CN1813003A - 可光固化树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可光固化树脂组合物，包含：(A)20－85wt％可阳离子聚合组分，(B)0.1－10wt％阳离子聚合引发剂，(C)5－45wt％具有下式(1)所示结构的组分，其中R1、R2和R3分别表示有机基团，而且R1、R2和R3中至少两个具有可聚合碳－碳双键，(D)0.1－10wt％自由基聚合引发剂和(E)0－20wt％分子中具有至少一个可自由基聚合基团的组分；本发明还涉及一种制备三维制品的方法和所述制品的用途。

Description

可光固化树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种可固化树脂组合物，该组合物表现出高的可光固性，而且生成的固化产品具有优异的机械和热强度。更具体地，本发明涉及一种可固化树脂组合物，它可用作用于三维光加工生产要求高初始强度、少量扭曲、抗弯曲性和断裂韧度的固化产品(经加工的产品)的树脂组合物。
背景技术
近年来已提出一种三维光加工法，其中反复进行将光照选择性地作用到可光固化物质(树脂组合物)上形成固化树脂层的步骤，以形成其中该固化树脂层整体堆叠的三维产品(例如参见日本专利申请公开No.60-247515)。该三维光加工法的典型实例描述如下。
通过将来自UV激光器等的光照选择性地作用到置于容器中的可光固化树脂组合物的表面上，形成具有特定图案的固化树脂层。将一层可光固化树脂组合物提供到该固化树脂层上。将光照选择性地作用到该层表面上，以在先前形成的固化树脂层上形成另一固化树脂层，以使固化树脂层整体连续地堆叠。重复进行以上步骤特定次数，同时改变曝光图案或不改变曝光图案，以得到其中固化树脂层整体堆叠的三维产品。这种光加工方法已受到关注，因为即使所期望的三维产品形状复杂，但在短时间内仍可以容易地形成该三维产品。
适合三维物体光加工的许多可固化树脂组合物是本领域已知的。这些树脂组合物可以是液态、凝胶状或膏状。它们可以包含填料，例如硅石、云母、滑石和许多本领域中已知的其它填料。用于三维光加工方法的液态可光固化树脂组合物的实例是以下树脂组合物(a)到(c)：
(a)一种树脂组合物，它包含可自由基聚合的有机化合物，例如尿烷(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、硫醇化合物、烯化合物或光敏聚酰亚胺(例如参见日本待审查专利申请No.1-204915)。
(b)一种树脂组合物，它包含可阳离子聚合的有机化合物，例如环氧化合物、环醚化合物、环状内酯化合物、环状缩醛化合物、环硫醚化合物、螺环原酸酯化合物和乙烯基醚化合物(例如参见日本待审查专利申请No.1-213304)。
(c)一种树脂组合物，它包含可自由基聚合的有机化合物和可阳离子聚合的有机化合物(例如参见日本待审查专利申请No.2-28261；日本待审查专利申请No.2-75618；日本待审查专利申请No.6-228413；日本待审查专利申请No.11-310626；日本待审查专利申请No.11-228610；日本待审查专利申请No.11-240939)。
采用三维加工方法得到的三维产品通常用作检查设计的形状确认模型。然而，近来的市场趋势往往要求这种三维产品具有等同于用作安装材料的通用工程塑料(例如热塑性树脂)的性质。这种要求的目的在于：通过将采用可光固化树脂而得到的三维产品不仅用于形状确认，而且用于安装材料的评估测试，例如装配测试、滴液测试、耐热性测试或寿命测试，以缩短产品的开发周期和成本。为了对三维产品进行这种评估测试，固化树脂必须具有与安装材料相同的特性。
由于组合物(a)的固化收缩率大，所以通过采用该组合物得到高的加工精度非常困难。通过采用组合物(b)可以得到高的加工精度。然而，所得固化产品往往表现出低的韧度和脆度。而且，与采用组合物(a)的情况相比，光固化后的初始强度(生坯强度，green strength)和固化速度较差，从而不可能实现高的加工速度。组合物(c)通过弥补以上两种方法的缺陷而获得了高的加工精度和优异的机械性能。然而，与通用树脂相比，某些机械特性和热特性仍较差。具体地说，断裂韧度比通用树脂的要低。
本发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种可光固化性优异而且能够生成这种固化产品的可光固化树脂组合物，该固化产品具有优异的抗弯曲性和断裂韧性，同时保持了高的加工精度和耐热性。
解决问题的方案
本发明人已进行了广泛的研究以完成以上目标。结果，本发明人已发现：包含在其异氰脲酸酯结构中具有可聚合碳-碳双键的(甲基)丙烯酰基化合物的组合物的固化产品具有优异的抗弯曲性和断裂韧性，而且具有高的可光固化性、加工精度和耐热性。
具体地说，本发明提供了一种可光固化树脂组合物，包含：
(A)20-85wt％的可阳离子聚合组分，
(B)0.1-10wt％的阳离子聚合引发剂，
(C)5-45wt％具有下式(1)所示结构的组分，
Figure A20048001784800061
其中，R1、R2和R3分别表示有机基团，而且R1、R2和R3中的至少两个具有可聚合碳-碳双键，
(D)0.1-10wt％的自由基聚合引发剂，和
(E)0-20wt％的分子中具有至少一个可自由基聚合基团的组分。
本发明的优选实施方案
