CN109867915B - 一种基于腰果酚光敏树脂组合物及其在355nm3D打印中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于腰果酚光敏树脂组合物及其在355nm3D打印中的应用，其原料组成包括腰果酚缩醛环氧树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、环氧丙烷类活性稀释性单体、环氧丁烷类活性稀释性单体、光引发剂、消泡剂、流平剂、抗氧化剂及光引发剂；本发明方案原料、操作成本低、环保且制得的该光敏树脂组合物成本低廉、适用性广，能够替代355nm3D打印中常用的双酚A环氧树脂用于355nm 3D打印技术，有效地降低了3D打印树脂价格昂贵、改善基于腰果酚光敏树脂组合物的机械性能等难题，为355nm3D打印技术的大规模应用奠定了基础。

Description

一种基于腰果酚光敏树脂组合物及其在355nm3D打印中的 应用

技术领域

本发明属于光敏树脂加工技术和应用领域，尤其是一种基于腰果酚光敏树脂组合物及其在355nm3D打印中的应用。

背景技术

三维(3Dimension，简写为3D)打印技术是一系列由数字化模型直接驱动的快速制造任意复杂形状三维物理实体的快速成型技术的统称，其基本原理采用“分层制造、逐层叠加”的制造思想，区别于传统“减法”制造模式，是一种绿色智能化“加法”制造。

光固化3D打印技术具有成型速度快、打印精度高、表面质量好等优点，其本质是一种叠加型先进制造技术，主要原理是将所需成型的物体通过数字模型离散化，再通过材料的有序堆积制成所需的成型件。目前，光固化3D打印成型主要是激光立体光固化(Stereolithography Appearance，简写为SLA)3D打印成型和数字光投影(DigitalLightProcession，简写为DLP)3D打印成型。其中，SLA3D打印成型主要采用355nm激光器，而其配套的光敏树脂是实现光固化3D打印的核心技术。迄今为止，光固化3D打印用光敏树脂中所用到的预聚体主要是环氧树脂或乙烯基醚树脂，包括双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、环氧化油树脂、胺改性环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、酸酐改性环氧树脂、烷基乙烯基醚、多元醇乙烯基醚等。它们中的大部分为国外跨国公司所开发的，且价格昂贵。并且预聚体存在一定的毒性，或含有危害的化工原料等问题。降低开发低成本、环保的355nm光固化3D打印机用光敏树脂是普及和推广355nm光固化3D打印技术亟待解决的关键课题之一。

355nm光固化3D打印树脂中一个重要组成成分是双酚A环氧树脂，其芳香环具有良好的耐热性。但是双酚A对人体健康会产生负面影响，因而意味着尽量减少双酚A的使用。特别是一些国家，如加拿大或法国，最近禁止在食品接触中使用双酚A材料。因此，人们越来越感兴趣化学工业中的无害芳香化合物来代替双酚A。近年来，有关腰果酚的环氧化可以发生在酚羟基和侧链的双键上，而合成新的环氧树脂光固化研究的报道逐渐增多，因而利用腰果酚的环氧化合物可以替代双酚A环氧树脂用于355nm 3D打印中。开发基于腰果酚缩醛环氧树脂组合物用于355nm 3D打印，符合绿色化可持续发展的要求。

迄今为止，355nm光固化3D打印用光敏树脂中所用到的预聚体主要是环氧树脂或乙烯基醚树脂，包括双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、环氧化油树脂、胺改性环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、酸酐改性环氧树脂、烷基乙烯基醚、多元醇乙烯基醚等。它们中的大部分为国外跨国公司所开发的，且价格昂贵。并且预聚体存在一定的毒性，或含有危害的化工原料等问题。有关腰果酚的环氧化可以发生在酚羟基和侧链的双键上，而合成新的环氧树脂光固化研究的报道逐渐增多，但是利用腰果酚缩醛环氧化树脂用于3D打印至今未报道过。

发明内容

针对现有355nm光固化3D打印成型技术普及所存在的问题，本发明提供一种实施可靠、成本低、环保的基于腰果酚光敏树脂组合物及其在355nm3D打印中的应用。

为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于腰果酚光敏树脂组合物，其原料包括如下重量份的组分：

进一步，所述腰果酚缩醛环氧树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)以二甲苯为溶剂，加入腰果壳液和六亚甲基四胺，然后再加入蒸馏水，继而令混合体系在80～90℃下反应1小时，制得腰果酚甲醛缩聚物；

