CN1957011A - 用于光学立体造型的放射线可固化液状树脂组合物及其光固化所得的光造型物 - Google Patents

用于光学立体造型的放射线可固化液状树脂组合物及其光固化所得的光造型物 Download PDF

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CN1957011A CNA2005800169428A CN200580016942A CN1957011A CN 1957011 A CN1957011 A CN 1957011A CN A2005800169428 A CNA2005800169428 A CN A2005800169428A CN 200580016942 A CN200580016942 A CN 200580016942A CN 1957011 A CN1957011 A CN 1957011A
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Abstract

本发明涉及一种用于光学立体造型的放射线可固化液状树脂组合物，该组合物可以得到侧面阶差小、表面平滑性优良、高精度的光造型物，其含有如下组分(A)～(F)：(A)含酚羟基和/或亚磷酸酯基的化合物，(B)阳离子聚合性化合物，(C)阳离子性聚合引发剂，(D)自由基聚合性化合物，(E)自由基聚合引发剂，以及(F)聚醚多元醇化合物，其中相对于组合物总量，组分(A)的含量为0.1～10重量％，组分(F)聚醚多元醇的含量为1～35重量％。

Description

用于光学立体造型的放射线可固化液状树脂组合物及其光固化所得的光造 型物
技术领域
本发明涉及用于光学立体造型的放射线可固化液状树脂组合物及其光固化所得的光造型物。
背景技术
已知的立体光造型法，通过选择性地光照射放射线可固化液状物质(液状树脂组合物)形成固化树脂层，反复进行该工序，将该固化树脂层层压一体形成立体物(参见特开昭60-247517号公报、特开昭62-35966号公报、特开昭62-101408号公报、特开平5-24119号公报)。现在说明该立体光造型法的代表例，在该代表例中利用紫外线、激光等光选择照射容器内收容的放射线可固化树脂组合物液面，形成具有规定图形的固化树脂层。接着，在该固化树脂层上，供给一层量的放射线可固化液状树脂组合物，选择性地光照射液面，从而将在先前形成的固化树脂层上连续形成新的固化树脂层与它一体层压。然后，光照改变图形的同时或者不变地反复进行规定次数的上述步骤，形成多层固化树脂层层压成一体的立体形状物。该立体光造型法，即使在目标立体形状物形状较复杂时，也可容易在短时间内获得。本技术在汽车以及家电产业新品开发的试验过程中极其有用，正成为缩短开发周期以及削减成本不可或缺的手段。
以前，介绍了如下[1]～[3]的树脂组合物作为光学立体造型法中使用的放射线可固化液状树脂组合物。
[1]含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、硫醇以及烯化合物、感光性聚亚酰胺等自由基聚合有机化合物的树脂组合物(参见特开平1-204915号公报、特开平2-208305号公报、特开平3-160013号公报)。
[2]含有环氧化合物、环醚化合物、环内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物、乙烯基醚化合物等阳离子聚合有机化合物的树脂组合物(参见特开平1-213304号公报)。
[3]含有自由基聚合有机化合物以及阳离子聚合有机化合物的树脂组合物(参见特开平2-28261号公报、特开平2-75618号公报、特开平6-228413号公报、特开平11-310626号公报、特开平11-228610号公报、特开平11-240939号公报)。
利用这些立体造型法获得的立体形状物，至今为止多用作研究设计时的形状确认模型。但同时，近几年的市场动向，逐渐重视具有更高立体造型精度、特别是改善由造型物各层压层之间的侧面阶差决定的表面平滑性。
但是组成[1]，固化收缩太大，要得到高造型精度非常困难。组成[2]，虽然可以得到高造型精度，但是倾向于获得韧性低的脆固化物。另外，光固化后的未加工强度(新强度)以及固化速度比[1]要差，难以实现快的造型速度。[3]可弥补上述两种方法的缺点，可以现实高造型精度以及优良的机械性能。但是与通用树脂相比部分的机械、热性能较差。尤其成问题的是其破坏韧性比通用树脂要低。
另一方面，为了改善立体造型精度必须要降低光固化后的尺寸变形，因此光固化之后为了增加初期强度(新强度)必须要提高放射线可固化性，在使用光固化速度大的放射线可固化液状树脂组合物时，由于光照后在短时间内就大致完成了固化反应，或者由于延迟固化反应的贡献少，各层压层之间产生侧面阶差的情形多，结果光造型物的表面、特别是它的侧面很难得到很好的平滑性。
虽然在特开平8-256062号公报以及特开2003-73457号公报中，公开了可以在光学立体造型法使用的放射线可固化液状树脂组合物中添加抗氧化剂，但是并没有公开光造型物的造型精度、尤其是与侧面阶差之间的关系。
本发明的目的就是要提供可以得到侧面阶差小、表面平滑性优良、高精度光造型物的、光学立体造型法用的放射线可固化液状树脂组合物。
发明内容
即，放射线可固化本发明提供下述用于光学立体造型的放射线可固化液状树脂组合物以及光造型物。
1.含有下述组分(A)～(F)的用于光学立体造型的放射线可固化液状树脂组合物：
(A)含酚羟基和/或亚磷酸酯基的化合物，
(B)阳离子聚合性化合物
(C)阳离子性聚合引发剂
(D)自由基聚合性化合物
(E)自由基聚合引发剂，以及
(F)聚醚多元醇化合物，
其中相对于组合物总量，上述组分(A)的含量为0.1～10重量％，组分(F)聚醚多元醇的含量为1～35重量％。
2.上述1所述的用于光学立体造型的放射线可固化液状树脂组合物，相对于组合物总量，上述组分(B)～(E)的含量如下：
(B)阳离子聚合性化合物15～85重量％，
(C)阳离子性聚合引发剂0.1～10重量％，
(D)自由基聚合性化合物0.1～25重量％，
(E)自由基聚合引发剂0.01～10重量％。
