KR20100016451A - 이중 광개시제, 광경화성 조성물, 그것의 용도 및 3차원 물품의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 두 개의 다른 양이온성 광개시제를 포함하는 광개시제 조성물 및 상기 광개시제 조성물을 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 광개시제 조성물 및 광경화성 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 3차원 물품의 제조방법에 관한 것이다.
광개시제, 광개시제 조성물, 광경화성 조성물, 3차원 물품의 제조방법

Description

이중 광개시제, 광경화성 조성물, 그것의 용도 및 3차원 물품의 제조방법{DUAL PHOTOINITIATOR, PHOTOCURABLE COMPOSITION, USE THEREOF AND PROCESS FOR PRODUCING A THREE DIMENSIONAL ARTICLE}
본 발명은 두 개의 다른 양이온성 광개시제를 포함하는 광개시제 조성물 및 상기 광개시제 조성물을 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 광개시제 조성물 및 광경화성 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 3차원 물품의 제조방법에 관한 것이다.
광경화성 수지는 용매를 요구하지 않고, 만약 물을 함유한다면 에너지 집약 건조 수단을 요구하지 않으므로 '환경보호' 솔루션으로 간주되어 여전히 중요하다.
이 영역에서, 고속 경화 후 경화된 재료가 높은 인성과 향상된 열특성을 갖게되는 안정한 광경화성 수지를 제공하기 위한 관심이 증가하고 있다. 이와 같은 바람직한 특성은 특히 3차원 인쇄 적용에서 시도된다.
액체-기재 고체 영상, 예를 들면, 광조형기술(입체 리소그래피)은 광형성 액체를 표면에 박막으로 도포하고 화학 방사선에 노출시켜 액체를 고형화하는 공정이다. 이어서, 광형성 액체의 새로운 박막층이 기존 액체층 또는 기존 고형화 구획에 코팅된다. 새로운 층들은 화상화되도록 노출되어 화상화 부분이 고형화되고 새로운 경화 영역 부분과 이미 경화된 영역 부분 사이의 유착이 유도된다. 각각의 화상화 노출은 모든 층이 코팅되고 모든 노출이 완성되면 집적된 광경화 물체가 주변 액체 조성물로부터 제거될 수 있으므로 광경화된 물체의 관련 단면과 연관된 형태를 갖는다.
모노머, 올리고머 또는 프리폴리머에서 중합반응은 다양한 방법에 의해 개시될 것이다. 이와 같은 방법 중 하나는 예를 들면, 자외선과 같은 방사선 조사에 의한 것으로, 이 경우 보통 중합성 조성물은, 통상적으로 "광개시제"로 불리는 개시제를 함유하여야 한다. 이 공정에 사용될 수 있는 두 가지의 주요 경화 화학 유형이 있다: 자유 라디칼 및 양이온. 비록 양이온성 경화가 장점이 많지만, 특별히 사용된 광개시제와 관련된 단점은 광개시제가 오직 소수의 적용에만 사용되도록 한다. 가장 빈번하게 사용되는 양이온성 개시제는 유기 아이오도늄 또는 술포늄 염이다.
본 분야에 사용된 광경화성 조성물은 열적으로 불안정한 경향이 있다. 본 분야에 사용된 광경화성 조성물의 점도는 광개시제의 열적 분해로 인해, 심지어 UV 광이 없을 때도 시간에 따라 증가한다. 수지를 안정화하기 위해 더 큰 노력이 취해진다.
반응성 양이온성 광개시제는 특히 25 내지 30℃에서, 더욱 특별히는 상승된 온도에서 사용될 때, 수지의 배스에서 점도 불안정성을 가져온다. 광조형술 과정에서, 수지는 규칙적으로 낮은 수준의 UV-조사를 받고 이것은 광개시제의 광분해를 유발하여 소량의 활성 종을 생성한다. 헥사플루오로안티모늄 염 또는 아이오도늄 염을 함유하는 양이온성 광개시제는 특히 그들의 높은 반응성으로 인해 불안정한 경향이 있다고 알려져 있다. 염기도가 낮은 여러 유형의 화합물을 첨가함에 의해 제제를 안정하게 하려는 여러 시도가 있어왔다.
US 6,099,787은 양이온성 경화가능 화합물과 자유 라디칼성 경화가능 화합물 및 적어도 하나의 중합반응용 광개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물의 중합반응을 포함하는 광조형술에 의해 3-차원 물품의 제조방법을 기재한다; 여기서, 벤질-N,N-디메틸아민은 전체적 조성물의 점도가 상당히 증가하는 것을 늦추거나 또는 막기 위해 5 내지 5000 ppm의 농도로 조성물과 접촉한다.
WO 03/104296 A1은 적어도 하나의 화학적 방사선 경화성 양이온성으로 경화성 화합물, 적어도 하나의 양이온성 광개시제 및 적어도 하나의, 루이스 산과 루이스 염기의 착물인 안정화제를 포함하는 화학적 방사선 경화성 조성물을 기재한다. 안정화제는 저장 안정성을 개선하기 위해 광경화성 조성물에 첨가된다.
US 5,665,792는 조성물에서의 용해도가 한정되고 조성물과 밀도가 다른, 광경화성 에폭시 조성물용 안정화제를 기재하고, 여기서 상기 안정화제는 IA 족 또는 IIA 족 금속 이온과 약산의 염으로, 상기 약산의 물에서의 pKa는 3.0보다 크다.
그러므로, 광경화성 액체 조성물의 점도 안정성을 더욱 개선하는 것이 요구된다. 지금까지 점도 및 열적 안정성을 개선하기 위해 알려진 안정화제와 관련된 문제들은 이들이 수지 노화를 피하는데 사용된다는 것이다. 안정화제가 모두 소모되면, 수지 점도는 극적으로 증가하여 사용하기에 너무 높아진다. 더욱이, 벤질 N,N-디메틸아민과 같은 아민 안정화제는 아민이 염기성이고 조사 중 양이온성 광개 시제에 의해 발생된 광산(photo acid)을 소모하기 때문에 광경화 과정의 속도를 감소시킨다. 활성종을 소비함에 의해, 수지의 광경화 공정의 속도가 감소된다. 따라서, 오직 소량의 아민 안정화제만이 첨가되고 그 결과 효율성이 제한된다.
술포늄 헥사플루오로포스페이트염을 함유하는 양이온성 광개시제는 시간에 걸쳐 좀더 안정하다고 간주된다. 그러나, 술포늄 헥사플루오로포스페이트 염은 덜 반응성이고 광경화 공정의 속도를 감소시킨다.
WO 00/63272 A1, WO 03/093901 A1, US 2006/0231982 A1 및 EP 0 848 294 A1은 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 3차원 물체의 광가공에 사용된 광경화성 수지 조성물을 기재한다.
발명의 요약
본 발명은 방사선 경화성 조성물에서 열 안정성이 다른 적어도 두 개의 양이온성 광개시제를 포함하는 광개시제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 액체 조성물의 열 안정성과 경화된 수지의 기계적 성능의 유리한 절충을 제공한다.
본 발명의 목적을 선행기술에 기재된 광경화성 조성물과 관련된 문제점을 극복하는 광개시제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 광개시제 조성물은 안정화제의 요구없이 광경화성 조성물의 열안정성을 개선한다. 더욱이, 점도 안정화가 액체 수지의 반응성의 손실이나 최종 부품의 성능의 손실 없이 달성된다. 그러므로, 본 발명의 광개시제 조성물은 반응성과 열 안정성의 유리한 절충을 나타내는 광경화성 조성물을 제공한다.
발명의 상세한 설명
상기 2가지 면 모두(열적 불안정성 및 요망되는 기계적 특성의 개선)는 본 내용에 기재된 제제를 통해 개선될 수 있다. 본 명세서에 기재된 광개시제 조성물은
a) 술포늄염들 (여기서 상기 양이온은 하기 식(I)로 정의되는 플루오르화인산염이고:
PFnRx 6-n Θ (I)
n은 1 내지 6의 정수이고
RX는 치환된 또는 치환되지 않은 C1 -6 알킬 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴이다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온성 광개시제 (A); 그리고
b) (A)와 다른, 적어도 하나의 양이온성 광개시제 (B)를 포함한다.
(A) 대 (B)의 중량비는 0.1보다 크다.
바람직하기는 (A) 대 (B)의 중량비는 0.2보다 크고, 더욱 바람직하기는 0.5 보다 크고, 더욱 바람직하기는 1 보다 크고, 가장 바람직하기는 2보다 크고, 특히 5보다 크다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, (A) 대 (B)의 중량비는 0.1 내지 15, 바람직하기는 0.3 내지 15, 더욱 바람직하기는 0.8 내지 12, 가장 바람직하기는 1 내지 8, 특히 2 내지 10이고, 예를 들면, 5 내지 10이다.
상기 식 (I)에서, n은 1 내지 6의 정수이고, 바람직하기는 4 내지 6, 가장 바람직하기는 n은 6이고, 즉 헥사플루오로포스페이트 (PF6 Θ)이다 .
상기 식(I)에서 Rx는 바람직하기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필로부터 선택되는 치환되지 않은 C1 -6 알킬; 또는 페닐 또는 나프틸로부터 선택되는 치환되지 않은 아릴; 또는 할로겐화 아릴, 바람직하기는 불소화 및/또는 염소화 아릴기, 특히 펜타플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 테트라플루오로페닐 또는 테트라클로로페닐로부터 선택되는 치환된 아릴이다.