用在本发明中的可阳离子聚合组分(A)是一种通过阳离子聚合反应而进行聚合或交联的组分，该反应例如通过在阳离子光引发剂的存在下对该组分进行光照而引发。用在本发明中的可阳离子聚合组分(A)的实例是环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、氧杂环戊烷(oxorane)化合物、环状缩醛化合物、环状内酯化合物、硫杂丙环化合物、硫杂丁环(thiethane)化合物、螺环原酸酯化合物和乙烯基醚化合物。
合适的可用作组分(A)的环氧化合物在本领域中通常已知。合适环氧化合物的具体实例包括3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、经∈-己内酯修饰的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、经三甲基己内酯修饰的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、经β-甲基-δ-戊内酯修饰的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚。
作为其它可用作组分(A)的可阳离子聚合有机化合物，可以给出例如三亚甲基氧化物、3，3-二甲基氧杂环丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷和二(3-乙基-3-甲氧基)丁烷的氧杂环丁烷；例如四氢呋喃和2，3-二甲基四氢呋喃的氧杂环戊烷；例如三氧杂环己烷、1，3-二氧戊环和1，3，6-三氧杂环己烷环辛烷的环状缩醛；例如γ-丙内酯(propyolactone)和∈-己内酯的环状内酯；例如环硫乙烷、1，2-环硫丙烷和环硫氯丙烷的硫杂丙环；例如3，3-二甲基硫杂丁环的硫杂丁环；例如乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚的乙烯基醚；例如乙烯基环己烷、异丁烯和聚丁二烯的烯键式不饱和化合物；这些化合物的衍生物等。
优选地，组分(A)包含50wt％或更多的环氧化合物，以保持高的固化速度和好的机械强度。
作为适合用作组分(A)的可阳离子聚合化合物的商品，可以给出UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200、UVR-6216(由Union Carbide Corp.生产)、Celoxide 2021、Celoxide 2021P、Celoxide 2081、Celoxide 2083、Celoxide 2085、Epolead GT-300、EpoleadGT-301、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead GT-401、EpoleadGT-403(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)、KRM-2100、KRM-2110、KRM-2199、KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2200、KRM-2720、KRM-2750(由Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.生产)、Rapicure DVE-3、CHVE、PEPC(由ISP生产)，Epikote 828、Epikote 812、Epikote 1031、Epikote 872、Epikote CT 508(由Japan EpoxyResins Co.，Ltd.生产)、XDO(由Toagosei Co.，Ltd.生产)、VECOMER2010、2020、4010、4020(由AlliedSignal生产)等。可阳离子聚合化合物可以单独或者两种或更多种组合包括在组分(A)中。
本发明组合物中的组分(A)的用量可以为例如20-85wt％，优选30-80wt％，还更优选40-75wt％。组分(A)以上面的量存在的优点是生成的光加工产品表现出最小的变形(例如扭曲)、足够的机械特性和好的热特性。
用在本发明中的阳离子聚合引发剂(B)是当例如光照的能量射线作用时，它产生引发组分(A)阳离子聚合的物质的化合物。此处使用的例如光照的能量射线指可见光、紫外光、红外光、X-射线、α-射线、β-射线、γ-射线等。作为用作组分(B)的特别优选的化合物实例，可以给出具有下式(2)结构的鎓盐。
[R4 aR5 bR6 cR7 dW]+p[MXp+q]-q  (2)
其中阳离子是鎓离子；W是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或-N N；R4、R5、R6和R7是相同的或不同的有机基团；a、b、c和d分别是0-3的整数，且(a+b+c+d)等于W的化合价。M是构成卤化配合物[MXp+q]的中心原子的金属或非金属。例如M是B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X是例如F、Cl或Br的卤原子；q是卤代配合离子的正电荷；p是M的化合价。该鎓盐暴露于光照下产生Lewis酸。作为式(2)中的阴离子[MXp+q]的具体实例，可以给出四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、六氟锑酸根(SbF6 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)和六氯锑酸根(SbCl6 -)等。