3.上述1或者2所述的用于光学立体造型的放射线可固化液状树脂组合物，含有占组合物总量1～35重量％的弹性体粒子(G)，该弹性体粒子(G)通过电子显微镜法测定的数均粒径为10～1000nm。
4.上述(1)～(3)中任何一项所述的用于光学立体造型的放射线可固化液状树脂组合物，其中(A)含酚羟基和/或亚磷酸酯基的化合物，为从下式(1)、式(2)、式(3)所示的化合物组中选出的一种以上的化合物：
[化1]
[式(1)中，R1以及R2，各自独立为碳原子数1～4的可具有支链结构的烷基，m以及n各自独立为1或2；]
[化2]
Figure A20058001694200072
[式(2)中，R3以及R4，各自独立为碳原子数6～10的可具有支链结构的烷基；]
[化3]
Figure A20058001694200073
[式(3)中，R5为氢或甲基，R6以及R7各自独立为有机基团，R6以及R7也可以结合形成环状结构。]
5.一种通过光照射上述1～4任何一项所述的用于光学立体造型的放射线可固化液状树脂组合物所得的光造型物。
本发明的用于光学立体造型的放射线可固化液状树脂组合物(以下，称为“本发明组合物”)，具有侧面阶差小、表面平滑性优良、而且可以得到高精度光造型物的优点。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
I、用于光学立体造型的放射线可固化性液状树脂组合物
本发明的用于光学立体造型的放射线可固化液状树脂组合物(以下，称为“本发明组合物”)，以上述组分(A)～(F)作为必要构成组分。下面，分别说明组分(A)～(F)以及任选组分(G)等。
组分(A)
本发明组合物中使用的组分(A)，为含有酚羟基和/或亚磷酸酯基的化合物。作为组分(A)，可以列举公知的抗氧化剂等，特别优选受阻酚类化合物或磷类化合物。通过添加组分(A)，自由基聚合性化合物的固化会受到一定的阻碍，因此即使在经光照之后阳离子聚合性化合物等的聚合也会慢慢进行(延迟固化性)，可以降低造型物侧面的层压层阶差。
作为组分(A)的具体实例，可以列举下述化合物等。作为受阻酚类化合物，可以例举例如季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯](Irganox 1010)，硫二亚乙基-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯](Irganox 1035FF)，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯、亚乙基双(氧化亚乙基)双[3-(5-叔-丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](Irganox245)，3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八烷基酯(Irganox 1076)，3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(均三甲基苯-2，4，6-基)三对甲酚(Irganox 1330)、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)-1，3，5-三嗪基-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(Irganox 3114)、4，6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚(Irganox 1520L)、9-双[2-{3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯)丙酰氧}-1，1-二甲乙基]-2，4，8，10-四氧螺环[5.5]-十一烷(Sumilizer GA-80)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(Sumilizer BHT)等。(上述的Irganox为チバスペシヤルテイケミカルズ(株)的注册商标，Sumilizer为住友化学工业(株)的注册商标。)
作为磷类化合物，可以列举例如亚磷酸三(2，4-二-叔丁苯基)酯(Irgafos 168)、亚磷酸双[2，4-双(1，1-二甲乙基)-6-甲苯基]·乙酯(Irgafos 38)、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)-丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基苯并[d，f][1，3，2]-二氧磷杂环庚三烯(dioxaphosphepin)(SumilizerGP)等。(上述的Irgafos为チバスペシヤルテイケミカルズ(株)的注册商标，Sumilizer为住友化学工业(株)的注册商标。)
作为受阻酚类组分(A)的市售品，可以列举例如Irganox 1010、1035FF、245、1076、1330、3114、1520L、3125(以上，为チバスペシヤルテイケミカルズ株式会社制造的、Sumilizer BHT、GA-80(住友化学株式会社制造)、Cyanox 1790(サイテツク株式会社制造)等。
作为磷类组分(A)的市售品，可以列举例如Irgafos 168、12、38(以上，为チバスペシヤルテイケミカルズ株式会社制造)，ADKSTAB 329K、PEP36、PEP-8(以上，为旭电化工业株式会社制造)、Sandstab P-EPQ(クラリアント社制)、Weston 618、619G、Ultranox 626(以上，为ジエネラルエレクトリツク社制造)、Sumilizer GP(住友化学株式会社制造)等。