양이온성 광개시제 (A)
본 발명에 따른 양이온성 광개시제 조성물은
음이온이 하기식 (I)의 정의된 플루오르화인산염인 술포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 양이온성 광개시제(A):
PFnRx 6-n Θ (I)
여기서, n = 1 내지 6의 정수이고
Rx = 치환 또는 치환되지 않은 C1 -6-알킬 또는 치환 또는 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴이고, 바람직하기는 Rx는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필로부터 선택되는 치환되지 않은 C1 -6-알킬; 또는 페닐 또는 나프틸로부터 선택되는 치환되지 않은 아릴; 또는 할로겐화 아릴, 바람직하기는 불소화 및/또는 염소화 아릴기, 특히 펜타플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 테트라플루오로페닐 또는 테트라클로로페닐로부터 선택되는 치환된 아릴이다.
바람직하기는 Rx는 아릴이고 n은 1 내지 5의 정수이다.
바람직하기는 양이온성 광개시제 (A)는 술포늄 헥사플루오로포스페이트 또는 다양한 술포늄 헥사플루오로포스페이트(들)의 혼합물이다.
본 발명의 의미 내의 술포늄 염은 술포늄염 또는 옥소술포늄염이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 양이온성 광개시제(A)는 하기식(II)으로 표현되고
Figure 112009069270243-PCT00001
여기서 n은 1 내지 6의 정수, 바람직하기는 4 내지 6의 정수이고, 가장 바람직하기는 n은 6, 즉, 헥사플루오로포스페이트이고(PF6 Θ);
Rx는 치환 또는 치환되지 않은 C1 -6-알킬; 또는 치환 또는 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴이고, 바람직하기는 Rx는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필로부터 선택되는 치환되지 않은 C1 -6-알킬; 또는 페닐 또는 나프틸로부터 선택되는 치환되지 않은 아릴; 또는 할로겐화 아릴, 바람직하기는 불소화 및/또는 염소화 아릴기, 특히 펜타플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 테트라플루오로페닐 또는 테트라클로로페닐로부터 선택되는 치환된 아릴이고;
식 (II)에서, 모이어티
Figure 112009069270243-PCT00002
는 바람직하기는 술포늄 치환체에 대해 메타 또는 파라 위치에 연결되고;
Rg, Rh, Ri 및 Rk는 서로 독립적으로 H, -OCH3, -OCH2CH3, 메틸, 에틸, i-프로필, -CH2CH2OH, -CH2CH2SH이고, 바람직하기는 치환체 Rg, Rh, Ri 및 Rk는 적어도 하나의 황원자에 대해 파라 위치이고, 더욱 바람직하기는 Rg, Rh, Ri 및 Rk는 H이다.
바람직하기는 Rx는 아릴이고 n은 1 내지 5의 정수이다.
바람직하기는 양이온성 광개시제 (A)는 하기식 (III)으로 표시되고
Figure 112009069270243-PCT00003
여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환되지 않은 또는 치환된 C6 -18 아릴 또는 헤테로아릴이다.
C6 - 18아릴은 바람직하기는 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴로부터 선택된다. 치환된 C6 -18 아릴의 예는 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴이고 이들은 치환 또는 치환되지 않은 알킬, 바람직하기는 C1 -12-알킬, 알콕시, 바람직하기는 C1 -6-알콕시, 알킬티오, 바람직하기는 C1 -6-알킬티오, 할로겐 또는 아릴티오 및 그들의 혼합물로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼, 더욱 바람직하기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 다양한 페닐 또는 헥실 이성질체, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 설파닐메틸, 설파닐에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오, 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 페닐티오 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된다.
바람직한 양이온성 광개시제(들) (A)은 식 (IV)에 따른 술포늄 헥사플루오로포스페이트 염으로,
Figure 112009069270243-PCT00004
여기서 Rg, Rh, Ri 및 Rk는 서로 독립적으로 H, -OCH3, -OCH2CH3, 메틸, 에틸, i-프로필, -CH2CH2OH, -CH2CH2SH이고, 바람직하기는 치환체 Rg, Rh, Ri 및 Rk는 적어도 하나의 황 원자에 대해 파라 위치에 있고, 가장 바람직하기는 Rg, Rh, Ri 및 Rk는 H이다.
더욱이, 양이온성 광개시제 (A)는 한 분자에 적어도 두 개의 술포늄기를 갖는 술포늄염을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 각각의 플루오로포스페이트 음이온은 식 (I)의 정의에 따른다.
두 개의 술포늄기를 갖는 광개시제 (A)의 예는 아래의 식(V)에 나타낸다
Figure 112009069270243-PCT00005
여기서, n은 1 내지 6의 정수이고, 바람직하기는 4 내지 6의 정수이고, 가장 바람직하기는 n은 6으로, 즉 헥사플루오로포스페이트이고(PF6 Θ); Rx는 치환된 또는 치환되지 않은 C1 -6-알킬; 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴이고, 바람직하기는 Rx는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필로부터 선택되는 치환되지 않은 C1 -6-알킬; 또는 페닐 또는 나프틸로부터 선택되는 치환되지 않은 아릴; 또는 할로겐화 아릴 바람직하기는 불소화 및/또는 염소화 아릴기로부터 선택된 치환된 아릴, 특히 펜타플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 테트라플루오로페닐 또는 테트라클로로페닐이고; 식 (V)의 모이어티
Figure 112009069270243-PCT00006
는 바람직하기는 술포늄 모이어티와 연결되어 황이 술포늄 치환체 모두에 대해 파라 위치이거나 또는 황이 술포늄 치환체 하나에 대해 오르소 위치이고 나머지 술포늄 치환체에 대해 메타 위치이고;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 서로 독립적으로 H, -OCH3, -OCH2CH3, 메틸, 에틸, i-프로필, -CH2CH2OH, -CH2CH2SH이고, 바람직하기는 치환체 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 적어도 하나의 황원자에 대해 파라 위치이고, 가장 바람직하기는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 는 H이다.
바람직하기는 Rx는 아릴이고 n은 1 내지 5의 정수이다.
두개의 술포늄기가 존재하고 특히 관심있는 광개시제(A)의 예는 하기식(VI)로 표시된다:
Figure 112009069270243-PCT00007
여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 서로 독립적으로 H, -OCH3, -OCH2CH3, 메틸, 에틸, i-프로필, -CH2CH2OH, -CH2CH2SH이고, 바람직하기는 치환체 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 적어도 하나의 황 원자에 대해 파라 위치에 있고, 가장 바람직하기는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 H이다.
추가의 바람직한 것은 하기를 포함하는 혼합물로 표시되는 양이온성 광개시제(A)이다:
Figure 112009069270243-PCT00008
및
Figure 112009069270243-PCT00009
여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri 및 Rk 는 각각 독립적으로 H, -OCH3, -OCH2CH3, 메틸, 에틸, i-프로필, -CH2CH2OH, -CH2CH2SH이고, 바람직하기는 치환체 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri 및 Rk 는 적어도 하나의 황 원자에 대해 파라 위치이고, 더욱 바람직하기는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri 및 Rk 는 H이다.
특히 개선된 결과는 식(IV) 및 (VI)에 따른 상기 술포늄 헥사플루오로포스페이트 염의 혼합물을 포함하고, 여기서 (IV) 대 (VI)의 중량비가 5:1 내지 1:5, 바람직하기는 5:2 내지 2:5, 더욱 바람직하기는 5:4 내지 4:5 특히 약 1 :1인 양이온성 광개시제 (A)에서 얻어졌다.
상업적으로 이용가능한 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트산염(모노 및 비스 염의 혼합물): 다우 케미칼사의 Cyracure UVI6992, 아세토 사의 CPI 6992, 람베르티사의 Esacure 1064, IGM 사의 Omnicat 432; 트리아릴술포늄 헥사플루오로 포스페이트산염 (오직 비스 염): 아사히-덴카 사의 SP-55; 변형된 술포늄 헥사플루오로포스페이트산 염: 람베르티 사의 Esacure 1187; 비스-[4-디(4-(2-히드록시에틸)페닐)술포니오]-페닐]술피드 비스-헥사플루오로포스페이트: 아사히-덴카사의 SP-150.
양이온성 광개시제 (B)
두번째 필수 양이온성 광개시제 (B)는 광개시제 (A)와 다르고, 즉 광개시제 (B)는 식 (I)로 정의되는 바와 같은 플루오로포스페이트 음이온을 갖는 술포늄 염이 아니다.
양이온성 광개시제 (B)의 예는 다음 식 (VII)으로 나타내는 구조를 갖는 오늄(onium) 염이다. 오늄 염은 광에 노출되면 루이스 산을 방출한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 양이온성 광개시제 (B)는 다음 식 (VII)에 따른 구조를 갖는 적어도 하나의 오늄 염으로부터 선택된다
[R1 aR2 bR3 cR4 dE]+[MXn +1]- (VII)
여기서, E는 S, P, O, I 또는 N≡N을 나타내고;
R1, R2, R3 및 R4는 개별적으로 같거나 또는 다른 치환된 또는 치환되지 않은 C6-18 아릴로부터 선택되는 유기(organic) 기를 나타내고; a, b, c 및 d는 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 단 a+b+c+d는 E=S이면 3이고, E=P이면 4이고, E=O이면 3이고, E=I 이면 2이고 그리고 E= N≡N이면 1이고;
M은 금속 또는 B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 준금속을 나타내고;
X는 F, Cl, Br, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 그들의 혼합물을 나타내고; 그리고
n은 M의 원자가이고,
단, 오늄 염은 술포늄염이 아니고, 여기서 음이온은 하기 식(I)로 정의되는 플루오로포스페이트이다:
PFnRx 6-n Θ (I)
여기서 n은 1 내지 6이고,
Rx = 치환된 또는 치환되지 않은 C1 -6-알킬 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴이다.