可以使用具有[MXp(OH)-]所示阴离子的鎓盐。除此以外，也可以使用具有例如高氯酸根离子(ClO4 -)、三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)、氟磺酸根离子(FSO3 -)、甲苯磺酸根离子、三硝基苯磺酸根阴离子和三硝基甲苯磺酸根阴离子的其它阴离子的鎓盐。
其中，优选芳族鎓盐作为组分(B)。以上阳离子聚合引发剂可以单独或者两种或更多种组合包括在组分(B)中。
本发明的可光固化树脂组合物中的组分(B)的用量通常可以是0.1-10wt％，优选0.2-5wt％，还更优选0.3-3wt％。组分(B)以上面的量存在会得到可光固化性优异的树脂组合物，由此而制得表现出足够机械强度的三维产品。
用在本发明的可光固化树脂组合物中的组分(C)具有下式(1)所示的结构。
其中R1、R2和R3分别表示有机基团，而且R1，R2和R3中至少两个具有可聚合的碳-碳双键。
由于组分(C)的源于式(1)杂环结构的构象，所以相比较其它多官能丙烯酰化合物，它有助于减少固化收缩和增加加工精度。而且，组分(C)改善了耐热性，并提供给所得固化产品高的韧度。
组分(C)中的R1、R2和R3分别是有机基团。R1、R2和R3中的至少两个是具有可聚合碳-碳双键的有机基团。由于可聚合的碳-碳双键，所以在组分(D)(自由基聚合引发剂)的存在下通过辐射组分(C)会进行聚合反应或交联反应。作为该可聚合碳-碳双键，可以给出例如(甲基)丙烯酰基、(甲基)烯丙基和乙烯基的烯键式不饱和基团。
在组分(C)中，在碳-碳双键和异氰脲酸酯环状结构之间可以引入间隔分子。合适的间隔分子实例是通过用例如环氧乙烷、环氧丙烷或∈-己内酯来修饰异氰脲酸酯环状结构的脂肪链。
作为可以用在本发明中的组分(C)的具体实例，可以给出二((甲基)丙烯酰氧基甲基)羟甲基异氰脲酸酯、二((甲基)丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基甲基)异氰脲酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、经己内酯修饰的三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。其中，特别优选的是二((甲基)丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯和三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
作为可以适合用作组分(C)的商品，可以给出M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.生产)、TEICA(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)、TAIC、TMAIC(由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)等。以上化合物可以单独或者两种或更多种组合包括在组分(C)中。
组分(C)的用量通常可以是5-45wt％，优选7-40wt％，还更优选10-35wt％。组分(C)以上面的量存在导致光加工产品具有足够的机械性能，例如断裂韧性和高的初始强度。而且，固化收缩最小，由此所得的光加工产品的尺寸精度优异，且不会随时间而发生变形。
自由基聚合引发剂(D)是一种暴露在例如光的能量射线下会分解，然后产生自由基以引发组分(C)和(E)的自由基聚合反应的化合物。
可用作组分(D)的自由基聚合引发剂的实例是苯乙酮、苯乙酮苯甲缩酮、蒽醌、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、咔唑、呫吨酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，1-二甲氧基脱氧苯偶姻、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮化合物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-2-酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、三苯胺、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、苯甲基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、二苯甲酮、Michler酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮(BTTB)、BTTB与例如呫吨、噻吨、香豆素和香豆素酮的染料敏化剂的组合。特别优选的自由基聚合引发剂是苯甲基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮。该自由基聚合引发剂可以单独或者两种或更多种组合包括在组分(F)中。
本发明的可光固化树脂组合物中的组分(D)的用量通常是0.01-10wt％，优选是0.1-8wt％。
本发明的可光固化树脂组合物还可以包括光敏剂(聚合促进剂)、反应性烯释剂等。作为光敏剂的实例，可以给出例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和二乙胺的胺类化合物，噻吨酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物，蒽及其衍生物，苝及其衍生物，二苯甲酮，苯偶姻异丙基醚等。
