-166、BYK-167、BYK-168、BYK-170、BYK-174等。
作为消泡剂，所述消泡剂为有机硅消泡剂，可以列举的有：BYK-065、BYK-066N、BYK-070、BYK-077、BYK-080A、BYK-088等。
作为流平剂，所述流平剂为改性硅氧烷，可以列举的有：EFKA-3030、EFKA-3031、EFKA-3033、EFKA-3034、EFKA-3035、EFKA-3232、EFKA-3236、EFKA-3239等。
作为润湿剂，没有特别限制，可以列举的有：硅醇类非离子表面活性剂、磺化油、肥皂、拉开粉BX、大豆卵磷脂、硫醇类、酰肼类、硫醇缩醛类等。
作为抗氧化剂，没有特别限制，可以列举的有：铜化合物，有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁等的磷类化合物等的防氧化剂。
上述3D打印用紫外光固化高硬度材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将低聚物、稀释剂、填料、40％～60％的消泡剂和其他功能助剂混合加热搅拌，搅拌速率为1000～3000rad/min，待均匀分散后加入光引发剂，继续搅拌，搅拌速率为2000rad/min～3000rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的消泡剂，继续搅拌，搅拌速率为1500～1600rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
作为本发明一种优选的技术方案，所述3D打印用紫外光固化高硬度材料的制备方法，至少包括以下步骤：
将低聚物、稀释剂、填料、55％的消泡剂和其他功能助剂混合加热搅拌，搅拌速率为2800rad/min，待均匀分散后加入光引发剂，继续搅拌，搅拌速率为2500rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的消泡剂，继续搅拌，搅拌速率为1550rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明的3D打印材料能够达到78Shore D以上的硬度，最高能达到90Shore D的硬度，具有高硬度、高拉伸强度、高透光性等优良性能，因此具有十分广阔的应用前景，可以广泛应用于汽车工业、航空航天、机械配件、家用电器、电子器件等各种领域。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所有原料都是市售的，所述光引发剂均购于天津久日，所述低聚物和稀释剂均购于长兴化学，所述填料均购于南京埃普瑞。
实施例1
一种3D打印用紫外光固化高硬度材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述高官能度环氧丙烯酸酯(DR-G908)的官能度为6，所述超支化聚酯丙烯酸酯(DR-E522)的官能度为15～18，所述稀释剂二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EM329)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EM231)的添加比例为0.6:1。
将DR-G908、DR-E522、EM329、EM231、纳米二氧化硅、BYK-110、55％的BYK-065、EFKA-3030、硅醇类非离子表面活性剂、次磷酸钠混合加热搅拌，搅拌速率为2800rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2500rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的BYK-065，继续搅拌，搅拌速率为1150rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例2
一种3D打印用紫外光固化高硬度材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述高官能度环氧丙烯酸酯(DR-G908)的官能度为6，所述超支化聚酯丙烯酸酯(DR-E522)的官能度为15～18，所述稀释剂二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EM329)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EM231)的添加比例为0.6:1。
将DR-G908、DR-E522、EM329、EM231、纳米二氧化硅、BYK-110、55％的BYK-065、EFKA-3030、硅醇类非离子表面活性剂、次磷酸钠混合加热搅拌，搅拌速率为2800rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2500rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的BYK-065，继续搅拌，搅拌速率为1150rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例3
一种3D打印用紫外光固化高硬度材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述高官能度环氧丙烯酸酯(DR-G908)的官能度为6，所述超支化聚酯丙烯酸酯(DR-E522)的官能度为15～18，所述稀释剂二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EM329)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EM231)的添加比例为0.6:1。
将DR-G908、DR-E522、EM329、EM231、纳米二氧化硅、BYK-110、55％的BYK-065、EFKA-3030、硅醇类非离子表面活性剂、次磷酸钠混合加热搅拌，搅拌速率为2800rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2500rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的BYK-065，继续搅拌，搅拌速率为1150rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例4
一种3D打印用紫外光固化高硬度材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述高官能度环氧丙烯酸酯(DR-G908)的官能度为6，所述超支化聚酯丙烯酸酯(DR-E522)的官能度为15～18，所述稀释剂二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EM329)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EM231)的添加比例为0.6:1。