바람직하기는, 상기 식 (VII)에서 R1, R2, R3 및 R4 는 개별적으로 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴, 또는 치환된 C6 -18 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 같거나 또는 다른 유기기를 나타내고 치환된 C6 -18 아릴은 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 바람직하기는 C1 -12-알킬, 알콕시, 바람직하기는 C1 -6-알콕시, 알킬티오, 바람직하기는 C1 -6-알킬티오, 할로겐 또는 아릴티오 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환되고 더욱 바람직하기는 상기 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 각종 펜틸 또는 헥실 이성질체, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 설파닐메틸, 설파닐에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오, 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 페닐티오 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히, 상기 식(VII)의 R1, R2, R3 및 R4는 개별적으로 페닐, 톨릴, 쿠밀, 메톡시페닐, 히드록시에틸페닐, 설파닐에틸페닐, 히드록시알킬옥시페닐, 디페닐티오에테르 또는 C1 -12-알킬페닐 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 같거나 또는 다른 유기기를 나타낸다.
X는 F, Cl, Br, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 그들의 혼합물을 나타낸다.
X의 예는 할로겐화 아릴기이고, 바람직하기는 불소화 및/또는 염소화 아릴기, 특히 펜타플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 테트라플루오로페닐 또는 테트라클로로페닐이다.
바람직하기는, 양이온성 광개시제 (B)는 아이오도늄 염 및/또는 헥사플루오로안티모늄염이다.
양이온성 광개시제 (B)는 하기 식(VIII)으로 나타낼 수 있다
Figure 112009069270243-PCT00010
여기서, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환되지 않은 또는 치환된 C6 -18 아릴 또는 헤테로아릴이다.
C6 - 18아릴은 바람직하기는 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴로부터 선택된다. 치환된 C6 -18 아릴의 예는, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 바람직하기는 C1 -12-알킬, 알콕시, 바람직하기는 C1 -6-알콕시, 알킬티오, 바람직하기는 C1 -6-알킬티오, 할로겐 또는 아릴티오 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼, 더욱 바람직하기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 각종 펜틸 또는 헥실 이성질체, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 설파닐메틸, 설파닐에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오, 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 페닐티오 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼로 치환된 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴이다.
양이온성 광개시제 (B)는 바람직하기는 하기 식 (IX)에 따른 술포늄 헥사플루오로안티모늄염으로 표시된다
Figure 112009069270243-PCT00011
여기서 Rg, Rh, Ri 및 Rk는 식 (IV)과 동일한 의미를 갖는다.
더욱이, 양이온성 광개시제 (B)는 또한, 한 분자에 적어도 두 개의 술포늄기를 갖는 술포늄 헥사플루오로안티모늄 염과 헥사플루오로안티모늄 음이온을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
두 개의 술포늄 기를 갖고 특히 관심있는 광개시제 (B)의 예가 식 (X)으로 표시된다:
Figure 112009069270243-PCT00012
여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 는 식 (VI)에서와 동일한 의미를 갖는다.
양이온성 광개시제 (B)는 바람직하기는
Figure 112009069270243-PCT00013
및
Figure 112009069270243-PCT00014
의 혼합물로 표시된다:
여기서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri 및 Rk 는 식 (IV) 및 (VI)에서와 동일한 의미를 갖는다.
특히 개선된 결과는 식 (IX) 및 (X)에 따른 상기 술포늄 헥사플루오로안티모늄 염들의 혼합물을 포함하는 양이온성 광개시제 (B)에서 얻어지고, 여기서 (IX) 대 (X)의 중량비는 5:1 내지 1 :5, 바람직하기는 5:2 내지 2:5, 더욱 바람직하기는 5:4 내지 4:5 특히 약 1:1이다.
더욱이, 양이온성 광개시제 (B)는 아이오도늄 염으로부터 선택될 수 있다.
바람직하기는 양이온성 광개시제 (B)는 (톨릴쿠밀)아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-메틸페닐)(4-(2-메틸프로필)페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-헥실페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 비스(4-헥실페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; (4-헥실페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; (4-헥실페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; 비스(4-옥틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; (4-sec-부틸페닐)-(4'-메틸페닐)-아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; (4-이소-프로필페닐)-(4'-메틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; [4-(2-히드록시테트라데실옥시)페닐]페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; [4-(2-히드록시도데실옥시)페닐]페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 비스(4-옥틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; (4-옥틸페닐)-페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; (4-옥틸페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; 비스(4-데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 비스(4-데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; (4-데실페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; (4-데실페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; (4-옥틸옥시페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; (4-옥틸옥시페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; (2-히드록시도데실옥시페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; (2-히드록시도데실옥시페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; 비스(4-헥실페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트; (4-헥실페닐)페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트; 비스(4-옥실페닐) 테트라플루오로보레이트; (4-옥틸페닐)페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트; 비스(4-데실페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트; 비스(4-(혼합된 C4-C8-알킬)페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; (4-데실페닐)페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트; (4-옥틸옥시페닐)페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트; (2-히드록시도데실옥시페닐)페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트; 바이페닐렌 아이오도늄 테트라플루오로보레이트; 바이페닐렌아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; 및 바이페닐렌아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 아이오도늄 염을 포함한다..
바람직한 구현예에서, 양이온성 광개시제 (B)는 아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 바람직하기는 (톨릴쿠밀)아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트이다.
상업적으로 이용가능하고 특히 관심있는 양이온성 광개시제 (B)의 예는 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모늄 염 (모노 및 비스 염의 혼합물): 다우케미칼 사의 Cyracure UVI6976, 아세토 사의 CPI 6976, 아데카사의 Ki78; 비스-[4-디(4-(2-히드록시에틸)페닐)술포니오]-페닐] 술피드 비스-헥사플루오로안티모네이트: 아사히-덴카사의 SP-170; 아이오도늄 염: 비스(도데실페닐) 아이오도늄 헥사플루오로포스페이트: 듀테론 사의 UV1242 ; 비스 (4-메틸페닐) 아이오도늄 헥사플루오로포스페이트: 듀테론 사의 UV2257, IGM 사의 Omnicat 440; (4-메틸페닐)(4-(2-메틸프로필)페닐) 아이오도늄 헥사플루오로포스페이트: Ciba SC의 Irgacure 250; (톨릴쿠밀) 아이오도늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트: 로디아 사의 rhodorsil 2074; 티옥산텐 염: 10-바이페닐-4-일-2-이소프로필-9-옥소-9H-티오크산텐-이오늄 헥사플루오로포스페이트: IGM 사의 Omnicat 550; 10-바이페닐-4-일-2-이소프로필-9-옥소-9H-티오크산텐-이오늄 헥사플루오로포스페이트와 폴리올의 부가염: IGM 사의 Omnicat 650; 메탈로센 염: 쿠메닐 시클로펜타디네일 아이런 (II) 헥사플루오로포스페이트: Ciba SC의 Irgacure 261; 나프탈레닐시클로펜타디에닐 아이런 (II) 헥사플루오로포스페이트, 벤질 시클로펜타디에닐 아이런 (II) 헥사플루오로포스페이트, 시클로펜타디에닐 카바졸 아이런 (II) 헥사플루오로포스페이트이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 양이온성 광개시제 조성물은 하기 식 (III)으로 표시되는 양이온성 광개시제 (A)
Figure 112009069270243-PCT00015
및
하기식 (VIII)로 표시되는 양이온성 광개시제 (B)
Figure 112009069270243-PCT00016
를 포함한다.
여기서, 식 (III) 또는 식 (VIII)에서 독립적으로, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 치환되지 않은 또는 치환된 C6 -18 아릴 또는 헤테로아릴이다. 특히, R1, R2 및 R3는 상기 정의된 식 (III) 및 (VIII)에서와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 광개시제 조성물은 바람직하기는 양이온성으로 중합가능한 조성물의 형태로 또는 양이온성 및 프리 라디칼성-중합가능 종을 모두 함유하는 혼성 조성물의 형태로 사용된다.
기타 광학적 화합물
광개시제 조성물은 적어도 하나의 유리-라디칼 광개시제 및/또는 광감제를 더욱 포함할 수 있다.