本发明的可光固化树脂组合物还可以包括分子中具有至少一个可自由基聚合基团的组分(E)。优选地，该组分(E)是一种分子中具有烯键式不饱和键(C＝C)的化合物。该组分(E)的实例是分子中具有一个烯键式不饱和键的单官能团单体和分子中具有两个或更多个烯键式不饱和键的多官能团单体。
单官能团单体的实例是例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
可适合用作组分(E)的多官能团单体的实例是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecanediyldimethylene di(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷(此后可缩写为“EO”)修饰的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷(此后可缩写为“PO”)修饰的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的双封端(甲基)丙烯酸酯加合物、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)内烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、经己内酯修饰的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、经己内酯修饰的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、经EO修饰的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经PO修饰的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经EO修饰的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经PO修饰的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经EO修饰的双酚F二(甲基)丙烯酸酯和线型苯酚酚醛清漆聚缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯。
该单官能团单体和多官能团单体可以单独或者两种或更多种组合、或者至少一种单官能团单体和至少一种多官能团单体组合包含在组分(E)中。组分(E)包括一种在分子中具有三个或更多个烯键式不饱和键(三官能或多官能)的多官能团单体的优选量为60wt％或者更多。具有三个或更多个烯键式不饱和键的多官能团单体的用量还更优选为70wt％或者更多，特别优选为80wt％或更多，最优选为100wt％。如果具有三个或更多个烯键式不饱和键的多官能团单体的量是60wt％或者更多，那么所得树脂组合物的可光固性得以改善，而日得到的三维产品很少随时间出现变形。
具有三个或更多个烯键式不饱和键的多官能团单体可以从以上的三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物和六(甲基)丙烯酸酯化合物中选择。其中，特别优选的是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经EO修饰的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
本发明的可光固化树脂组合物中组分(E)的用量可以是组合物总量的例如0-20wt％，优选0-10wt％。
组分(C)的量相对于组分(C)和(E)的量通常是50wt％或更多，优选60wt％或更多，还更优选70wt％或更多，特别优选100wt％。组分(C)相对于组分(C)和(E)总量的这些量使得断裂韧性和耐热性充分改善。
本发明的可光固化树脂组合物可以包括平均粒子直径为10-1000nm的弹性体粒子(F)。通过添加组分(F)可以进一步增加通过对本发明的组合物进行光照得到的固化产品的抗冲击性和断裂韧性。组分(F)的具体实例是包含聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃/多烯烃共聚物、丙烯酸类橡胶、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物或者苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物作为基本组分的弹性体粒子。
而且，还可以给出通过用甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等包覆这些弹性体粒子而制得的核-壳型粒子作为实例。核半径与壳厚的比通常是从1/2到1000/1，优选从1/1到200/1(例如，如果核半径为350nm，壳厚为10nm，那么该比是35/1)。
在核/壳型粒子的情况下，在以上提及的弹性体粒子中，特别优选的弹性体粒子是其中用甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物包覆的聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物的部分交联核。