将DR-G908、DR-E522、EM329、EM231、纳米二氧化硅、BYK-110、55％的BYK-065、EFKA-3030、硅醇类非离子表面活性剂、次磷酸钠混合加热搅拌，搅拌速率为2800rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2500rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的BYK-065，继续搅拌，搅拌速率为1150rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例5
一种3D打印用紫外光固化高硬度材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述高官能度环氧丙烯酸酯(DR-G908)的官能度为6，所述超支化聚酯丙烯酸酯(DR-E522)的官能度为15～18，所述稀释剂二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EM329)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EM231)的添加比例为0.6:1。
将DR-G908、DR-E522、EM329、EM231、纳米二氧化硅、BYK-110、55％的BYK-065、EFKA-3030、硅醇类非离子表面活性剂、次磷酸钠混合加热搅拌，搅拌速率为2800rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2500rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的BYK-065，继续搅拌，搅拌速率为1150rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例6
一种3D打印用紫外光固化高硬度材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述高官能度环氧丙烯酸酯(DR-G991)的官能度为4，所述超支化聚酯丙烯酸酯(6362-100)的官能度为12～15，所述稀释剂二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EM329)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EM231)的添加比例为0.6:1。
将DR-G991、6362-100、EM329、EM231、纳米二氧化硅、BYK-110、55％的BYK-065、EFKA-3030、硅醇类非离子表面活性剂、次磷酸钠混合加热搅拌，搅拌速率为2800rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2500rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的BYK-065，继续搅拌，搅拌速率为1150rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例7
一种3D打印用紫外光固化高硬度材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述高官能度环氧丙烯酸酯(DR-G908)的官能度为6，所述超支化聚酯丙烯酸酯(DR-E522)的官能度为15～18，所述稀释剂二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EM329)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EM231)的添加比例为0.3:1。
将DR-G908、DR-E522、EM329、EM231、纳米二氧化硅、BYK-110、55％的BYK-065、EFKA-3030、硅醇类非离子表面活性剂、次磷酸钠混合加热搅拌，搅拌速率为2800rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2500rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的BYK-065，继续搅拌，搅拌速率为1150rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例8
一种3D打印用紫外光固化高硬度材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述高官能度环氧丙烯酸酯(DR-G908)的官能度为6，所述超支化聚酯丙烯酸酯(DR-E522)的官能度为15～18，所述稀释剂二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EM329)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EM231)的添加比例为0.8:1。
将DR-G908、DR-E522、EM329、EM231、纳米二氧化硅、BYK-110、55％的BYK-065、EFKA-3030、硅醇类非离子表面活性剂、次磷酸钠混合加热搅拌，搅拌速率为2800rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2500rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的BYK-065，继续搅拌，搅拌速率为1150rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例9
一种3D打印用紫外光固化高硬度材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述高官能度环氧丙烯酸酯(DR-G908)的官能度为6，所述超支化聚酯丙烯酸酯(DR-E522)的官能度为15～18，所述稀释剂二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EM329)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EM231)的添加比例为0.6:1。
将DR-G908、DR-E522、EM329、EM231、纳米二氧化钛、BYK-110、55％的BYK-065、EFKA-3030、硅醇类非离子表面活性剂、次磷酸钠混合加热搅拌，搅拌速率为2800rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2500rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的BYK-065，继续搅拌，搅拌速率为1150rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例10