以上所举的组分(A)中，由于表现出良好的延迟固化性，季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯]、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔-丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、4，6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚、亚磷酸双[2，4-双(1，1-二甲乙基)-6-甲苯基]·乙酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)-丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基苯并[d，f][1，3，2]-二氧磷杂环庚三烯是优选的。
本发明组合物中的组分(A)，特别优选使用选自下述式(1)、式(2)以及式(3)所示化合物组中的一种以上的化合物。
[化4]
Figure A20058001694200091
式(1)中，R1以及R2各自独立，表示碳原子数1～4的可具有支链结构的烷基，m以及n各自独立为1或2。
作为具有上式(1)所示结构的化合物的市售品，可以列举上述的Irganox 1010，1035，245，Sumilizer GA-80。
[化5]
式(2)中，R3以及R4各自独立，表示碳原子数6～10的可具有支链结构的烷基。
作为具有上式(2)所示结构的化合物的市售品，可以列举Irganox1520L。
[化6]
式(3)中，R5表示氢或甲基，R6以及R7各自独立地表示有机基，R6与R7也可以结合形成环状结构。
作为具有上式(3)所示结构的化合物的市售品，可以列举Irgafos38、Sumilizer GP。
本发明组合物中组分(A)的含量，相对于组合物总量，通常为0.1～10重量％，优选0.1～5重量％，特别优选1.0～5.0重量％。
组分(B)
本发明组合物中可以使用的组分(B)为阳离子聚合性化合物，在阳离子性光聚合引发剂的存在下经光照可以发生聚合反应或交联反应的化合物。
作为阳离子聚合性化合物(B)，并没有特别限定，但优选1分子中含2个以上脂环式环氧基的化合物。1分子中含2个以上脂环式环氧基的化合物占组分(B)总量的50重量％以上时，可以保持良好的固化速度以及机械强度。
作为阳离子聚合性化合物(B)的具体实例，可以列举双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己基羧酸酯、2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺环-3，4-环氧基)环己烷-甲基-二噁烷、己二酸双(3，4-环氧基环己基甲基)酯、己二酸双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基-3’，4’-环氧基-6’-甲基环己烷羧酸酯、ε-己内酯改性的3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、三甲基己内酯改性的3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性的3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧基环己烷)、乙二醇的二(3，4-环氧基环己基甲基)醚、乙二醇双(3，4-环氧基环己烷羧酸酯)、氢化邻苯二甲酸环氧基环己基二辛酯、氢化邻苯二甲酸环氧基环己基二-2-乙基己酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚类；在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇上加成一种或两种以上环氧烷得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；高级脂肪族醇的单缩水甘油醚类；加成苯酚、甲酚、丁酚或环氧烷得到的聚醚醇的单缩水甘油醚类；高级脂肪酸的缩水甘油酯类；环氧大豆油；硬脂酸环氧基丁酯；硬脂酸环氧基辛酯；环氧化亚麻子油；环氧化聚丁二烯等。上述的阳离子聚合性化合物，可以单独使用也可以两种以上组成组分(B)。
这些阳离子聚合性化合物中，优选3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己基羧酸酯、己二酸双(3，4-环氧基环己基甲基)酯、ε-己内酯改性的3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、三甲基己内酯改性的3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性的3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚类。进一步优选3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己基羧酸酯、己二酸双(3，4-环氧基环己基甲基)酯等1分子中含2个以上脂环式环氧基的化合物。为了保持良好的固化速度以及机械强度，组分(B)中该环氧化合物的含量优选在50重量％以上。
作为(B)阳离子聚合性化合物的市售品，可以列举UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200、UVR-6216(以上，为ユニオンカ一バイド社制造)、セロキサイド2021セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、エポリ一ドGT-300、エポリ一ドGT-301、エポリ一ドGT-302、エポリ一ドGT-400、エポリ一ド401、エポリ一ド403(以上，为ダイセル化学工业(株)制造)、KRM-2100、KRM-2110、KRM-2199、KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2200、KRM-2720、KRM-2750(以上，为旭电化工业(株)制造)、Rapi-cure DVE-3、CHVE、PEPC(以上，为ISP社制造)，エピコ一ト828、エピコ一ト812、エピコ一ト1031、エピコ一ト872、エピコ一トCT508(以上，为ジヤパンエポキシレジン株式会社制造)，XDO(以上，为东亚合成株式会社制造)，VECOMER 2010、2020、4010、4020(以上，为アライドシグナル社制造)等。