而且，弹性体粒子可以具有交联结构。通过已知的传统方法可以引入交联结构。用在这种方法中的交联剂的实例是二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基马来酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基甲基丙烯酸酯。
这些核-壳型弹性体粒子的商品实例是Reginous Bond RKB(由Reginous Chemical Industries Co.，Ltd.生产)，Techno MBS-61、MBS-69(由Techno Polymer Co.，Ltd.生产)等。这些弹性体粒子(F)可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
本发明的可光固化树脂组合物中的组分(F)的用量通常可以是1-35wt％，更优选3-30wt％，特别更优选5-20wt％。组分(F)的这些用量使得光加工产品的抗冲击性和断裂韧性得到进一步改善。
本发明的可光固化树脂组合物可以包含一个分子中具有三个或更多个羟基的聚醚多元醇。通过添加组分(G)可以增加通过对本发明的组合物进行光照而得到的固化产品的机械性质，具体是弹性模量。添加组分(G)是为了增加树脂组合物的可光固化性和为了改善通过光加工得到的三维产品的成形稳定性(抑制随时间的变形)和物理稳定性(抑制机械特性随时间而改变)。用作组分(G)的聚醚多元醇优选地在一个分子中具有三个或更多个羟基，优选具有3-6个羟基。
组分(G)的实例是通过用例如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷和四氢呋喃的环醚化合物修饰例如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乙二胺(quadrol)的具有三个或更多个羟基的多元醇而得到的聚醚多元醇。具体实例包括经EO修饰的三羟甲基丙烷、经PO修饰的三羟甲基丙烷、经四氢呋喃修饰的三羟甲基丙烷、经EO修饰的丙三醇、经PO修饰的丙三醇、经四氢呋喃修饰的丙三醇、经EO修饰的季戊四醇、经PO修饰的季戊四醇、经四氢呋喃修饰的季戊四醇、经EO修饰的山梨醇、经PO修饰的山梨醇、经EO修饰的蔗糖、经PO修饰的蔗糖、经EO修饰的乙二胺等。其中，优选的是经EO修饰的三羟甲基丙烷、经PO修饰的三羟甲基丙烷、经PO修饰的丙三醇和经PO修饰的山梨醇。
用作组分(G)的聚醚多元醇的分子量可以优选是100-2000，还更优选是160-1000。用作组分(G)的聚醚多元醇的这些分子量可以进一步改善成形稳定性和物理稳定性。
该聚醚多元醇可以单独或者两种或更多种组合包括在组分(G)中。
本发明的可光固化树脂组合物中的组分(G)的用量可以是例如1-35wt％，优选是5-30wt％，特别优选是7-25wt％。
各种其它组分都可以添加到组合物中，只要对三维物体的形成和该物体或树脂组合物的性质没有不利影响。
各种添加剂都可以作为其它任选组分添加到本发明的用于光加工的可光固化树脂组合物中，只要对本发明的目的和效果没有损害。这种添加剂的实例包括例如环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、含氟低聚物、含硅酮低聚物和多硫化物低聚物的聚合物或低聚物，例如吩噻嗪和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的聚合抑止剂，聚合引发辅助剂，均化剂，润湿改进剂，表面活性剂，增塑剂，UV吸收剂，硅烷偶联剂，无机填料，颜料，染料等。通过均匀混合组分(A)-(I)和以上任选的组分(如果需要的话)，可以制备本发明的可光固化树脂组合物。这样得到的液态可光固化树脂组合物的粘度(25℃)优选是10-20000cps，还更优选是50-10000cps，特别优选是50-5000cps。
这样得到的本发明的可光固化树脂组合物适合用作用于三维光加工法的液态光固化树脂组合物。具体地，采用三维光加工方法可以制造具有期望形状的三维产品，在该三维光加工方法中，通过将例如可见光、紫外光或红外光的光照选择性地作用到液态可光固化树脂组合物上，固化所需的能量即被提供给本发明的液态可光固化树脂组合物。本领域已知的方法的一般性描述为：
(1)将一层组合物涂布到表面上，其中使用如权利要求1-20中任一项所定义的组合物；
(2)将该层暴露于光化辐射下成像以形成成像的截面，其中该辐射强度足以使在暴露区域上的该层基本固化；
(3)将一层该组合物涂布到先前经暴露成像的截面上；
(4)将来自步骤(3)的所述薄层暴露于光化辐射下成像以形成另一成像的截面，其中该辐射强度足以使在所述暴露区域上的薄层基本固化，并且使其与先前经暴露成像的截面粘附；
(5)重复步骤(3)和(4)足够次数以逐渐形成三维制品。