프리 라디칼 광개시제는 라디칼 광중합반응을 개시하는데 통상적으로 사용되는 것들로부터 선택될 수 있다. 프리 라디칼 광개시제의 예는 벤조인 류, 예를 들면, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 페닐 에테르와 같은 벤조인 에테르 류 및 벤조인 아세테이트; 아세토페논 류, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논; 벤질 케탈 류, 예를 들면, 벤질 디메틸케탈 및 벤질 디에틸 케탈; 안트라퀴논류, 예를 들면, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논; 트리페닐포스파인; 벤조일포스파인 옥사이드, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스파인 옥사이드 (Luzirin TPO); 비스아실포스파인 옥사이드; 벤조페논 류, 예를 들면, 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논; 티옥산톤 및 크산톤; 아크리딘 유도체; 페나진 유도체; 퀴녹살린 유도체; 1-페닐-1,2-프로판디온 2-O-벤조일 옥심; 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-프로필)케톤 (Irgacure® 2959); 1-아미노페닐 케톤 또는 1-히드록시 페닐 케톤, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시이소프로필 페닐 케톤, 페닐-1-히드록시이소프로필 케톤, 및 4-이소프로필페닐 1-히드록시이소프로필 케톤을 포함한다. Rahn 사의 Genopol BP-1와 같은 중합성 프리 라디칼 광개시제가 또한 사용될 수 있다.
바람직하기는, 프리 라디칼 광개시제는 시클로헥실 페닐 케톤이다. 더욱 바람직하기는, 시클로헥실 페닐 케톤은 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 예를 들면, Irgacure® 184이다. 프리 라디칼 광개시제는 하나의 프리 라디칼 광개시제 또는 두 개 이상의 프리 라디칼 광개시제를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 프리-라디칼 광개시제는 광개시제 조성물 중에 광개시제 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 90 중량%, 바람직하기는 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하기는 15 내지 70 중량%, 특히 20 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
감광제
감광제는 보통 개시가 일어나기 위해 필수적인 것은 아니다. 그러나, 특정 조건하에서 개시제의 성능을 크게 강화시킬 것이다. 이것은 또한 시스템의 흡수 특성을 이동시키기 위해 첨가될 수 있다. 일반적으로 더 긴 파장으로 향하고, 이것은 적색-이동으로 불린다.
감광제의 예는 안트라센, 페릴렌, 페노티아진, 크산톤, 티오크산톤, 벤조페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트 (esacure EDB)이다.
추가의 광감광제는 램슨 사의 SPEEDCURE 류의 티오크산톤 유도체: 예를 들면: 2,4-디에틸티오크산톤 (DETX), 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 (CPTX) 및 이소프로필 티오크산톤 (ITX), 및 안트라센 유도체: 예를 들면: 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센 (EDMA), 시그마-알드리히 사의 9-히드록시-메틸-안트라센 (HMA) 및 가와사키 가세이 케미칼 LTS 사의 Anthracure 류의 9,10-디부톡시안트라센을 포함한다.
기타 감광제는 입체적으로 방해된 아민이고, 특히 램슨 케미칼 사의 BEDB, DMB, EDB 및 EHA와 같은 아미노벤조에이트 및 사르토머 사의 esacure EDB 및 EHA이다.
바람직하기는 광감광제는 광개시제 조성물 중에 광개시제 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 90 중량%, 바람직하기는 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하기는 15 내지 70 중량% 및 특히 35 내지 60 중량%로 존재한다.
이에 더하여, 본 발명에 따른 광개시제 조성물은 하나 이상의 전자 주게 성분을 포함한다. 전자주게 성분은 바람직하기는 광개시제 조성물에, 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하기는 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하기는 15 내지 70 중량% 및 특히 35 내지 60 중량%로 존재한다.
본 분야의 당업자는 선택된 광개시제 조성물에 대한 또는 선택된 광경화성 조성물에 대한 최고의 안정성을 제공하기에 적합한 전자 주게 성분을 결정하기 위해 광 DSC를 사용할 수 있다.
광경화성 조성물
본 발명의 추가의 구현예는 광경화성 조성물이다.
광경화성 조성물은 적어도 하나의 본 발명에 따른 광개시제 조성물을 포함한다.
바람직하기는, 광경화성 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같이 광개시제 조성물을 0.1 내지 30 중량%, 바람직하기는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하기는 1 내지 10 중량%의 양으로 포함하고, 여기서 중량%는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
광경화성 조성물은 바람직하기는 양이온성 경화가능 성분을 포함한다.
양이온성 경화가능 성분
바람직하기는, 양이온성 경화가능 성분은 고리 개방 메카니즘을 거쳐 반응하는 양이온성으로-중합가능한 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하기는 에폭시 화합물, 옥세탄, 테트라하이드로피란, 락톤 및 그들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
양이온성 경화가능 화합물은 또한 시클릭 에테르 화합물, 아세탈 화합물, 시클릭 티오에테르 화합물, 스피로 오르소에스테르 화합물 또는 비닐에테르 화합물일 수 있다.
바람직하기는, 양이온성 경화가능 성분은 2 내지 90 중량%, 더욱 바람직하기는 10 내지 85 중량%, 더욱 바람직하기는 20 내지 80 중량%의 양으로 존재하고, 여기서 상기 중량%는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 상업적인 에폭시-함유 화합물의 바람직한 예는 Uvacure® 1500 (UCB 케미칼 사의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카브복실레이트); Epalloy 5000 (씨브이씨 스페셜티스 케미칼스, 인코포레이티드의 에폭시화된 수소화 비스페놀 A); Heloxy® 48 (레졸루션 퍼포먼스 프로덕트 엘엘씨의 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르); Heloxy® 107 (레졸루션 퍼포먼스 프로덕트 엘엘씨의 시클로헥산디메탄올의디글리시딜 에테르); 특허 시클로지방족 에폭시드인 Uvacure® 1501 및 1502, 특허 폴리올, Uvacure® 1561와 블렌드된 시클로지방족 에폭시드인 acure® 1530-1534 및 (메트)아크릴성 불포화물을 갖는 특허 시클로지방족 에폭시드인 Uvacure® 1562(모두 UCB 케미칼스 코포레이션 제품); 모두 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트인 Cyracure® UVR-6100, -6105, - 6107, 및 -6110, Cyracure® UVR-6128, 비스(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트 (모두 다우 케미칼 코포레이션 제품); Araldie® CY 179, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카브록실레이트 및 Araldie® PY 284, 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트 중합체(헌츠만 어드밴스드 머터리얼스 아메리카스 인코포레이티드 제품); Celloxide® 2021, Celloxide 2021 P, 3,-4-에폭시시클로헥실메틸 3',-4'-에폭시시클로헥산-카브록실레이트, Celloxide 2081, 3,-4-에폭시시클로헥실메틸 3',-4'-에폭시시클로헥산-카르복실레이트 변형된 카프로락톤, Celloxide(R) 2083, Celloxide® 2085, Celloxide® 2000, Celloxide® 3000, Epolead® GT-300, Epolead® GT-302, Epolead® GT-400, Epolead® 401, Epolead® 403 (모두 다이셀 케미칼스 인더스트리스 코포레이션 제품); DCA, 알리시클릭 에폭시 (아사키 덴카 코포레이션 사 제품); 및 E1, 기능화된 2,2-디메틸올프로피온산과 글리시딜의 다중축합에 의해 얻어진 에폭시 과분지된 중합체 (페스트로프 아베 제품)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에폭시 화합물은 또한 1,3-비스(3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필)테트라메틸디실록산과 같은 실록산 기재 에폭시 및/또는 2,4,6,8,10-펜타키스(3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필)-2,4,6,8,10-펜타메틸시클로펜타실록산과 같은 에폭시화된 시클릭 실란일 수 있다.
CVC 케미칼스의 Erisys GE 30, Erisys GE 36와 같은 추가의 에폭시-함유 화합물이 사용될 수 있다.
더욱이, 특허 US 5,639,413에 기재된 모든 에폭시화된 실록산은 본 발명에 사용하기에 적합하다.
바람직하기는 양이온성으로 경화성 화합물은 시클로지방족 또는 과수소화된 백본을 갖는다. 특히 바람직한 것은 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시-함유 화합물이다.
옥세탄 화합물은 하나 이상의 옥세탄기를 함유할 수 있다. 바람직하기는, 화합물은 20 미만, 그리고 특히 10 미만의 옥세탄기를 갖는다. 특히 바람직한 구현예에서, 옥세탄 화합물은 2개의 옥세탄 기를 갖는다. 옥세탄 화합물의 혼합물, 특히 1, 2, 3, 4 또는 5의 옥세탄기를 갖는 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 유용할 것이다. 바람직하기는 옥세탄 화합물의 분자량은 약 100 또는 그 이상, 바람직하기는 약 200 이상이다. 일반적으로 이 화합물의 분자량은 약 10,000 이하, 바람직하기는 약 5,000 이하일 것이다.
옥세탄 기는 바람직하기는 페닐, (올리고)-비스-페닐 폴리실록산 또는 폴리에테르 백본을 갖는 방사선 경화성 올리고머이다. 폴리에테르의 예는 폴리-THF, 폴리프로필렌 글리콜, 알콕실화 트리메틸올프로판, 알콕시화 펜타에리트리톨 등이다.
바람직하기는, 옥세탄 화합물은 식 (1)에 따른 하나 이상의 기를 갖는다
Figure 112009069270243-PCT00017
여기서 R1은 식 (2)의 기이고
Figure 112009069270243-PCT00018
여기서 X는 O 또는 S이고
R2 및 R3 는 분자의 나머지이다.