本发明组合物中组分(B)的含量，相对于组合物总重，一般为15～85重量％，更优选30～80重量％，进一步优选40～75重量％。组分(B)的含量如果超过85重量％光造型物的翘曲等变形倾向变大，另一方面如果不足15重量％，光造型物得不到良好的机械、热性能。
组分(C)
本发明组合物中使用的组分(C)为阳离子性聚合引发剂，通过接受放射线可以引发上述组分(B)的离子聚合。这里放射线是指可见光、紫外线、红外线、电子射线、X射线、α射线、β射线、γ射线等。
作为(C)阳离子性聚合引发剂的具体实例，可以列举下式(4)所示的化合物等。
[R8 aR9 bR10 cR11 dW]+p[MXp+q]-q  (4)
[式中，阳离子为鎓离子，W为S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或者N＝N，R8、R9、R10以及R11为相同或不同的有机基，a、b、c以及d各自为0～3的整数。(a+b+c+d)与W的价数相等。M为构成卤化物络合物[MXp+q]中心原子的金属或非金属，例如B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X例如为F、Cl、Br等卤原子，q为卤化物络合物离子的净电荷，p为M的价数。]可以列举具有该式所示结构的鎓盐。该鎓盐化合物受光照可以释放出路易斯酸。上述式(4)中阴离子[MXp+q]-q的具体实例，可以列举如四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、六氟锑酸根离子(SbF6 -)、六氟砷酸根离子(AsF6 -)、六氯锑酸根离子(SbCl6 -)等。
作为(C)阳离子性聚合引发剂的市售品，可以列举如UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(以上，为ユニオンカ一バイド社制造)，アデカオプトマ一SP-150、SP-170、SP-172(以上，旭电化工业(株)制)，Irgacure 261(以上，为チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制造)，CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上，为日本曹达(株)制造)，CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上，为サ一トマ一社制造)，DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(以上，为みどり化学(株)制造)，PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上，为日本化药(株)制造)，CPI-110A(以上，为サンアプロ株式会社制造)，CPI-6976(以上，为アセトコ一ポレ一シヨン社制造)等。其中，由于含有它们的树脂组合物表现出高的光固化灵敏度，因此UVI-6970、UVI-6974、アデカオプトマ一SP-170、SP-172、CD-1012、MPI-103、CPI-110A，是特别优选的。上述阳离子性光聚合引发剂，可以单独使用一种也可以由两种以上组成组分(C)。
本发明组合物中组分(C)的含量，相对组合物总重，一般为0.1～10重量％，优选0.2～5重量％，进一步优选1～5重量％。组分(C)的含量不足0.1重量％时，所得树脂组合物的放射线可固化性下降，不能造型得到具有良好机械强度的立体形状物。另一方面，超过10重量％时，所得树脂组合物在用于立体光造型法时，得不到适当的光透过性难以控制固化深度，所得立体形状物的造型精度下降。
组分(D)
本发明组合物中使用的组分(D)为自由基聚合性化合物。具体的为含烯属不饱和键(C＝C)的化合物，可列举1分子中含1个烯属不饱和键的单官能单体，以及1分子中含2个以上烯属不饱和键的多官能单体。
单官能单体以及多官能单体，各自可以单独使用也可以两种以上组合、或者至少一种单官能单体与至少一种多官能单体组成组分(D)。
组分(D)中的3官能以上，即1分子中含3个以上烯属不饱和键的多官能单体，以组分(D)总重为100重量％计，其含量优选在60重量％以上。该3官能以上的多官能单体的含量进一步优选为70重量％以上，特别优选80重量％以上，最优选100重量％。3官能以上的多官能单体的含量若在60重量％以上，所得树脂组合物的放射线固化性可进一步提高的同时，造型所得的立体形状物随着时间的过去很难产生变形。
组分(D)的单官能性单体的具体实例，可以列举丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛基酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙基酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、四氯苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四氯苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、四溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四溴苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-三氯苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-三溴苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、五氯苯基(甲基)丙烯酸酯、五溴苯基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、甲基三亚乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯所表示的化合物等。