(2)以二甲苯为溶剂，将环氧氯丙烷在持续搅拌条件下混入其中，然后，再将氢氧化钠加入到反应混合物中并在120℃下回流加热处理5小时；然后再从反应混合物中过滤出固体氯化钠白色沉淀；继而再将滤液在旋转真空下蒸馏以除去二甲苯和未反应的环氧氯丙烷，制得混合物A；

(3)将步骤(1)制得的腰果酚甲醛缩聚物、冰醋酸和步骤(2)制得的混合物A进行混合，并将反应混合物在55℃搅拌下加热回流处理；然后在55℃下持续滴加过氧化氢1小时，并将反应温度保持7小时，然后使用旋转蒸发器将反应混合物中的二甲苯除去，并用饱和Na₂CO₃溶液和蒸馏水洗涤产物以除去未反应的产物；最后用无水硫酸钠干燥获得的有机相，制得腰果酚缩醛环氧树脂。

进一步，所述的环氧丙烯酸酯类树脂为脂肪族环氧丙烯酸酯类树脂中的至少一种组成。

进一步，所述的环氧丙烷类活性稀释性单体为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷中的至少一种。

进一步，所述环氧丁烷类活性稀释性单体选自3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-氧杂丁烷环甲醇中的至少一种。

进一步，所述光引发剂为二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘六氟锑酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、1-羟基-环己基-苯乙酮、α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。

进一步，所述消泡剂为有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪醇类消泡剂中的至少一种。

进一步，所述流平剂为丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种。

进一步，所述的抗氧化剂为四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、N,N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。

优选地，所述腰果酚缩醛环氧树脂根据其侧链双键含量不同，环氧值也有所不同，如下：

一种基于腰果酚光敏树脂组合物的应用，将基于腰果酚光敏树脂组合物用于355nm光固化3D打印中。

采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：本发明方案原料、操作成本低、环保且制得的该光敏树脂组合物成本低廉、适用性广，能够替代355nm3D打印中常用的双酚A环氧树脂用于355nm3D打印技术，有效地降低了3D打印树脂价格昂贵、改善基于腰果酚光敏树脂组合物的机械性能等难题，为355nm3D打印技术的大规模应用奠定了基础。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明方案做进一步的阐述：

其中，本实施例各原料的来源及其简写代号如下：

腰果酚缩醛环氧树脂，简写为A-1；

环氧丙烯酸酯类树脂：

脂肪族环氧丙烯酸酯树脂，购自沙多玛公司，产品编号CN120，简写为B-1；

脂肪族环氧丙烯酸酯树脂，购自沙多玛公司，产品编号CN104，简写为B-2；

环氧丙烷类活性稀释性单体：

3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，简写为C-1；

双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯，购自湖北恒景瑞化工有限公司，简写为C-2；

环氧丁烷类活性稀释性单体：

3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，购自安徽德信佳生物医药有限公司，简写为D-1

3-乙基-3-氧杂丁烷环甲醇，购自安徽德信佳生物医药有限公司，简写为D-2

光引发剂：

二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐，湖北拓楚慷元医药化工有限公司，产品编号光引发剂6976，简写为E-1；

二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐，湖北摆渡化学有限公司，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂6992，简写为E-2；

1-羟基-环己基-苯乙酮：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂184，简写为E-3；

2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮：购自淮南市科迪化工科技有限公司，产品编号光引发剂1173，简写为E-4；

消泡剂：

有机硅类消泡剂：购自德国毕克化学公司，产品编号BYK-088，简写为F-1；

聚醚类消泡剂：购自广东中联精细化工有限公司，产品编号B-299，简写为F-2；

流平剂：

有机硅类流平剂：购自安徽嘉制信诺化工股份有限公司，产品编号WE-D5510，简写为G-1；

聚丙烯酸类流平剂：购自安徽嘉制信诺化工股份有限公司，产品编号WE-D819，简写为G-2；

抗氧化剂：

2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号抗氧化剂BHT，简写为H-1；

四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯：购自广州凯茵化工有限公司，抗氧化剂1010，简写为H-2。

其中，腰果酚缩醛环氧树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)以二甲苯为溶剂，加入腰果壳液和六亚甲基四胺，然后再加入蒸馏水，继而令混合体系在80～90℃下反应1小时，制得腰果酚甲醛缩聚物；

(2)以二甲苯为溶剂，将环氧氯丙烷在持续搅拌条件下混入其中，然后，再将氢氧化钠加入到反应混合物中并在120℃下回流加热处理5小时；然后再从反应混合物中过滤出固体氯化钠白色沉淀；继而再将滤液在旋转真空下蒸馏以除去二甲苯和未反应的环氧氯丙烷，制得混合物A；