하나의 옥세탄기를 갖는 화합물의 예는 식(1)에 따른 화합물로, 여기서 X는 산소원자 또는 황원자를 나타내고, R2는 수소원자; 불소원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등과 같은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기; 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 등과 같은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 플루오로알킬기; 페닐기, 나프틸기 등과 같은 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 아릴기; 푸릴기; 또는 티에닐기를 나타내고, 그리고 R3는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등과 같은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기; 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등과 같은 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알케닐기; 페닐기, 나프틸기, 안토닐기, 페난트릴기 등과 같은 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 아릴기; 벤질기, 플루오로벤질기, 메톡시벤질기, 페네틸기, 스티릴기, 시나밀기, 에톡시벤질기 등과 같은, 치환된 또는 치환되지 않은, 7 내지 18개의 탄소원자를 갖는 아랄킬기; 페녹시메틸기, 페녹시에틸기 등을 포함하는 아릴옥시알킬기와 같은 기타 방향족기를 갖는 기; 에틸카보닐기, 프로필카보닐기, 부틸카보닐기 등과 같은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬카보닐기; 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, 부톡시카보닐기 등과 같은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카보닐기; 또는 에틸카바모일기, 프로필카바모일기, 부틸카바모일기, 펜틸카바모일기 등과 같은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬카바모일기를 나타낸다.
2개의 옥세탄 고리를 갖는 옥세탄 화합물은 예를 들면, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물들을 포함한다
Figure 112009069270243-PCT00019
여기서, R4 및 R4'는 독립적으로 상기 식(2)로 표시되고, R5는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등과 같은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬렌기; 폴리(에틸렌옥시)기, 폴리(프로필렌옥시)기 등과 같은 1 내지 120개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 폴리(알킬렌옥시)기; 프로필렌기, 메킬프로필렌기, 부테닐렌기 등과 같은 선형 또는 분지된 불포화 탄화수소기; 카보닐기, 카보닐기를 함유하는 알킬렌기, 분자 사슬 중간에 카르복실기를 함유하는 알킬렌기 및 분자 사슬 중간에 카바모일기를 함유하는 알킬렌기를 나타낸다. 또한 식 (3)의 화합물에서, R5는 하기의 식 (4) 내지 (6) 중 어느 하나로 표시되는 다가의 기일 수 있다:
Figure 112009069270243-PCT00020
여기서 R6, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등과 같은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등과 같은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기; 염소원자, 브롬 원자 등과 같은 할로겐 원자; 니트로기, 시아노기, 메트캅토기, 저급 알킬카르복실기, 카르복실기, 또는 카바모일기를 나타내고,
Figure 112009069270243-PCT00021
여기서 Y는 산소원자, 황원자, 메틸렌기 및 식 -NH-, -SO-, -SO2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(CH3)2-,로 표시되는 기를 나타내고, 그리고 R10 내지 R17은 독립적으로 R6 내지 R9에 대해 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖고,
Figure 112009069270243-PCT00022
여기서, R18 및 R20은 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등과 같은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기, 나프틸기 등과 같은 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고, y는 0 내지 200의 정수를 나타내고, 그리고 R19는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등과 같은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기, 나프틸기 등과같은 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타낸다.
선택적으로, R19 는 하기식 (7)로 표시되는 기일 수 있고
Figure 112009069270243-PCT00023
여기서, R21, R22 및 R23는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등과 같은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기, 나프틸기 등과 같은 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 아릴기를 나타내고, 그리고 z는 0 내지 100의 정수이다.
분자 내에 하나의 옥세탄 고리를 함유하는 바람직한 화합물의 예는 3-에틸- 3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐- 메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[ 1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)-에틸]페닐 에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보밀옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보밀(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌 글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라하이드로퍼푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐 메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3 -에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등이다. 사용하기에 적합한 기타 옥세탄 화합물의 예는 트리메틸렌 옥사이드, 3,3-디메틸옥세탄, 3,3-디클로로메틸옥세탄, 3,3-[1,4-페닐렌-비스(메틸렌옥시메틸렌)]-비스(3-에틸옥세탄), 3-에틸-3-히드록시메틸- 옥세탄, 및 비스-[(1-에틸(3-옥세타닐)메틸)]에테르를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 화합물 중 두 개 이상의 옥세탄 고리를 갖는 화합물의 예는: 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메테닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메톡시]프로판, 에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐 비스(3-에틸-3옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판 트리스-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤-변형 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤-변형 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO-변형 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO-변형 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO-변형 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3- 옥세타닐메틸)에테르, PO-변형 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO-변형 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 포함한다.
상기 화합물 중, 옥세탄 화합물은 화합물 중에 1-10, 바람직하기는 1-4, 및 더욱 바람직하기는 1 옥세탄 고리를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에탄 및 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르가 사용하기에 바람직하다.
상업적으로 이용가능한 옥세탄 화합물은 Cyracure® UVR 6000 (Dow Chemical Co. 제품) 및 Aron Oxetane OXT-101, OXT-121, OXT-211, OXT-212, OXT-221, OXT-610 및 OX-SQ (Toagosei Co. Ltd. 제품)을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 다음의 옥세탄 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다:
Figure 112009069270243-PCT00024
여기서,
R24는 수소원자, 불소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기와 같은 1-6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 및 퍼플루오로프로필기와 같은 1-6개의 탄소원자를 갖는 플루오로알킬알킬기, 페닐기 및 나프틸기와 같은 6-18개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기를 나타내고;
R25는 1-4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6-18개의 탄소원자를 갖는 아릴기 예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고;
n은 0-200의 정수이고 ;
R26은 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6-18의 탄소원자를 갖는 아릴기, 예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기, 또는 하기식(9)으로 표시되는 기를 나타낸다:
Figure 112009069270243-PCT00025
여기서, R27은 1-4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6-18개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 그리고 m은 0-100의 정수이다.
상기 분자(8)의 특정 예로서, 다음이 제시된다:
Figure 112009069270243-PCT00026
이들 다기능성 고리 분자는 본 발명에 사용될 수 있다:
Figure 112009069270243-PCT00027
여기서, R28은 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 트리알킬실릴기 (여기서 각각의 알킬기는 개별적으로 1-12개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다), 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 또는 트리부틸실릴기를 나타내고, R24는 상기 식(8)에 정의된 바와 같다.
그리고 p는 1-10의 정수이다.
분자에 3개 이상의 옥세탄 고리를 갖는 화합물의 특정 예로서 다음 식(12)으로 표시되는 화합물이 제공된다:
Figure 112009069270243-PCT00028
추가의 락톤과 스피로오르소에스테르 및 스피로오르소카보네이트와 같은 락톤 유도체가 본 발명에 사용될 수 있다.
적합한 락톤의 예는 γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, ε-카프로락톤, D-글루코노-1,5-락톤, 1,6-디옥사스피로-4,4-노난-2,7-디온, 4-메틸-3-(1-피롤리디닐)-2[5H]-푸라논, (5R)-5-[(1S)-1,2-디히드록시에틸]-3,4-디히드록시푸란-2(5H)-온, 3a,4,5,7a-테트라히드로-3,6-디메틸벤조푸란-2(3H)-온, 5-메틸펜타놀리드, 5-프로필펜타놀리드, 5-부틸펜타놀리드, 5-펜틸펜타놀리드, 5-헥실펜타놀리드, 5-헵틸펜타놀리드, 5-펜틸펜트-2-엔-5-올리드, Z-2-펜테닐펜탄-5-올리드, 5-펜틸펜타-2,4-디엔-5-올리드이다.
더욱이, 스피로비스락톤은 에폭시수지와, 예를 들면; 1,6-디옥사스피로-(4,4)-노난-2,7-디온락톤의 공중합반응에 의해 제조되는 경우 사용될 수 있다
더욱이, 상기와 같이, 본 발명의 양이온성 경화가능 성분은 상기 양이온성으로 경화성 화합물의 혼합물을 포함한다.
방사선 경화성 성분
바람직하기는, 광경화성 조성물은 추가로 방사선 경화성 성분을 포함한다.
방사선 경화성 성분은 방사선 경화성 작용기를 갖는 다른 화합물과의 반응에 이용할 수 있는 프리 라디칼 중합반응을 개시할 수 있는 개시제의 존재하에 활성화되는 방사선 경화성 화합물을 적어도 하나 포함한다.
프리 라디칼적으로 경화성 화합물의 예는 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 화합물과 같은, 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함한다. "(메트)아크릴레이트"란 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 그들의 혼합물을 말하며, 하나의 화합물에 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단일기능성 모노머들과 하나의 화합물에 두개 이상의 불포화 결합을 함유하는 다기능성 모노머들을 포함한다.
바람직하기는 방사선 경화성 성분은 단일기능성, 다기능성 또는 폴리(메트 아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 (메트)아크릴레이트이다.
한 구현예에서, (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 이소보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아클릴아미드, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 테트라클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 테트라브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜타클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 펜타브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트 및 메틸트리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트 및 그들의 혼합물이다.
상업적으로 이용가능한 단일기능성 모노머의 예는 SR256 (2(2-에톡시에톡시 에틸 아크릴레이트), SR339 (2-페녹시에틸아크릴레이트), SR531 (시클릭 트리메틸올프로판 포말 아크릴레이트), SR495B (카프로락톤 아크릴레이트), SR535 (디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트), SR 506D (이소보르닐 아크릴레이트), SR423 (이소보르닐 메타크릴레이트), SR 313A, 313B 및 313D (C12-C14 알킬 (메트)아크릴레이트), 모두 Sartomer Co. Inc. 제품 및 Ciba® Ageflex FM6 (n-헥실 (메트)아크릴레이트 Ciba Specialty Chemicals 제품)을 포함한다.