作为组分(D)的多官能性单体的具体实例，可以列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(以下称为“EO”。)改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(以下称为“PO”。)改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的两末端上的(甲基)丙烯酸加成物、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛聚缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯等。
其中，优选列举的对应上述3官能以上多官能单体的三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物、六(甲基)丙烯酸酯化合物等，其中特别优选三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
作为组分(D)的单官能性单体的市售品，可以列举例如アルニツクスM-101、M-102、M-111、M-113、M-117、M-152、TO-1210(以上，为東亞合成(株)制造)、KAYARAD TC-110S、R-564、R-128H(以上，日本化藥(株))、ビスコ一ト192、ビスコ一ト220、ビスコ一ト2311HP、ビスユ一ト2000、ビスコ一ト2100、ビスユ一ト2150、ビスコ一ト8F、ビスユ一ト17F(以上，为大阪有機化学工業(株)制造)等。
作为组分(D)的多官能性单体的市售品，可以列举例如SA1002(以上，为三菱化学(株)制造)，ビスコ一ト195、ビスコ一ト230、ビスコ一ト260、ビスコ一ト215、ビスコ一ト310、ビスコ一ト214HP、ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスユ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト400、ビスコ一ト700、ビスコ一ト540、ビスコ一ト3000、ビスコ一ト3700(以上，为大阪有机化学工业(株)制造)，カヤラツドR-526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30、GPO-303、TMPTA、THE-330、DPHA、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-2I、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、T-1420、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、RP-1040、RP-2040、R-011、R-300、R-205(以上，为日本化药(株)制造)，アロニツクスM-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、M-6400(以上，为东亚合成(株)制造)，ライトアクリレ一トBP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(以上，为共荣社化学(株)制造)，二ュ一フロンテイアBPE-4、BR-42M、GX-8345(以上，为第一工业制药(株)制造)，ASF-400(以上，为新日铁化学(株)制造)，リボキシSP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(以上，为昭和高分子(株)制造)，NK酯A-BPE-4(以上，为新中村化学工业(株)制造)等。
本发明组合物中组分(D)的含量，基于组合物总重，一般为0.1～25重量％，优选0.1～15重量％。通过添加组分(D)可以提高所得树脂组合物的放射线固化性，同时造型所得立体形状物随着时间的过去很难产生变形，若其含量超过25重量％立体形状物的耐冲击性以及破坏韧性均下降，不理想。
组分(E)
本发明组合物中使用的组分(E)为自由基聚合引发剂，接受光等放射线会分解，通过产生的自由基可以引发组分(D)的自由基聚合反应。
作为自由基聚合引发剂(E)的具体实例，可以列举例如苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、蒽醌、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、咔唑、呫吨酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，1-二甲氧基脱氧苯偶姻、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮类化合物、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代-丙烷-2-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、三苯基胺、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(ホスフインオキサイド)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三-甲基戊基氧化膦(ホスフインオキサイド)、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、二苯甲酮、米蚩酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮(BTTB)、以及BTTB与例如呫吨、噻吨、邻吡喃酮、氧代邻吡喃酮的其他色素增敏剂的组合物等。其中，特别优选苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。上述的自由基聚合引发剂，可以单独使用或两种以上组成组分(E)。