一种3D打印用紫外光固化高硬度材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述高官能度环氧丙烯酸酯(DR-G908)的官能度为6，所述超支化聚酯丙烯酸酯(DR-E522)的官能度为15～18，所述稀释剂二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EM329)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EM231)的添加比例为0.6:1。
将DR-G908、DR-E522、EM329、EM231、纳米二氧化锆、BYK-110、55％的BYK-065、EFKA-3030、硅醇类非离子表面活性剂、次磷酸钠混合加热搅拌，搅拌速率为2800rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2500rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的BYK-065，继续搅拌，搅拌速率为1150rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例11
一种3D打印用紫外光固化高硬度材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述高官能度环氧丙烯酸酯(DR-G908)的官能度为6，所述超支化聚酯丙烯酸酯(DR-E522)的官能度为15～18，所述稀释剂二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EM329)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EM231)的添加比例为0.6:1。
将DR-G908、DR-E522、EM329、EM231、纳米三氧化二铝、BYK-110、55％的BYK-065、EFKA-3030、硅醇类非离子表面活性剂、次磷酸钠混合加热搅拌，搅拌速率为2800rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2500rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的BYK-065，继续搅拌，搅拌速率为1150rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
对比例1
对比例1同实施例5，不同点在于，其低聚物只包括高官能度环氧丙烯酸酯(DR-G908)。
对比例2
对比例2同实施例5，不同点在于，其低聚物中环氧丙烯酸酯为621A-80，官能度为2。
对比例3
对比例3同实施例5，不同点在于，其稀释剂只包含二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EM329)。
对比例4
对比例4同实施例5，不同点在于，其稀释剂只包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EM231)。
对比例5
对比例5同实施例5，不同点在于，其不包括填料。
性能测定
1、硬度：按照ASTM D638标准，使用用邵氏硬度计进行测试。
2、拉伸强度：按照ASTM D638标准，使用万能电子试验机进行测试。
3、粘度：按照GB/T 10247-2008标准，使用旋转式粘度计进行测试。
4、透光率：按照GB2410-80标准，采用透光率雾度测定仪进行测试。
5、体积收缩率：按照德国国家标准DIN16901进行测试。
6、吸水率：将制品称重，得W1；然后置于在去离子水中浸没24h，取出后擦干表面水分，称重，得W2；
表1：实施例1-11和对比例1-5性能测试表
由表1可以看出，本发明中的3D打印用紫外光固化高硬度材料所得到的制品具有高硬度的同时，也具有优异的力学性能、透光度和较小的吸水率，并未影响制品的其他物理性能，有效改善了3D打印制品并发展了3D打印技术。
前面的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其范围之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种3D打印用紫外光固化高硬度材料，其特征在于，以重量份计，至少包括以下组分：
2.根据权利要求1所述的3D打印用紫外光固化高硬度材料，其特征在于，以重量份计，所述低聚物包括以下组分：
高官能度环氧丙烯酸酯 20～45份；
超支化聚酯丙烯酸酯 10～25份。
3.根据权利要求2所述的3D打印用紫外光固化高硬度材料，其特征在于，所述高官能度环氧丙烯酸酯的官能度为4～6，所述超支化聚酯丙烯酸酯的官能度为12～18。
4.根据权利要求1所述的3D打印用紫外光固化高硬度材料，其特征在于，所述稀释剂为质量比为0.3:1～0.8:1的双官能度稀释剂和多官能度稀释剂的混合物。
5.根据权利要求4所述的3D打印用紫外光固化高硬度材料，其特征在于，所述双官能度稀释剂为三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯的至少一种；
所述多官能度稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的至少一种。
6.根据权利要求1所述的3D打印用紫外光固化高硬度材料，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基环己基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳基-1-丙酮和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-玛琳苯基)1-丁酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的3D打印用紫外光固化高硬度材料，其特征在于，所述填料为纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝的至少一种；所述填料的粒径为10～100nm。
8.根据权利要求1所述的3D打印用紫外光固化高硬度材料，其特征在于，所述其他功能助剂包括：分散剂0.5～2重量份、流平剂0.1～1重量份、润湿剂0.1～0.5重量份、抗氧化剂0.2～0.5重量份。
9.根据权利要求8所述的3D打印用紫外光固化高硬度材料，其特征在于，所述分散剂为羧基型聚酯；所述流平剂为改性硅氧烷。
10.一种如权利要求1-9任一所述3D打印用紫外光固化高硬度材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将低聚物、稀释剂、填料、40％～60％的消泡剂和其他功能助剂混合加热搅拌，搅拌速率为1000～3000rad/min，待均匀分散后加入光引发剂，继续搅拌，搅拌速率为2000rad/min～3000rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的消泡剂，继续搅拌，搅拌速率为1500～1600rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
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