또 다른 구현예에서, (메트)아크릴레이트는 다기능성 또는 2 이상의 기능성을 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 모노머이다. 폴리(메트)아크릴레이트 모노머의 예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디일디메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-변형된 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-변형된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO-변형된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-변형된 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-변형된 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, EO-변형된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO-변형된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO-변형된 수소화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO-변형된 수소화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO-변형된 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트 및 그들의 혼합물이다.
다음은 상업적으로 이용가능한 폴리(메트)아크릴레이트의 예이다: Sartomer Co Inc.의, SR 295 (펜타에리트리톨 테트라크릴레이트); SR 350 (트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트); SR 351 (트리메틸올프로판 트리아크릴레이트); SR 367 (테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트); SR 368 (트리스(2-아크릴옥시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트); SR 399 (디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트); SR 444 (펜타에리트리톨 트리아크릴레이트); SR 454 (에톡실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트); SR 833S (트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트) 및 SR 9041 (디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 에스테르). 한 구현예에서, 폴리(메트)아크릴레이트는 이기능성 아크릴레이트 화합물, 예를 들면 SR 833S을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 상업적으로 이용가능한 아크릴레이트의 추가적인 예는 Kayarad® R-526 (헥산디온산, 비스[2,2-디메틸-3-[(1-옥소-2-프로페닐) 옥시]프로필]에스테르), SR 238 (헥사메틸렌디올 디아크릴레이트), SR 247 (네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트), SR 306 (트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트), Kayarad® R-551 (비스페놀 A 폴리에틸렌 글리콜디에테르 디아크릴레이트), Kayarad® R-712 (2,2'-메틸렌비스[p-페닐렌폴리(옥시-에틸렌)옥시]디에틸 디아크릴레이트), Kayarad® R-604 (2-프로페논산, [2-[1,1-디메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시] 에틸]-5-에틸-1,3-디옥산-5-일]-메틸 에스테르), Kayarad® R-684 (디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트), Kayarad® PET-30 (펜타에리트리톨 트리아크릴레이트), GPO-303 (폴리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트), Kayarad® THE-330 (에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), DPHA-2H, DPHA-2C, Kayarad® D-310 (DPHA), Kayarad® D-330 (DPHA), DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, Kayarad® T-1420 (디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트), Kayarad® T-2020 (디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트), TPA-2040, TPA-320, TPA-330, Kayarad® RP-1040 (펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트) (Sartomer Co. Inc. 제품); R-011, R- 300, R-205 (메타크릴산, 아연 염, SR 634와 동일) (Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품); Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (토사소세이 케미칼스 인더스트리 코포레이션사 제품); 경 아크릴레이트 BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (교에이샤 케미칼 인더스트리 코포레이션사 제품); New Frontier BPE-4, TEICA, BR-42M, GX-8345 (다이치 고교 세이야쿠 코포레이션사 제품); ASF-400 (니폰 스틸 케미칼 코포레이션 제품); Ripoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (쇼와 하이폴리머 코포레이션사 제품); NK 에스테르 A-BPE-4 (신-나카무라 케미칼 인더스트리 코포레이션사 제품); SA-1002 (미츠비시 케미칼 코포레이션 제품); Viscoat-195, Viscoat-230, Viscoat-260, Viscoat-310, Viscoat-214HP, Viscoat-295, Viscoat-300, Viscoat-360, Viscoat-GPT, Viscoat-400, Viscoat-700, Viscoat-540, Viscoat-3000, Viscoat-3700 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 코포레이션 제품)을 포함한다.
라디칼성 경화가능 성분은 적어도 하나의 1 (메트)아크릴레이트기, 바람직하기는 적어도 하나의 2 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 모노머의 (고)중합반응에 의해 얻을 수 있는 공중합체이거나 또는 상기 공중합체를 포함할 수 있다. 상업적인 예는 다음과 같다: PolyFox® PF 3320, PF3305, Omnova 제품과 같은 아크릴레이트 기능성을 갖는 불소화 폴리옥세탄 올리고머 및 폴리부타디엔 디(메트)아크릴레이트 (CN307, CN303 Sartomer 제품).
플루오로계면활성제의 PolyFox® 류는 분자량이 1,000을 넘는 폴리머를 포함한다. PolyFox® 중합체는 에테르 링크 - 중합체 백본 결합 및 백본과 퍼플루오로알킬 펜던트 측쇄 간의 링크 둘 다- 를 기재로 한다. PolyFox® 플루오로 계면활성제는 C4 이하의 길이의 완전히 불소화된 탄소를 갖는 퍼플루오로알킬 출발물질로부터 합성된다. 현재의 제품은 C2F5 또는 CF3 퍼플루오로알킬 측쇄 구조물로 제조된다. 불소화 폴리에테르는 아크릴레이트-말단화된다. 옥세탄 고리는 열린다.
PolyFox® 3320 화합물의 기본 구조는 다음과 같다(x+y는 약 20):
Figure 112009069270243-PCT00029
구조 1
라디칼성 경화가능 화합물은 또한 (과분지된) 수지상 중합체 아크릴레이트 화합물일 수 있다. 수지상 중합체 아크릴레이트 화합물은 실질적으로 에스테르 또는 폴리에스테르 유니트로부터, 나무-모양 무정형 구조를 형성하도록 임의로 에테르 또는 폴리에테르 유니트와 결합하여 조립된 화합물이다. 이들 화합물은 조밀하게 분지된 백본과 다수의 반응성 말단기를 갖는 것을 특징으로 하고, 일반적으로 트란스에스테르화반응, 직접 에스테르화반응 또는 (메트)아크릴올릴 할라이드와의 반응을 포함하여, 아크릴레이트 에스테르를 제조하기에 적합한 어느 다양한 방법에 의해 히드록시-기능성 과분지된 폴리머 폴리올로부터 제조된다.
사용하기에 알맞는 수지상 중합체 아크릴레이트의 예는 수지상 폴리에스테르 아크릴레이트 화합물이다. 수지상 폴리에스테르 아크릴레이트 화합물은 바람직하기는 적어도 12, 더욱 바람직하기는 적어도 14의 아크릴레이트 기능성을 갖는다. 상업적으로 이용가능한 수지상 폴리에스테르 아크릴레이트의 예는 CN 2301 및 CN 2302 (Sartomer Co. Inc. 제품)을 포함한다. 또한 이용가능한 것은 실록산 아크릴레이트이다 (Wacker Chemie AG).
바람직한 구현예에서, 라디칼적 경화성 화합물은 시클로지방족 구조 또는 과수소화 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 바람직하기는 라디칼적 경화성 화합물은 트리시클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 수소화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 또는 하기 식 (13) 내지 (23)로 정의되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112009069270243-PCT00030
Figure 112009069270243-PCT00031
Figure 112009069270243-PCT00032
Figure 112009069270243-PCT00033
Figure 112009069270243-PCT00034
Figure 112009069270243-PCT00035
Figure 112009069270243-PCT00036
여기서
R1F 는 수소원자 또는 메틸이고,
YF 는 직접 결합, C1-C6 알킬렌, -S-, -O-, -SO-, -SO2- 또는 -CO- 이고,
R2F 는 C1-C8 알킬기, 치환되지 않은 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬기, 히드록실기 또는 할로겐 원자로 치환된 페닐기, 또는 식 -CH2-OR3F 의 라디칼이고 여기서
R3F 는 C1-C8 알킬기 또는 페닐기이고, 그리고
AF는 하기 식들의 라디칼로부터 선택된 라티칼이다
Figure 112009069270243-PCT00037
Figure 112009069270243-PCT00038
Figure 112009069270243-PCT00039
Figure 112009069270243-PCT00040
위에 나타낸 화합물들은 Sartomer사 제품으로 상업적으로 이용가능하다.
라디칼적 경화성 화합물은 또한 에폭시 기능화된 화합물일 수 있다. 이와 같은 에폭시 기능화된 화합물은 잘 알려진 방법, 예를 들면, 디- 또는 폴리-에폭시드와 에틸렌성 불포화된 카르복실산의 하나 이상의 등가물의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 이와 같은 화합물의 예는 UVR-6105와 메타크릴산의 하나의 등가물의 반응 생성물이다. 에폭시 및 유리-라디칼성 활성 기능성을 갖는 상업적으로 이용가능한 화합물은 Daicel Chemical Industries Ltd., Japan의 "Cyclomer" 시리즈, Cyclomer M-1OO, M-1Ol, A-200 및 A-400, 그리고 UCB Chemical Corp의 Ebecryl-3605과 을 포함한다.
본 발명의 라디칼성 경화가능 성분은 상기의 라디칼성 경화가능 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 라디칼성 경화가능 성분은 기능성이 2이고 분자량이 약 200~500인, 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다. 광경화성 조성물은, 광경화성 조성물 전체 중량을 기준으로, 기능성 2를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트를 5 중량% 초과, 바람직하기는 15중량% 초과, 및 더욱 바람직하기는 25중량% 초과 함유할 것이다. 또 다른 구현예에서, 라다칼성 경화성 성분은, 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 2 기능성을 갖는 폴리(메트)아크릴레이트를 최대 약 60 중량%, 바람직하기는 최대 약 45중량%, 및 더욱 바람직하기는 최대 약 40중량% 함유할 것이다. 또 다른 구현예에서, 2 기능성을 갖는 폴리(메트)아크릴레이트는 광경화성 조성물에, 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 5~60 중량%, 더욱 바람직하기는 약 10~40 중량%, 그리고 더욱 바람직하기는 약 15~25 중량%로 존재한다.