本发明组合物中组分(E)的含量，基于组合物总重，一般为0.01～10重量％，优选0.1～5重量％。组分(E)的含量不足0.01重量％时，所得树脂组合物的自由基聚合反应速度(固化速度)变低导致造型花费时间、分辨率也下降。另一方面，组分(E)的含量如果超过10重量％，过剩的聚合引发剂会使树脂组合物的固化性能下降，对立体形状物的耐湿性以及耐热性产生较坏影响。
组分(F)
本发明组合物中使用的组分(F)为聚醚多元醇。通过添加组分(F)，可以改善树脂组合物的放射线固化性、提高本发明组合物光照所得固化物的机械性能、特别是弹性模量，从而可以抑制利用光造型法所得立体造型物的形状以及机械性能经时间的变化。
聚醚多元醇(F)，优选在1分子中含3个以上羟基，特别优选在1分子中含3～6个羟基。使用1分子中含3个以上羟基的聚醚多元醇，可以得到很好的放射线可固化性提高效果，另外所得立体形状物的机械性能、特别是弹性模量也稳定。
作为聚醚多元醇(F)的具体实例，可以列举如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、N，N，N’，N’-四羟丙基乙二胺(Quadrol)等3元以上的多元醇经环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷、四氢呋喃等环醚化合物改性所得的聚醚多元醇，具体可以列举EO改性的三羟甲基丙烷、PO改性的三羟甲基丙烷、四氢呋喃改性的三羟甲基丙烷、EO改性的甘油、PO改性的甘油、四氢呋喃改性的甘油、EO改性的季戊四醇、PO改性的季戊四醇、四氢呋喃改性的季戊四醇、EO改性的山梨糖醇、PO改性的山梨糖醇、EO改性的蔗糖、PO改性的蔗糖、EO改性的蔗糖、EO改性的Quadrol等等。上述的聚醚多元醇，可以单独使用1种也可以两种以上组合构成组分(F)。
作为组分(F)聚醚多元醇的市售品，可以列举例如サンニツクスTP-400、サンニツクスGP-600、サンニツクスGP-1000、サンニツクスSP-750、サンニツクスGP-250、サンニツクスGP-400、サンニツクスGP-600(以上，为三洋化成(株)制造)，TMP-3Glycol、PNT-4Glycol、EDA-P-4、EDA-P-8(以上，为日本乳化剂(株)制造)，G-300、G-400、G-700、T-400、EDP-450、SP-600、SC-800(以上，为旭电化工业(株)制造)，SCP-400、SCP-1000、SCP-1600(以上，为阪本药品工业株式会社制造)等。
本发明组合物中组分(F)的含量，基于组合物总重，一般为1～35重量％，优选1～25重量％，特别优选3～15重量％。组分(F)的含量不足1重量％时，树脂组合物的延迟固化性下降，另外得不到很好的放射线可固化提高效果，而且得不到形状稳定性以及物性稳定性良好的立体形状物。另一方面，组分(F)的含量超过35重量％时，所得树脂组合物的放射线可固化性下降，由光造型法所得的立体形状物的弹性模量也下降。
组分(G)
本发明组合物中使用的组分(G)，为以电子显微镜法测定的数均粒径10～1000nm的弹性体粒子。通过添加组分(G)，可以提高本发明组合物经光照所得的固化物的耐冲击性以及破坏韧性。
作为数均粒径为10～1000nm的弹性体粒子(G)的具体实例，可以列举以聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃类共聚物、乙烯/α-烯烃/多烯共聚物、丙烯酸橡胶、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物等作为主要组分的橡胶粒子等。另外，核/壳型的粒子也可以，在上述橡胶粒子中，特别优选的是，通过在部分交联聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物等制备的核上，包覆甲基丙烯酸甲酯聚合物或者包覆甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物的所制备的粒子。
组分(G)中，作为上述核/壳型橡胶粒子的市售品，可以列举例如レジナスブンドRKB(レジナス化成(株)制造)，テクノMBS-61、MBS-69(以上，为テクノ聚合物(株)制造)等。
本发明组合物中组分(G)的含量，基于组合物总重，一般为1～35重量％，优选2～20重量％，特别优选3～15重量％。组分(G)的含量不足1重量％时，耐冲击性以及破坏韧性下降，另一方面在超过35重量％时，粘度变高，造型时会产生气泡，所得立体形状物的造型精度下降。
本发明的放射线可固化液状树脂组合物中，可进一步含有光增敏剂(聚合促进剂)、反应性稀释剂等。作为光增敏剂，有三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺、二乙胺等胺类化合物；噻吨酮、噻吨酮衍生物、蒽醌、蒽醌衍生物、蒽、蒽的衍生物、二萘嵌苯、二萘嵌苯的衍生物、二苯甲酮、苯偶姻异丙醚等。
另外在本发明用于光造型的放射线可固化液状树脂组合物中，在不损害本发明目的、效果的范围内，可含有作为其他任选组分的各种添加剂。所述添加剂，可以列举如聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、氟类低聚物、硅酮类低聚物、聚硫化物类低聚物等聚合物或低聚物；酚噻嗪、2，6-二-叔丁基-4-甲酚等阻聚剂；聚合引发助剂；均化剂；润湿性改良剂；表面活性剂；增塑剂；紫外线吸收剂；硅烷耦合剂；无机填充剂；颜料；染料等。本发明的放射线可固化液状树脂组合物，可以将上述组分(A)～(G)、以及如需要，和上述任选组分均一混合制得。如此得到的放射线可固化液状树脂组合物的粘度(25℃)优选10～20,000cps，进一步优选50～10,000cps，特别优选50cps～5,000cps。
接着说明本发明组合物的制备方法。本发明组合物，可以将适量的上述组分(A)～(G)以及其他添加剂等加入到搅拌容器中，一般在30～70℃，优选在50～60℃下，一般搅拌1～6小时，优选搅拌1～2小时制得。
使用本发明的组合物，可以制得侧面阶差小、表面平滑性优良、高精度的光造型物。
II、光造型物
本发明的光造型物，特征在于由光照上述本发明的组合物得到。
