CN109232831A - 一种用于3d打印立体光刻快速成型的混杂光固化树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于3D打印立体光刻快速成型的混杂光固化树脂包含有下述重量百分含量的组分：环氧树脂预聚物20‑70％、丙烯酸酯预聚物10‑60％、单体0‑50％、稀释剂30‑60％、光引发剂2‑5％、热引发剂0.2‑2％、消泡剂0.01‑0.05％、流平剂0.02‑0.8％。由本发明提供的原料组成和制备方法所得到的混杂光固化树脂，挥发性小、粘度低、收缩率低、固化快，固化后具有良好的力学性能及热稳定性。此外，该光敏树脂成本低、对环境友好，打印过程及其成品不产生有毒或刺激性气体。
Description
技术领域
本发明属于光固化材料领域，涉及一种用于3D打印立体光刻快速成型的混杂光固化树脂的制备方法。
背景技术
3D打印，也可称为增材制造技术，作为被认为将引领全球工业经历第三次工业革命的新型制造技术，具有前沿性、先导性特征，深刻地改变着传统的生产方式和生产工艺。
目前，比较成熟的3D打印工艺主要有熔丝沉积快速成型、纸叠层快速成型、选择性激光烧结快速成型和立体光刻快速成型等。其中，最早、最广泛用于工业上的是立体光刻快速成型技术，它是利用计算机控制紫外激光在光敏树脂液面上按二维截面的形状逐点扫描，使树脂固化，固化后的树脂便形成一个二维图形，如此逐层扫描，固化，最终即可得到完整的三维实体。3D打印用光敏树脂必须挥发性小、黏度低、稳定性好、固化快、收缩率低，固化后有较好的力学性能及热稳定性；此外，在打印过程中及其成型制品应该无毒、无刺激性气味。开发性能好的光敏树脂是3D打印立体光刻快速成型技术的研究热点。
目前用于3D打印立体光刻快速成型的光敏树脂大致可分为两种类型：自由基型光敏树脂和阳离子型光敏树脂。自由基型光敏树脂的光敏预聚物主要是丙烯酸酯，其可在紫外光的作用下分解出自由基，自由基引发丙烯酸酯的双键断裂，引起系统中的单体分子互相聚合，成为高分子化合物。自由基型光敏树脂的主要优点是光敏性好，但聚合时收缩率较大，制造的零件精度差，易翘曲变形，精度难于满足要求。阳离子型光敏树脂的光敏预聚物主要是环氧树脂，阳离子型引发剂在紫外光的作用下分解出质子酸，质子酸引发环氧树脂进行开环聚合，它的收缩率较丙烯酸酯的双键断裂聚合的收缩小，因此，阳离子型引发剂制造的零件精度较自由基型引发剂高，此外，还具有黏度低、体积收缩率小、内应力低、附着力强的优点。混杂型光敏树脂，是将环氧树脂、丙烯酸酯按照一定比例混合，采用自由基-阳离子聚合反应，以该混合型光引发剂作为原料的光敏树脂，能够满足高精度物体的3D打印需求。
光固化体系的固化过程是由光引发的，具有如下缺点：在有色体系和不透明材质中难以应用、固化对象形状不能太复杂、固化深度受限。光固化3D打印技术应用中，以上问题亟待解决。
发明内容
本发明提出一种3D打印立体光刻快速成型的混杂光固化树脂及其制备方法，该方法制备的3D打印光固化树脂具有黏度低、体积收缩率小、可适应复杂体系及不透明体系的打印需求。
本发明的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种3D打印立体光刻快速成型的混杂光固化树脂，按重量份计，包括以下组分：
环氧树脂预聚物 20-70%
丙烯酸酯预聚物 10-60%
单体 0-50%
稀释剂 30-60%
光引发剂 2-5%
热引发剂 0.2-2%
消泡剂 0.01-0.05%
流平剂 0.02-0.8%
进一步的，所述的混杂光固化树脂，其中，环氧树脂预聚物是液态线型脂肪族类环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂中的任何一种或按照一定比例混合的几种。
进一步的，所述的混杂光固化树脂，其中，丙烯酸酯预聚物是聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯中的中的任何一种或按照一定比例混合的几种。
进一步的，所述的混杂光固化树脂，其中，单体原料，为一种或多种脂类的混合物，如二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇类二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的任何一种或按照一定比例混合的几种。
进一步的，所述的混杂光固化树脂，其中，稀释剂是二丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任何一种或按照一定比例混合的几种。
进一步的，所述的混杂光固化树脂，其中，光引发剂是苯乙酮、a-羟基酮、a-氨基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二氧化磷、双-(2,4,6)-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯中的任何一种或按照一定比例混合的几种。
进一步的，所述的混杂光固化树脂，其中，热引发剂为中温 (40～100℃)类，如偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐中的任何一种或按照一定比例混合的几种。
进一步的，所述的混杂光固化树脂，其中，消泡剂是二甲基硅油、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅等中的任何一种或按照一定比例混合的几种。
进一步的，所述的混杂光固化树脂，其中，流平剂为丙烯酸流变改性剂或其他替代原料。
在本发明的一个较佳实施例中，所述的3D打印立体光刻快速成型的混杂光固化树脂，按重量份计，包括以下组分：
环氧树脂预聚物 20%
丙烯酸酯预聚物 40%
单体 10%
稀释剂 24.94%
光引发剂 3%
热引发剂 2%
消泡剂 0.02%
流平剂 0.04%
另一方面，本发明还提供一种如以上任一项所述的3D打印立体光刻快速成型的混杂光固化树脂的制备方法，包括步骤：
（1）将上述配方比例，将环氧树脂预聚物、丙烯酸酯预聚物、活性单体、稀释剂、消泡剂、流平剂按照配方比例准确称量、混合，在常温下充分搅拌；
（2）将步骤（1）得到的混合物与光引发剂混合，避光，在常温下经10～30min超声波震荡均匀；