또 다른 구현예에서, 라디칼성 경화가능 성분은 추가로, 수지상 폴리에스테르 아크릴레이트가 광경화성 조성물에 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 바람직하기는 적어도 약 5중량%, 및 더욱 바람직하기는 적어도 약 10중량%의 양으로 존재하도록, 적어도 하나의 과분지된 (수지상) 폴리에스테르 아크릴레이트 화합물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 수지상 폴리에스테르 아크릴레이트는 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 약 40 중량%, 바람직하기는 최대 약 30 중량%, 및 더욱 바람직하기는 최대 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 수지상 폴리에스테르 아크릴레이트는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01~35 중량%, 더욱 바람직하기는 약 0.5~25 중량% 및 더욱 바람직하기는 약 1~15 중량%의 양으로 존재한다.
또 다른 구현예에서, 라디칼성 경화가능 성분은 추가로 적어도 하나의 에폭시 기능화된 화합물을 포함한다. 광경화성 조성물에 존재할 때, 에폭시 기능화된 화합물은 바람직하기는 광경화성 조성물 전체 중량을 기준으로, 약 0.01-30 중량%, 바람직하기는 약 0.5-25 중량% 및 더욱 바람직하기는 약 1-20 중량%의 양으로 존재한다.
일반적으로, 라디칼성 경화가능 성분은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 80 중량%, 바람직하기는 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하기는 15 내지 60 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하기는, 광경화성 조성물은 30℃에서 브룩필드 점도계 LVT DVII로 측정하여, 5 mPaㆍs 내지 10 Paㆍs, 바람직하기는 20 mPaㆍs 내지 5 Paㆍs, 가장 바람직하기는 50 mPaㆍs 내지 1500 mPaㆍs의 점도를 갖는다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 광경화성 조성물은 트리아릴 술포늄 헥사플루오로포스페이트 염과 트리아릴 술포늄 헥사플루오로안티모늄 염의 혼합물을 포함하고, 여기서 트리아릴 술포늄 헥사플루오로포스페이트 염의 양은 광개시제 조성물의 전체 중량을 기준으로 광개시제 조성물의 50 중량% 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 라디칼성 경화가능 성분이 존재하는 경우, 유리-라디칼 광개시제가 또한 조성물에 첨가된다.
강화제
본 발명의 광경화성 조성물은 또한 하나 이상의 강화제(toughening agent)를, 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0-40중량%, 바람직하기는 약 0.01-40 중량% 포함한다.
강화제는 반응성 및/또는 비-반응성 코어 쉘 형태일 수 있다. 예를 들면, 한 구현예에서, 광개시제 조성물에 첨가될 수 있는 강화제는 가교된 엘라스토머 코어를 갖는 반응성 입자와 반응성 기를 함유하는 쉘을 포함한다. 반응성 입자는 본 분야의 당업자에게 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 참조는 섬유-보강 플라스틱, 구조적 접착제, 라미네이트 플라스틱 및 어닐링 라커를 기재한다.
반응성 입자의 코어는 폴리실록산, 폴리부타디엔, 폴리부타디엔-공-스티렌, 아민-터미네이트된 폴리부타디엔, 메타크릴레이트된 폴리부타디엔, 알킬 아크릴레이트, 폴리유기실란, 고무, 폴리(에틸렌 글리콜) 변형된 우레탄 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트 폴리카보네이트, PTFE 또는 기타 탄성 재료로 구성된다. 한 구현예에서, 가교된 코어는 폴리실록산으로 구성된다. 또 다른 구현예에서, 폴리실록산 코어는 디알킬실록산 반복 단위를 포함할 수 있는 가교된 폴리유기실록산 고무이고, 여기서 알킬은 C1 - 6알킬이다. 또 다른 구현예에서, 폴리실록산 코어는 디메틸실록산 반복단위를 포함한다.
반응성 기를 함유하는 쉘은 폴리(스티렌-공-아크릴로니트릴), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(카르복시-기능화된 PMMA-공-스티렌), 폴리스티렌-공-부틸 아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리(메틸메타크릴레이트-공-말레산 무수물), 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-공-아크릴로니트릴), 폴리스티렌, 폴리(메타크릴레이트-공-스티렌), 폴리(스티렌-공-아크릴로니트릴), 변형된 비닐 에스테르, 에폭시드, PMMA, 폴리글리시딜메타크릴레이트-공-아크릴로니트릴, 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트), 폴리카보네이트, 폴리(메틸메타크릴레이트-공-글리디실 메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-공-아크릴로니트릴-공-디비닐 벤젠)와 같은 열가소성 수지로 이루어진다.
쉘의 반응성기는 에폭시기, 옥세탄 기, 에틸렌성 불포화기, 및/또는 히드록시기일 수 있다. 한 구현예에서, 반응성 기는 옥시란, 글리시딜 에테르, 시클로지방족 에폭시드, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 아크릴레이트기 및 그들의 혼합물일 수 있다.
반응성 입자는 바람직하기는 평균 입자 직경이 약 0.01-50 μm, 더욱 바람직하기는 약 0.1-5 μm, 및 더욱 바람직하기는 약 0.1 내지 약 3 μm이다. 상업적으로 이용가능한 반응성 입자의 예는 Albidur® EP 2240, 비스페놀 A 에폭시 수지 중의 실리콘-에폭시 입자; Albidur® VE 3320, 비스페놀 A 비닐 에스테르 중의 실리콘-비닐 에스테르 입자; 및 Albidur® EP 5340, 시클로지방족 에폭시 수지 중의 실리콘-에폭시 입자(모두 Hanse Chemie 제품)을 포함한다.
한 구현예에서, 반응성 입자는 광경화성 조성물에, 반응성 입자와, 에폭시 또는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 반응성 액체 매질의 혼합물로서 첨가된다. 예를 들면, 반응성 유기실란 입자는 Albidur® EP 2240의 경우, 비스페놀 A 글리시딜 에테르에, Albidur® VE 3320의 경우 비스페놀 A 비닐 에스테르에 그리고 Albidur® EP 5340의 경우 시클로지방족 에폭시에 분산된다.
광경화성 조성물에 첨가되는 반응성 입자의 양은 양이온성 경화가능 성분과 라디칼성 경화가능 성분에 따라 다르다. 존재하는 경우, 광경화성 조성물은, 광경화성 조성물 전체 중량을 기준으로 적어도 약 0.5 중량%, 더욱 바람직하기는 적어도 약 1 중량%, 및 더욱 바람직하기는 적어도 약 1.5중량% 함유한다. 또 다른 구현예에서, 반응성 입자는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 최대 약 40중량%, 더욱 바람직하기는 최대 약 15 중량%, 및 더욱 바람직하기는 최대 약 10 중량%로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 반응성 입자는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01-40 중량%, 바람직하기는 약 0.5-15 중량%, 및 더욱 바람직하기는 약 1-5 중량%로 존재한다.
반응성 입자에 더하여 또는 그 대신에 광경화성 조성물에 첨가될 수 있는 기타 강화제는 하나 이상의 히드록실-함유 화합물을 포함한다. 히드록실-함유 화합물(들)은 적어도 하나 이상, 더욱 바람직하기는 적어도 2의 반응성을 갖고, 경화반응을 억제하는 기가 없는 것이다. 히드록실-함유 화합물은 지방족 또는 방향족 히드록실-함유 화합물이다. 예로서 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 히드록실 및 히드록실/에폭시 기능화된 폴리부타디엔, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리카프로락톤 디올 및 트리올, 에틸렌/부틸렌 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및 모노히드록실 기능 모노머를 포함한다,
한 구현예에서, 히드록실-함유 화합물은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 ("폴리 THF")이다. 폴리 THF는 바람직하기는 분자량이 약 250 내지 약 2500이고 히드록시, 에폭시, 또는 에틸성 불포화된 기로 터미네이트된다. 상업적으로 이용가능한 폴리 THF는 Polymeg® 폴리 THF's, 예를 들면, Polymeg® 1000로, 이것은 명목상 분자량이 1000인 선형 디올이다(Perm Specialty Chemicals). 또 다른 구현예에서, 히드록실-기능 화합물은 카프로락톤 기재 올리고- 또는 폴리에스테르로, 예를 들면, Tone® 301 (Dow Chemical Co.)와 같은, 카프로락톤을 갖는 트리메틸올프로판-트리에스테르이다. 또 다른 구현예에서, 히드록시-기능 화합물은 폴리에스테르, 예를 들면, k-flex 188 (Kings Industries 제품) 또는 SEPPIC 사의 Simulsol TOMB 이다.
존재하는 경우, 광경화성 조성물에 첨가될 히드록실-함유 화합물의 총량은 일반적으로 광경화성 조성물 전체량을 기준으로 약 0.01-40 중량%이고 바람직하기는 약 0.5-20 중량%이다.
강화제의 다른 유형은 광경화성 조성물의 양이온성 및 라디칼성 경화가능 성분과 양립할 수 있는 올리고머 또는 폴리머류이다.