作为对液态可光固化树脂组合物进行选择性光照的装置，可以应用各种装置而没有特定限制。例如，可以应用：对组合物进行光照的同时用激光束或由透镜、反射镜等会聚的聚焦射线扫描的装置；通过具有特定图案的透光区域的掩膜将未聚焦的射线作用到组合物的装置；通过对应于通过捆扎光纤而形成的光导材料特定图案的光纤对组合物进行光照的装置。在应用采用掩膜的装置的情况下，可以使用这样的掩膜：通过利用与液晶显示器那样的相同原理，该掩膜根据特定图案电光形成包括透光区域和不透光区域的掩膜图像。在目标三维产品是一种具有精密部分的产品或是一种要求高尺寸精度的产品的情况下，优选应用具有小光斑直径的激光束进行扫描的装置作为将光照选择性地作用到该组合物的装置。置于容器中的树脂组合物的辐射表面(例如聚焦射线的扫描平面)可以是该树脂组合物的液态表面或者是在该树脂组合物与透明容器的壁之间的接触表面。在对树脂组合物的液态表面或者对其与容器壁的接触表面进行光照的情况下，可以从容器外面直接地或者通过容器壁间接地将光照作用到该组合物上。
在三维光加工方法中，将树脂组合物的预定区域固化以后，将辐射位置(辐射表面)从固化区域连续地或者逐步地移到未固化区域，以使固化区域成层，从而得到期望的三维形状。可以通过移动光源、树脂组合物的容器或者树脂组合物的固化区域、或者另外向容器提供树脂组合物来移动辐射位置。然后从容器中取出得到的三维产品。将残留在表面上的残余未反应树脂组合物除去以后，可选地清洗该三维产品。作为清洗剂，可以给出例如异丙醇和乙醇的醇类有机溶剂，例如丙酮、乙酸乙酯和甲基乙基甲酮的酮类有机溶剂，例如萜的脂族有机溶剂和低粘度、可热固化或可光固化的树脂。当加工表面光滑的三维产品时，优选的是用可热固化或可光固化的树脂清洗三维产品的表面。这种情况下，需要根据用于清洗的可固化树脂的类型来通过热辐射或光辐射进行后固化。因为不仅在物体表面上的树脂而且残留在三维产品内部的未固化树脂组合物可以通过后固化工艺而固化，所以还要优选的是在用有机溶剂清洗以后再进行后固化工艺。
由此得到的三维产品在光加工以后表现出优异的初始强度，具有高的尺寸精度，优异的机械性质和热性质，特别是具有优异的断裂韧性。为了改善三维产品的表面硬度和耐热性，可以优选的是在清洗处理以后将可热固化或可光固化的硬涂层材料涂布到该三维产品的表面。作为硬涂层材料，可以使用例如丙烯酸类树脂、环氧树脂和硅氧烷树脂的有机涂层材料或无机硬涂层材料。该硬涂层材料可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
为了进一步改善耐热性和断裂韧性并且在短时间内得到理想的特性，可以对在本发明中得到的光加工产品进一步进行热处理，通常在40-200℃，优选在60-150℃，更优选在80-120℃下。这种情况下，如果热处理的温度是200℃或者更高，那么光加工产品发生热变形，从而不能获得尺寸精度。
实施例
以下通过实施例更详尽地描述本发明。然而，以下实施例不应视为是限制本发明。
实施例1-4和对比实施例1-5
在装有搅拌器的反应容器中加入表1所示的各组分。在60℃下搅拌该混合物3小时，以制备液态组合物。表1中各组分的量用重量份表示。
表1
  组分   实施例   对比实施例
  1   2   3   4   1   2   3   4   5
  1   A   3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯   30   30   30   30   30   30   30   30   30
  2   A   二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯   20   20   20   20   20   20   20   20   20
  3   A   双酚A二缩水甘油醚   15   0   10   15   30   15   15   0   15
  4   F   弹性体粒子   6   6   6   6   6   6   6   6   6
  5   G   经PO修饰的三羟甲基丙烷   10   10   10   10   10   10   10   10   10
  6   E   二季戊四醇六丙烯酸酯   5   15   30   15
  7   E   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   15
  8   C   三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯   15   30   15   3
  9   C   二(丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯   15
  10   B   三芳基六氟锑酸锍   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  11   D   1-羟基环己基苯基甲酮   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  总计   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  评估
  1   粘度(MPa·S)   600   800   650   550   700   500   450   900   750
  2   弯曲测试(次数)   60   70   55   58   23   20   17   25   25
  3   断裂韧度值(MPa·m1/2)   4.5   4.5   4.0   4.3   不可测   2.0   2.0   1.5   2.1
  4   HDT   85   90   85   85   不可测   85   85   90   65
