CN107300828B - 一种用于3d打印的光敏树脂 - Google Patents

一种用于3d打印的光敏树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于3D打印的光敏树脂，包含2‑80质量份紫外感光预聚物树脂、1‑50质量份环氧丙烷类活性稀释剂单体、1‑40质量份环氧丁烷类活性稀释剂单体、1‑10质量份阳离子光引发剂、0.001‑10质量份增感剂和0‑10质量份助剂。该光敏树脂可直接应用于3D打印制得结构复杂的产品，气味小，成型速度快，并且所得到的产品完全固化后体积收缩率小，成型精密度高。

Description

一种用于3D打印的光敏树脂
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种用于3D打印的光敏树脂。
背景技术
3D打印是根据所设计的3D模型通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术。这种逐层堆积成型技术又被称作增才制造，综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等诸多领域的前沿技术，是快速成型技术的一种，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。与传统制造相比，3D打印具有结构优化、节约材料和节省能源的优点，能很大程度上提升产品的制造效率和精确度，因此近几年迅速成为速成形技术研究的重点。
材料是3D打印的物质基础，也是当前制约3D打印发展的瓶颈，在某种程度上，材料的发展决定着3D打印能否有更广泛的应用。目前，光敏树脂是3D打印领域应用较多的一类材料，主要由树脂、低聚物、光引发剂和助剂配合而成。但是由于国内3D打印技术普及程度不高，对光敏树脂的研发关注不够，导致现有能用的光敏树脂种类较少，且或多或少存在固化效率低、制件性能差、成本高、气味大等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于3D打印的光敏树脂。该光敏树脂具有成型速度快、制备工艺简单、气味低等优点，可直接应用于3D打印制造结构复杂的产品。
具体来说，一种用于3D打印的光敏树脂，包含以下组分：
(A)2-80质量份紫外感光预聚物树脂；
(B)1-50质量份环氧丙烷类活性稀释剂单体；
(C)1-40质量份环氧丁烷类活性稀释剂单体；
(D)1-10质量份阳离子光引发剂；
(E)0.001-10质量份增感剂；
(F)0-10质量份助剂。
在上述用于3D打印的光敏树脂中，作为组分(A)的紫外感光预聚物树脂优选是环氧树脂或乙烯基醚树脂，非限制性地，可选自双所述紫外感光预聚物树脂选自双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、环氧化油树脂、胺改性环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂、磷酸改性树脂、聚氨酯改性环氧树脂、酸酐改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、烷基乙烯基醚、多元醇乙烯基醚中的一种或两种以上的组合。光敏树脂中，紫外感光预聚物树脂的使用量优选是20-50质量份。
组分(B)环氧丙烷类活性稀释剂单体优选自下列单体中的一种或两种以上的组合：
Figure BDA0000966896530000031
Figure BDA0000966896530000041
环氧丙烷类活性稀释剂单体在光敏树脂中的量为1-50质量份，优选5-30质量份，更优选10-20质量份。
组分(C)环氧丁烷类活性稀释剂单体优选如下单体中的一种或两种以上的组合：
Figure BDA0000966896530000042
Figure BDA0000966896530000051
Figure BDA0000966896530000061
环氧丁烷类活性稀释剂单体在光敏树脂中的量为1-40质量份，优选5-20质量份。
在本发明的光敏树脂中，组分(D)阳离子光引发剂优选是碘鎓盐或硫鎓盐类阳离子光引发剂，特别是具有如下式(I)和/或(II)所示结构的化合物：
Figure BDA0000966896530000062
其中，R4和R5各自独立地代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的-CH2-可任选地被氧原子取代；
R6和R7各自独立地代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基、C6-C20的芳基，且这些基团中的-CH2-可任选地被氧原子、硫原子或亚苯基所取代；
R8代表C6-C20的芳基、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的-CH2-可任选地被氧原子、硫原子或亚苯基所取代；
X-各自独立地代表PF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -、(SO2C4F9)2N-、B(C6F5)4 -、B(C6Cl5)4 -、B(C6Br5)4 -或B(C6H5)4 -。
更进一步地，组分(D)阳离子光引发剂选自下列结构所示化合物中的一种或两种以上的组合：
Figure BDA0000966896530000071
Figure BDA0000966896530000081
组分(D)阳离子光引发剂在光敏树脂中的量为1-10质量份，优选1-5质量份。
组分(E)增感剂的作用主要在于提高光引发剂的引发效率，可以是蒽类、香豆素类或吡唑啉类增感剂，优选蒽类增感剂。
更为具体地，优选的增感剂可以是申请号为201510355839.1、201510355364.6、201510353754.X的中国发明专利申请中记载的那些蒽类增感剂，在此将其全文引入以作为补充和参考。
所述增感剂在光敏树脂中的量为0.1-10质量份，优选0.1-5质量份，更优选0.1-2质量份。
根据产品使用环境和要求的不同，光敏树脂中可以任选地添加组分(F)助剂。这些助剂可为流平剂、消泡剂、阻聚剂、光稳定剂等常规助剂。示例性地，流平剂可为有机硅-环氧乙烷共聚物、有机硅-环氧丙烷共聚物和聚二甲基硅氧烷；消泡剂可为二甲基聚硅氧烷、环氧乙烷共聚醚和聚二甲基硅氧烷等；阻聚剂可为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚等；光稳定剂可为丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(三丙酮胺)等。助剂种类和用量的选择对于本领域技术人员而言是容易确定的，在此不做赘述。
为获得本发明所述的光敏树脂，将各组分均匀混合即可。示例性地，制备上述用于3D打印的光敏树脂的方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器和冷凝管的玻璃瓶中，依次加入组分A-F；
(2)升温至50-80℃，用搅拌器进行搅拌约15-30min，得到淡黄色液体，即为用于3D打印的光敏树脂。
本发明的光敏树脂中，环氧丙烷类和环氧丁烷类活性稀释剂单体组合，然后与阳离子光引发剂配合使用，可大大提高聚合速率，且与其它组分相容性好。该光敏树脂与LED光源具有很好的适配性，可在LED光源的光固化领域使用，因而，本发明进一步涉及上述光敏树脂在3D打印中的应用。
相比于现有技术，本发明的用于3D打印的光敏树脂具有很好的使用效果，可直接应用于3D打印制得结构复杂的制件产品，气味小，成型速度快，有利于缩短研发周期，提高生产效率；并且所得到的产品完全固化后体积收缩率小，成型的精密度高。
附图说明
图1为应用实施例中3D打印的样品结构示意图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。除非另有说明，各实施例中所述份数均为质量份。
配制和应用
(1)按下表所列配备原料
Figure BDA0000966896530000101
Figure BDA0000966896530000111
其中，增感剂A的结构为：
Figure BDA0000966896530000112
(2)在装有搅拌器和冷凝管的玻璃瓶中依次加入上述原料进行混合。
(3)将混合液搅拌加热升温至50℃，搅拌0.5h，得到淡黄色透明液体，即为用于3D打印的光敏树脂。
(4)将光敏树脂装入巧时器美QM-1打印机中，采用uncia3D软件，选择打印模型(如附图1所示)，设置打印条件光源功率10w，扫描速度200mm/s，烧结厚度0.1mm，室温下固化成型，得产品。
性能评价
针对上述实施例及比较例所制得的产品，通过固化情况及观察固化后成品的外观情况对光敏树脂进行评价，结果如下表所示：
Figure BDA0000966896530000113
Figure BDA0000966896530000121
从上表可以看出，本发明的光敏树脂在3D打印中应用效果优异。通过将阳离子光引发剂、环氧丙烷类和环氧丁烷类活性稀释剂单体配合使用，该光敏树脂成型速度快，且固化后的产品具有表面光滑、缺陷少、成型精度高等特点，明显优于作为对比的产品。另外，扇闻法实验表明，本发明的光敏树脂气味极小，基本没有异味，环保性能优异。