如上得到的本发明的放射线可固化液状树脂组合物，适于用作光学立体造型法中的放射线可固化液状树脂组合物。即，本发明的放射线可固化液状树脂组合物，通过选择照射可见光、紫外光、红外光等光来供给必要固化能的立体光造型法，从而制得希望形状的立体形状物。
作为选择性地光照放射线可固化液状树脂组合物的手段，并没有特别限定，可以采用各种手段。例如，使用激光、或使用透镜、镜子等得到的聚束光等边扫描边照射组合物的手段，使用具有规定图案透光部的掩膜、通过该掩膜以非聚束光照射组合物的手段，使用数根光纤捆扎而成的导光部件，在该导光部件中对应规定图案通过光纤光照射组合物的手段等。另外，在使用掩膜的手段中，作为掩膜，可以使用与液晶显示装置同样的原理，按照规定图案，电光形成的、由透光区域与不透光区域组成的掩膜像的掩膜。以上，在目标立体形状物具有细微部分或者要求高尺寸精度时，作为选择光照组合物的手段，优选采用光点直径小的激光扫描手段。另外，收容在容器内的树脂组合物上的光照射面(例如聚束光的扫描平面)，可以是该树脂组合物的液面、或与透光行容器器壁的接触面中的任何一个。在光的照射面为树脂组合物的液面或与器壁的接触面时，可以从容器外部直接或通过器壁进行光照。
在上述的光学立体造型法中，一般在树脂组合物的特定部分固化之后，光的照射位置(照射面)从已固化部分开始向未固化部分连续或阶段移动，从而使固化部分层压得到希望的立体形状。这里，照射位置的移动可以采用各种方法，例如可移动光源、树脂组合物的收容容器、树脂组合物的已固化部分的任何一种方法或向该容器中追加树脂组合物等的方法。现在说明上述立体光造型法的一个代表例，在该代表例中使收容容器内设置的可自由升降的支持平台从树脂组合物的液面开始以微小量降下(沉降)，在该支持平台上供给的树脂组合物形成其薄层(1)。接着，选择性地光照该薄层(1)，形成固体状的固化树脂层(1)。接着，在该固化树脂层(1)上供给放射线可固化液状树脂组合物从而形成薄层(2)，选择性光照该薄层(2)，可以在上述固化树脂层(1)之上形成与它连续层压一体的新固化树脂层(2)。然后，光照射改变图案的同时或不改变，反复进行该工序规定次数，造型得到数个固化树脂层(n)层压一体的立体形状物。
将如此得到的立体形状物从收容容器中取出，除去表面残留的未反应的树脂组合物之后，根据需要进行洗涤。这里，作为洗涤液，可以列举如以异丙醇、乙醇等醇类为代表的醇系有机溶剂；以丙酮、醋酸乙酯、甲乙酮等为代表的酮类有机溶剂；以萜烯类为代表的脂肪族系有机溶剂；低粘度的热固性树脂以及放射线可固化树脂。另外，在制备表面平滑性良好的立体形状物时，优选使用上述热固性树脂或放射线可固化树脂并进行洗涤，此时，对应洗涤使用的固化性树脂种类，必须要进行热照射或光照的后固化。另外后固化，由于不只使表面树脂固化，还要使立体形状物内部残留的未反应的树脂组合物固化，因此在利用有机溶剂洗涤时进行后固化是优选的。
本发明的光造型物，精度高，侧面阶差小，表面平滑性优良。
实施例
下面，通过实施例进一步具体说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。
[液状树脂组合物的调制]
按照表1所示的混合配方将各成分加入到搅拌容器中，在60℃下搅拌3小时，调制得到实施例1～8以及比较例1～6的液状树脂组合物。表1的混合配方，以“重量％”表示。
使用实施例1～8以及比较例1～6的各液状树脂组合物，进行延迟固化性以及造型侧面阶差的评价试验。评价结果如表1所示。
评价方法
[延迟固化性]使用各树脂液，使用光造型机SCS-300P(デイ一メツク株氏会社)进行线扫描(在照射面(液面)上以激光能为100mW，扫描速度870mm/秒，光照量在固化宽度为160μm时约为70mJ/cm2，只一次扫描4cm长度，制得一条固化线。)，在刚光照后以及经过20分钟之后，各自从树脂液中取出线状固化物，用光学显微镜测定其固化宽度、固化深度。刚光照后的固化深度记为D0、经20分钟后的固化深度记为D20，求得以D20-D0表示的固化深度增加量。固化深度增加量在40μm以上时记为○，20～40μm时记为△，在20μm以下时记为×。
[造型侧面阶差(μm)]
使用ソリツドクリエ一タ一SCS-300P(ソニ一マニユフアクチユアリングシステムズ(株)制造)，在照射面(液面)上以激光能100mW、使各组成固化深度达到0.2mm的扫描条件下，对放射线可固化树脂组合物选择性照射激光形成固化树脂层(厚0.10mm)，反复进行该工序，造型得到评价用的试样。接着，将该试验片从ソリツドクリエ一タ一中取出，洗涤除去外表面附着的树脂组合物。将试验片在温度23℃、湿度50％的恒温恒湿室内静置24小时，然后进行测定。利用激光显微镜(ニコン株式会社制OPTIPHOT-POL)测定造型物侧面的凹凸部(阶差)。
[表1]
表1
  组分   组成(重量％)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6
  A   Irganox1010   1.15   -   -   -   -   -   -   1.27   -   1.15   1.31   0.00047   12.30   -
  Irganox1520L   -   2.28   3.38   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   2.28
  Irganox245   -   -   -   2.28   3.38   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  Igafos38   -   -   -   -   -   1.15   -   -   -   -   -   -   -   -
  Sumilizer GP   -   -   -   -   -   -   1.15   -   -   -   -   -   -   -
  B   3，4-环氧基环己基甲基3′，4′-环氧基环己基羧酸酯   23.1   22.8   22.6   22.8   22.6   23.1   23.1   25.4   23.4   -   26.23   23.4   20.5   22.8