  5   扭曲性   优   优   优   优   不可测   好   好   差   好
  6   生坯强度(mm)   好   优   优   好   差   好   好   优   好
1)UVR-6110(由Union Carbide Corp.生产)
2)UVR-6199(由Union Carbide Corp.生产)
3)Epikote 828(由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产)
4)Reginous Bond RKB(由Reginous Chemical Industries Co.，Ltd.生产)
5)Sunnix GP-400(由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)
6)DPHA(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)
7)TMPTA(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生产)
8)M-315(由Toagosei Co.，Ltd.生产)
9)M-215(由Toagosei Co.，Ltd.生产)
10)UV16974(由Dow Chemical生产)
11)Irgacure 184(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)
测试实施例
粘度的测量
(1)测量
采用由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd生产的BM型粘度计在25℃下测量液态树脂的粘度。
弯曲测试
(1)测试样品的制备
将液态树脂涂覆在玻璃板上，厚度为200μm。采用高压汞灯以500mJ/cm2的剂量对液态树脂进行光照以得到固化膜。将固化膜置于温度为23℃且湿度为50％的恒温恒湿器中24小时以后进行测量。
(2)测量
从这样制得的固化膜中裁出尺寸为12×3cm的测试样品。采用MIT耐折度测试仪测量直至该测试样品断裂时的弯曲次数。该测量在初始负荷200g下进行。
断裂韧度测试
(1)测试样品的制备
采用固体生成器“SCS-300P”(由Sony Manufacturing System Inc.生产)，以在辐射表面(液态表面)为100mW的激光功率并以在各个组合物的固化深度为0.3mm下的扫描速度，将激光选择性地作用到可光固化树脂组合物上，以形成固化树脂层(厚度：0.2mm)。重复该步骤，以制得根据ASTM E 399-83标准中规定的SENB方法的测试样品(长度：60mm，宽度：10mm，厚度：5mm)。从该固体生成器中取出测试样品。通过清洗除去粘结在测试样品外表面上的树脂组合物。将测试样品置于温度为23℃且湿度为50％的恒温恒湿器中24小时以后进行测量。
(2)测量
沿着测试样品的宽度方向，在以上制得的测试样品的中心上形成深5mm的V型缺口。根据ASTM E 399-83标准中规定的SENB方法，采用由Instron生产的模型5567测量断裂韧度值。支撑点之间的距离为40mm。
热变形温度(HDT)
(1)测试样品的制备
采用上述方法，制备根据JIS K7191标准中规定的平行层向(flat-wise)方法的测试样品(长度：120mm，宽度：10mm，厚度：4mm)。从固体生成器中取出测试样品。通过清洗除去粘结在测试样品外表面上的树脂组合物。将测试样品置于温度为23℃且湿度为50％的恒温恒湿器中24小时以后进行测量。
(2)测量
采用由Yasuda Seiki Seisakusho，Ltd.生产的热变形测试仪，根据JISK7191中规定的平行层向方法测量以上制得的测试样品的HDT。测量负载为0.45MPa。
扭曲测量
(1)测试样品的制备
根据上述方法制备图1(a)所示的测试样品(此后称为“扭曲模型10”)。从固体生成器中取出测试样品。通过清洗除去粘结在测试样品外表面上的树脂组合物。将测试样品置于温度为23℃且湿度为50％的恒温恒湿器中24小时以后进行测量。
(2)测量
如图1(b)所示，将扭曲模型10的腿11固定在水平台20上。水平台20与腿12的底端之间的距离Δh被评估为扭曲量。对应于扭曲量，将测试样品评级为“优”、“好”或“差”。
生坯强度的测量
(1)测试样品的制备
当固化宽度为200μm时，通过使用SCS-300P，激光功率在辐射表面(液态表面)上为100mW、扫描速度为300mm/s、剂量约为170mJ/cm2，形成长度为3cm的固化线。
(2)测量
如图2所示，将以上得到的固化线6从一端7固定在水平放置的块5(长度：15mm，宽度：15mm，高度：15mm)上，使得另一端8从块5的端面伸出到15mm远处。该另一端8和块5的上表面之间的距离9用来评价生坯强度。距离9是10mm或者更大的情况下，生坯强度评为“差”。距离9是5mm或者更大但小于10mm的情况下，生坯强度评为“一般”。距离9是3mm或者更大但小于5mm的情况下，生坯强度评为“好”。距离9小于3mm的情况下，生坯强度评为“优”。表1中示出了该结果。