Claims (6)

1.一种用于3D打印的光敏树脂，包含以下组分：
(A)20-50质量份紫外感光预聚物树脂，选自环氧树脂或乙烯基醚树脂；
(B)10-20质量份环氧丙烷类活性稀释剂单体，所述环氧丙烷类活性稀释剂单体选自下列单体中的一种或两种以上的组合：
Figure FDA0002778879290000011
Figure FDA0002778879290000021
(C)5-20质量份环氧丁烷类活性稀释剂单体，所述环氧丁烷类活性稀释剂单体选自下列单体中的一种或两种以上的组合：
Figure FDA0002778879290000022
Figure FDA0002778879290000031
Figure FDA0002778879290000041
(D)1-5质量份碘鎓盐或硫鎓盐类阳离子光引发剂；
(E)0.1-2质量份增感剂；
(F)0-10质量份助剂。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于：所述紫外感光预聚物树脂选自双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、环氧化油树脂、胺改性环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂、磷酸改性树脂、聚氨酯改性环氧树脂、酸酐改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、烷基乙烯基醚、多元醇乙烯基醚中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述阳离子光引发剂选自具有如下式(I)和/或(II)所示结构的化合物：
Figure FDA0002778879290000051
其中，R4和R5各自独立地代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的-CH2-可任选地被氧原子取代；
R6和R7各自独立地代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基、C6-C20的芳基，且这些基团中的-CH2-可任选地被氧原子、硫原子或亚苯基所取代；
R8代表C6-C20的芳基、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的-CH2-可任选地被氧原子、硫原子或亚苯基所取代；
X-各自独立地代表PF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -、B(C6F5)4 -或B(C6H5)4 -。
4.根据权利要求1或3所述的光敏树脂，其特征在于，组分(D)阳离子光引发剂选自下列结构所示化合物中的一种或两种以上的组合：
Figure FDA0002778879290000061
Figure FDA0002778879290000071
5.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于：组分(E)增感剂是蒽类、香豆素类或吡唑啉类增感剂。
6.权利要求1-5中任一项所述的光敏树脂在3D打印中的应用。
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