(3)将步骤(1)制得的腰果酚甲醛缩聚物、冰醋酸和步骤(2)制得的混合物A进行混合，并将反应混合物在55℃搅拌下加热回流处理；然后在55℃下持续滴加过氧化氢1小时，并将反应温度保持7小时，然后使用旋转蒸发器将反应混合物中的二甲苯除去，并用饱和Na2CO3溶液和蒸馏水洗涤产物以除去未反应的产物；最后用无水硫酸钠干燥获得的有机相，制得腰果酚缩醛环氧树脂。

本实施例基于腰果酚光敏树脂组合物参照的原料组成配方为：

以如上配方组成，进行具体配比得到如下1#～8#实施配方：

根据上表配方组成，将腰果酚缩醛环氧树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、环氧丙烷类活性稀释性单体、环氧丁烷类活性稀释性单体、光引发剂、消泡剂、流平剂、抗氧化剂及光引发剂混合后，将混合体系升温至30～100℃，然后再经搅拌混合均匀后，得到暗红色的粘稠状液体，即得本申请所述的光敏树脂组合物样品(分组为1#～8#、对比组)。

将配制的光敏树脂组合物导入SLA355nm3D打印机中，通过计算机建模、构图及打印后成型。针对上述实施例所制得的产品，通过固化情况及观察固化后成品的外观情况对光敏树脂组合物进行评价，其结果如下：

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种基于腰果酚光敏树脂组合物，其特征在于：其原料包括如下重量份的组分：

腰果酚缩醛环氧树脂 10～70份；

环氧丙烯酸酯类树脂 10～70份；

环氧丙烷类活性稀释性单体 10～50份；

环氧丁烷类活性稀释性单体 10～40份；

光引发剂 0.1～10份；

消泡剂 0～5份；

流平剂 0～5份；

抗氧化剂 0～5份；

所述腰果酚缩醛环氧树脂的制备方法包括如下步骤：

（1）以二甲苯为溶剂，加入腰果壳液和六亚甲基四胺，然后再加入蒸馏水，继而令混合体系在80～90℃下反应1小时，制得腰果酚甲醛缩聚物；

（2）以二甲苯为溶剂，将环氧氯丙烷在持续搅拌条件下混入其中，然后，再将氢氧化钠加入到反应混合物中并在120℃下回流加热处理5小时；然后再从反应混合物中过滤出固体氯化钠白色沉淀；继而再将滤液在旋转真空下蒸馏以除去二甲苯和未反应的环氧氯丙烷，制得混合物A；

（3）将步骤（1）制得的腰果酚甲醛缩聚物、冰醋酸和步骤（2）制得的混合物A进行混合，并将反应混合物在55℃搅拌下加热回流处理；然后在55℃下持续滴加过氧化氢1小时，并将反应温度保持7小时，然后使用旋转蒸发器将反应混合物中的二甲苯除去，并用饱和Na₂CO₃溶液和蒸馏水洗涤产物以除去未反应的产物；最后用无水硫酸钠干燥获得的有机相，制得腰果酚缩醛环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的一种基于腰果酚光敏树脂组合物，其特征在于：所述的环氧丙烯酸酯类树脂为脂肪族环氧丙烯酸酯类树脂中的至少一种组成。

3.根据权利要求1所述的一种基于腰果酚光敏树脂组合物，其特征在于：所述的环氧丙烷类活性稀释性单体为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双（7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基）己二酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种基于腰果酚光敏树脂组合物，其特征在于：所述环氧丁烷类活性稀释性单体选自3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-氧杂丁烷环甲醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种基于腰果酚光敏树脂组合物，其特征在于：所述光引发剂为二苯基-（4-苯基硫）苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-（4-苯基硫）苯基锍六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘六氟锑酸盐、双（4-叔丁苯基）碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四（五氟苯基）硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、1-羟基-环己基-苯乙酮、α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1-二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种基于腰果酚光敏树脂组合物，其特征在于：所述消泡剂为有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪醇类消泡剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种基于腰果酚光敏树脂组合物，其特征在于：所述流平剂为丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种基于腰果酚光敏树脂组合物，其特征在于：所述的抗氧化剂为四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、N,N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种基于腰果酚光敏树脂组合物的应用，其特征在于：将基于腰果酚光敏树脂组合物用于355nm光固化3D打印中。