从表1的实施例1-4可清楚看到，包含具有式(1)所示结构的多官能团丙烯酸单体组分8或9的固化膜与对比实施例2-4中包含不具有式(1)所示结构的多官能团丙烯酸单体组分6或7的固化膜相比具有优异的耐弯曲性和高的断裂韧度。具体地，韧度显著提高。实施例1-4的组合物的粘度是1000cps或更低。因此，当在加工过程中提供一层液态可光固化树脂组合物时，可以形成具有均匀厚度的液态层。比较实施例1和实施例4，作为双官能团组分(C)的组分9为固化产品提供的性能与作为三官能团组分(C)的组分8所提供的性能相同。在通过采用30重量份的组分6来改善生坯强度的情况下(对比实施例4)，扭曲量显著增加，同时断裂韧度值显著降低。相反，组分8使生坯强度提高，同时保持了扭曲量和断裂韧度值，即使组分8的用量为30重量份。然而，如果如对比实施例5所示的，组分(C)的量在组分(C)和(E)的总量中小于50wt％，那么不可能使韧度充分提高。在如对比实施例1中采用不包含丙烯酸组分的树脂组合物的情况下，可光固性显著降低，而且产品不能加工出。实施例1-4中含有占组合物总量的5wt％或更多的组分6的树脂组合物的HDT为80℃或更高，而且表现出与对比实施例1-4中相同的优异耐热性。这些结果源于式1所示的异氰脲酸酯环状结构。从以上结果可清楚看到，由本发明的组合物形成的光加工三维产品具有优异的可光固性和耐热性，并表现出高的初始强度、低的扭曲性和高的韧度。而且，因为该液态树脂的粘度低，该三维产品可用于要求高精度和韧度的模型或测试部件。
附图说明
图1
图1是表示在实施例和对比实施例中制得的可光固化组合物的固化产品随时间的变形量的测量模型的形状和测量方法梗概的示例图。
图2
图2是表示光加工后可光固化组合物的固化产品的初始强度(生坯强度)的测量模型的形状和测量方法梗概的示例图。
符号说明
5：块
6：固化线
7：一端
8：一端
9：端与块5的上表面之间的距离
10：扭曲模型
11，12：腿
20：水平台

Claims (11)

1.一种可光固化树脂组合物，所述组合物包括：
(A)20-85wt％的可阳离子聚合组分，
(B)0.1-10wt％的阳离子聚合引发剂，
(C)5-45wt％的具有下式(1)所示结构的组分，
其中R1、R2和R3分别表示有机基团，而且R1、R2和R3中至少两个具有可聚合碳-碳双键，
(D)0.1-10wt％的自由基聚合引发剂，和
(E)0-20wt％的分子中具有至少一个可自由基聚合基团的组分。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述组分A选自由3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、经∈-己内酯修饰的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、经三甲基己内酯修饰的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、经β-甲基-δ-戊内酯修饰的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚组成的组。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述组分(C)在碳-碳双键和异氰脲酸酯环状结构之间包含间隔分子。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述间隔分子是通过环氧乙烷、环氧丙烷或∈-己内酯修饰异氰脲酸酯环状结构的脂肪链。
5.如权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中所述组分(C)选自由二((甲基)丙烯酰氧基甲基)羟基甲基异氰脲酸酯、二((甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基甲基)异氰脲酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和经己内酯修饰的三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯组成的组。
6.如权利要求1到5中任一项所述的组合物，其中所述组分(C)的用量为10-35wt％。
7.如权利要求1到6中任一项所述的组合物，其中存在的多官能团丙烯酸酯选自由三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经EO修饰的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯组成的组。
8.如权利要求1到7中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括平均粒子直径为10-1000nm的弹性体粒子(F)。
9.一种形成三维制品的方法，所述方法包括：
(1)将一层组合物涂布到表面上，其中使用如权利要求1-8中任一项所定义的组合物；
(2)将所述层暴露于光化辐射下成像以形成成像的截面，其中所述辐射强度足以使在所述暴露区域上的层基本固化；
(3)将一层所述组合物涂布到先前经暴露的成像截面上；
(4)将由步骤(3)的所述薄层暴露于光化辐射下成像以形成另一成像的截面，其中所述辐射强度足以使在所述暴露区域上的薄层基本固化
并且使其与先前经暴露的成像截面粘结；
(5)重复步骤(3)和(4)足够次数以逐渐形成三维制品。
10.如权利要求1-8任一项所定义的组合物用于制备三维物体的用途。
11.通过固化如权利要求1-8任一项所定义的组合物而由所述组合物制得的三维物体。
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