  己二酸双(3，4-环氧基环己基甲基)酯   27.7   27.4   27.1   27.4   27.1   27.7   27.7   30.5   28.0   -   31.48   28.0   24.6   27.4
  双酚A二缩水甘油醚   8.3   8.2   8.1   8.2   8.1   8.3   8.3   9.2   8.4   -   9.44   8.4   7.4   8.2
  1，6-己二醇二缩水甘油醚   3.7   3.7   3.6   3.7   3.6   3.7   3.7   4.1   3.7   -   4.20   3.7   3.3   3.7
  C   CPI-6976   4.6   4.6   4.5   4.6   4.5   4.6   4.6   5.1   4.7   4.6   5.25   4.7   4.1   4.6
  D   三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯   12.0   11.9   11.7   11.9   11.7   12.0   12.0   13.2   12.1   74.8   -   12.1   10.7   11.9
  E   1-羟基环己基苯基甲酮   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   2.0   1.9   1.8   2.10   1.9   1.6   1.8
  F   PO改性的三羟甲基丙烷   8.3   8.2   8.1   8.2   8.1   8.3   8.3   9.2   8.4   8.3   9.44   8.4   7.4   -
  G   弹性体粒子   9.2   9.1   9.0   9.1   9.0   9.2   9.2   -   9.3   9.2   10.49   9.3   8.2   9.1
  合计   100   100   100.0   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  评价   延迟固化性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ×   ×
  造型物侧面落差(μm)   5   6   6   6   6   6   6   5   12   14   16   15   16   16
Irganox 1010：季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](チバスペシヤルテイケミカルズ株式会社制造)
Irganox 1520L：4，6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚(チバスペシヤルテイケミカルズ株式会社制造)
Irganox 245：三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯](チバスペシヤルテイケミカルズ株式会社制造)
Irgafos38：亚磷酸双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲苯基]·乙酯(チバスペシヤルテイケミカルズ株式会社制造)
Sumilizer GP：6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂环庚三烯(住友化学工业株式会社制造)
CPI-6976：(1)六氟锑酸二苯基(苯基噻吩)锍与(2)双六氟锑酸双[4-(二苯基锍基)苯基]硫的混合物(アセトコ一ポレ一シヨン制造)弹性体粒子(レジナス化成株式会社制造的レジナスブンドRKB)
工业实用性
本发明组合物，适用于光学立体造型用途。
本发明组合物，适用于具有更高立体造型精度，特别是适用于必须改善由造型物的各层压层间侧面阶差决定的表面平滑性的用途。

Claims (5)

1.一种用于光学立体造型的放射线可固化液状树脂组合物，其特征在于：其含有下述组分(A)～(F)：
(A)含酚羟基和/或亚磷酸酯基的化合物，
(B)阳离子聚合性化合物
(C)阳离子性聚合引发剂
(D)自由基聚合性化合物
(E)自由基聚合引发剂，以及
(F)聚醚多元醇化合物，
其中相对于组合物总量，上述组分(A)的含量为0.1～10重量％，上述组分(F)聚醚多元醇的含量为1～35重量％。
2.如权利要求1所述的用于光学立体造型的放射线可固化液状树脂组合物，其特征在于：相对于组合物总量，上述组分(B)～(E)的含量如下：
(B)阳离子聚合性化合物15～85重量％，
(C)阳离子性聚合引发剂0.1～10重量％，
(D)自由基聚合性化合物0.1～25重量％，
(E)自由基聚合引发剂0.01～10重量％。
3.如权利要求1所述的用于光学立体造型的放射线可固化液状树脂组合物，其特征在于：还含有占组合物总量1～35重量％的弹性体粒子(G)，该弹性体粒子以电子显微镜法测定具有10～1000nm的数均粒径。
4.如权利要求1所述的用于光学立体造型的放射线可固化液状树脂组合物，其特征在于：(A)含酚羟基和/或亚磷酸酯基的化合物为从下式(1)、式(2)、式(3)所示的化合物组中选出的一种以上的化合物：
Figure A2005800169420002C1
式(1)中，R1以及R2，各自独立为碳原子数1～4的可具有支链结构的烷基，m以及n各自独立为1或2；
Figure A2005800169420003C1
式(2)中，R3以及R4，各自独立为碳原子数6～10的可具有支链结构的烷基；
Figure A2005800169420003C2
式(3)中，R5为氢或甲基，R6以及R7各自独立为有机基团，R6以及R7也可以结合形成环状结构。
5.一种通过光照射上述权利要求1～4任何一项所述的用于光学立体造型的放射线可固化液状树脂组合物所得的光造型物。
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