（3）将步骤（2）得到的混合物与热引发剂混合，避光，在常温下充分搅拌，即得可用于3D立体光刻快速成型的混杂光固化树脂。
最后，本发明还提供这种3D打印立体光刻快速成型的混杂光固化树脂的应用方法：将制备出的混杂光固化树脂在300-400nm的紫外光源下，进行紫外光3D打印之后，其成型样品可经加热进一步固化，加热温度为100℃及以上。
本发明的有益效果在于，本发明将光固化与热固化方式结合起来，在双重固化体系中，体系的交联和聚合反应是通过两个或多个独立阶段完成。每个阶段原理不同，其中一个阶段是紫外光反应，另一阶段是热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应等。如此，可以利用紫外光使体系快速定型，达到表面固化，而利用暗反应使体系内部充分固化。双重固化扩展了3D打印立体光刻快速成型的应用范围，可实现复杂结构、不透明体系的3D打印立体光刻。经过加热的成品具有更优越的力学性能及热稳定性。
具体实施方式
本发明提供一种3D打印立体光刻快速成型的混杂光固化树脂的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种用于立体光刻快速成型的混杂光固化树脂，其是由下列以重量份计的组分制备而成：
脂环族类环氧树脂 30%
聚氨酯丙烯酸酯 20%
丙烯酸异癸酯 20%
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 24.94%
苯乙酮 3%
偶氮二异丁腈 2%
二甲基硅油 0.02%
丙烯酸流变改性剂 0.04%
实施例2
一种用于立体光刻快速成型的混杂光固化树脂，其是由下列以重量份计的组分制备而成：
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯 30%
甲基丙烯酸酯 35%
二季戊四醇五丙烯酸酯 10%
二丙二醇类二丙烯酸酯 19.94%
1-羟基环己基苯基甲酮 3%
过氧化二酰 2%
聚醚改性硅 0.02%
丙烯酸流变改性剂 0.04%
实施例3:
一种用于立体光刻快速成型的混杂光固化树脂，其是由下列以重量份计的组分制备而成：
氢化双酚A型环氧树脂 40%
2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯 20%
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 10%
二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 25.94%
2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦 2%
2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯 2%
聚硅氧烷 0.04%
丙烯酸 0.02%
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于3D打印立体光刻快速成型的混杂光固化树脂，使用该混杂光固化树脂进行3D打印，固化光源采用波长为300-400nm的紫外光源，使用该混杂光固化树脂进行3D打印的样品，可经加热进一步固化，加热温度为100℃及以上，经过加热的成品具有更优越的力学性能及热稳定性，该混杂光固化树脂包含有下述重量百分含量的组分：
环氧树脂预聚物 20-70%
丙烯酸酯预聚物 10-60%
单体 0-50%
稀释剂 30-60%
光引发剂 2-5%
热引发剂 0.2-2%
消泡剂 0.01-0.05%
流平剂 0.02-0.8%
制备方法包括如下步骤：
（1）将上述配方比例，将环氧树脂预聚物、丙烯酸酯预聚物、活性单体、稀释剂、消泡剂、流平剂按照配方比例混合，在常温下充分搅拌；
（2）将步骤（1）得到的混合物与光引发剂混合，避光，在常温下充分搅拌；
（3）将步骤（2）得到的混合物与热引发剂混合，避光，在常温下充分搅拌，即得可用于3D立体光刻快速成型的混杂光固化树脂。
2.如权利要求1所述的3D打印立体光刻快速成型的混杂光固化树脂，其特征在于，所述的环氧树脂预聚物是液态环氧树脂预聚物是液态线型脂肪族类环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂中的任何一种或按照一定比例混合的几种。
3.如权利要求1所述的3D打印立体光刻快速成型的混杂光固化树脂，其特征在于，所述的丙烯酸酯预聚物是聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯中的中的任何一种或按照一定比例混合的几种。
4.如权利要求1所述的3D打印立体光刻快速成型的混杂光固化树脂，其特征在于，所述的单体原料，为一种或多种脂类的混合物，如二丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任何一种或按照一定比例混合的几种。
5.如权利要求1所述的3D打印立体光刻快速成型的混杂光固化树脂，其特征在于，所述的稀释剂是二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇类二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的任何一种或按照一定比例混合的几种。
6.如权利要求1所述的3D打印立体光刻快速成型的混杂光固化树脂，其特征在于，所述的光引发剂是苯乙酮、a-羟基酮、a-氨基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二氧化磷、双-(2,4,6)-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯中的任何一种或按照一定比例混合的几种。
7.如权利要求1所述的3D打印立体光刻快速成型的混杂光固化树脂，其特征在于，所述的热引发剂为中温 (40～100℃)类，如偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐中的任何一种或按照一定比例混合的几种。
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