양립가능은 이런 유형의 강화제가 경화성 모노머에 용해가능하고 사용전 실온(20℃)에서 보관하는 동안 너무 이른 거시적 상 분리를 일으키지 않는 것을 의미한다.
바람직하기는 양립성 블록 공중합체로, 이것은 양이온성 경화가능 성분에 용해되고 자기 정렬된 구조를 형성하고 경화 후 X-선 또는 중성자 산란 또는 SEM (전자현미경검사법) 또는 TEM (투과전자현미경검사법)으로 조사할 때 미시적 상 분리를 나타낸다.
이 유형의 자기 정렬 블록 공중합체는 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 적어도 하나의 블록을 갖는 하나 이상의 블록 공중합체를 포함한다. 바람직하기는 블록 공중합체는 서로 공유결합된 선형 사슬의 3개의 블록으로 구성되고, 이것은 미시적 상 분리를 나타낸다. 상기 집단은 S-B-M 및 M-B-M-트리블록 공중합체를 포함한다. S-B-M 트리블록체는, 특히 폴리스티렌 (PS), 1,4-폴리부타디엔 (PB) 및 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA)으로 구성되고, 바람직하기는 큰길이의 대칭구조(synditactic)이고, 반면, M-B-M-트리블록체는 폴리(부틸아크릴레이트) 또는 디엔의 중심 블록과 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA)의 2개의 측면 블록으로 이루어진 대칭적 블록 공중합체이다.
S-B-M 트리블록에 있어서, M은 바람직하기는 메틸 메타크릴레이트 모노머로 구성되거나 또는 적어도 50 질량%의 메틸 메타크릴레이트, 바람직하기는 적어도 75중량%의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. M 블록을 구성하는 다른 모노머는 아크릴성 또는 비-아크릴성 모노머일 수 있고 반응성이거나 또는 반응성이 아닐 수 있다. 용어 "반응성 모노머"는 다음을 의미하는 것으로 이해된다: 화합물의 기능성기 또는 아크릴레이트-함유 화합물의 화학적 기 또는 경화제의 화학기와 반응할 수 있는 화학기. 반응성 작용기의 비-제한적 예는 다음과 같다: 옥시란 작용기, 옥세탄 작용기, (메트)아크릴레이트 작용기, 히드록실 작용기, 아민 작용기 또는 카르복실 작용기. 반응성 모노머는 (메트)아크릴산 또는 이들 산을 생성하는 어느 다른 가수분해성 모노머일 수 있다. M 블록을 구성할 수 있는 다른 모노머 중에서, 비-제한적인 예는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트이다. M은 유리하기는 적어도 60%까지 큰 길이의 대칭구조 PMMA로 구성된다. S-B-M 트리블록의 M은 같거나 또는 다를 수 있다.
B의 Tg는 유리하기는 0℃이고 바람직하기는 -40℃ 미만이다.
Nanostrength® E20, Nanostrength® E21 및 Nanostrength® E40, Nanostrength® A123, Nanostrength®A250 및 Nanostrength®A012 제품은 Arkema, France으로부터 얻을 수 있는 트리블록공중합체를 대표한다.
M-B-M 트리블록의 경우, M은 메틸 메타크릴레이트 모노머로 구성되거나 또는 메틸 메타크릴레이트를 적어도 50중량%, 바람직하기는 메틸 메타크릴레이트를 적어도 75중량% 포함한다. M 블록을 구성하는 다른 모노머들은 아크릴성 또는 비-아크릴성 모노머일 수 있고 반응성이거나 또는 반응성이 아닐 수 있다. 용어 "반응성 모노머"는 다음을 의미하는 것으로 이해된다: 양이온성 화합물의 작용기와 또는 아크릴레이트-함유 화합물의 화학기 또는 경화제의 화학기와 반응할 수 있는 화학기. 반응성 작용기의 비제한적 예는: 옥시란 작용기, 옥세탄 작용기, (메트)아크릴레이트 작용기, 히드록실 작용기, 아민 작용기 또는 카르복실 작용기이다. M-블록을 구성하는 다른 모노머는 예를 들면 글리시딜 메타크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트이다. M은 유리하기는 적어도 60% 큰 길이의 대칭구조 PMMA를 포함한다. M-B-M 트리블록 중 두 M-블록은 같거나 또는 다를 수 있다. 그들은 동일한 모노머로 구성된 것을 제외하고는 몰 질량이 다를 수 있다.
B의 Tg는 유리하기는 0℃이고 바람직하기는 -40℃ 미만이다.
상기 블록-공중합체는 바람직하기는 광경화성 조성물 중에, 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하기는 1 내지 15중량% 및 특히 1.5 내지 10중량%로 존재한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 광경화성 조성물은 메틸 메타크릴레이트로 구성된 적어도 하나의 블록을 갖는 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 강화제를 함유한다.
기타 광학 성분
본 발명의 광경화성 조성물은 또한 기타 성분들, 예를 들면, 안정화제, 변형제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 내염제, 항산화제, 안료, 염료, 충전재, 평균 입자크기가 3 내지 700nm인 나노-충전재 및 그들의 조합물을 포함할 수 있다.
사용시 점도 생성을 막기 위해 광경화성 조성물에 첨가될 수 있는 안정화제는 부틸화된 히드록시톨루엔("BHT"), 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔, 힌더드 아민 예를 들면, 벤질 디메틸 아민("BDMA"), 및 보론 착물을 포함한다. 안정화제의 다른 예들은 암모니아, 치환된 암모니아 또는 IA/IIA족 금속의 염이다. 사용된다면, 안정화제는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.001% 내지 약 5 중량%, 바람직하기는 0.001% 내지 2중량%을 구성한다.
무기 또는 유기, 분말, 조각 또는 섬유성 재료를 포함하는 충전재가 또한 포함될 수 있다. 무기 충전재의 예는 운모, 유리 또는 실리카, 탄산칼슘, 황화바륨, 탈크, 유리 또는 실리카 버블, 지르코늄 실리케이트, 산화철, 유리섬유, 석면, 규조토, 백운석, 분말화된 금속, 산화티타늄, 펄프분말, 칼로린, 변형된 칼로린, 수화 칼로린 금속성 충전재, 세라믹 및 복합물이다. 유기 충전재의 예는 중합성 화합물, 열가소성 물질, 코어-쉘, 아라미드, 케블라, 나일론, 가교된 폴리스티렌, 가교된 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌 또는 폴리프로필렌, 가교된 폴리에틸ㄹ렌 분말, 가교된 페놀성 수지 분말, 가교된 우레아 수지 분말, 가교된 멜라민 수지 분말, 가교된 폴리에스테르 수지 분말 및 가교된 에폭시 수지 분말을 포함한다. 무기 및 유기 충전재 모두는 임의로 다양한 화합물-커플링제로 표면처리될 수 있다. 예로서, 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란 및 메틸 트리에톡시 실란을 포함한다. 무기 및 유기 충전제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 충전제의 추가의 예는 미세 결정성 실리카, 결정성 실리카, 무정형 실리카, 알루미노 실리케이트, 알칼리 알루미노 실리케이드, 장석, 규회석, 알루미나, 알루미나 히드록시드, 유리 분말, 알루미나 트리하이드레이트, 표면 처리된 알루미나 트리하이드레이트, 및 알루미나 실리케이트이다. 각각의 바람직한 충전재는 상업적으로 이용가능하다. 가장 바람직한 충전재 재료는 운모, 임실(Imsil), 노바사이트(Novasite), 무정형 실리카, 장석, 및 알루미나 트리하이드레이트이다. 이들 충전재는 바람직하기는 UV 광을 투과하고, 입사광을 굴절 또는 반사하는 경향이 낮고 양호한 치수 안정성 및 내열성을 제공한다. 박리된(exfoliated) 점토 (나노 점토), 나노 운모, 알루미늄 보레이트 단결정, 나노 황산바륨 (Nanofme, Solvay 제품), UV-경화성 모노머에 분산된 실리카 나노입자(나노레진 사 제품 Nanopox 및 Nanocryl 범위 재료), UV-경화성 모노머 중에 분산된 알루미나 나노입자(Byk Chemie의 Nanobyk)가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 입체리소그래피용 수지 조성물에 사용될 수 있는 충전재 및 나노 충전재는 양이온성 또는 라디칼성 중합반응을 방해하지 않고 충전된 SL 조성물이 입체리소그래피 과정에 알맞는 비교적 낮은 점도를 가져야한다는 조건을 만족시켜야 한다. 충전재 및 나노충전재는 원하는 성능에 따라 단독으로 또는 두 개 이상의 충전재의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 충전재 및 나노충전재는 중성, 산성 또는 염기성일 수 있고, 약간 염기성인 것이 바람직하다. 충전재 입자 크기는 적용 및 원하는 수지 특징에 따라 변할 수 있다. 크기는 50 nm 내지 50 ㎛로 변할 수 있다. 나노충전재 입자 크기는 3 내지 500 nm로 변할 수 있다. 분산물은 이들 나노입자의 양호한 분산을 보장하는데 사용될 수 있다.
존재한다면, 광경화성 조성물 중의 충전재의 함량은 일반적으로 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%이다.
본 발명의 광경화성 조성물은 공지의 방법, 예를 들면, 개별 성분들을 미리 혼합하고, 그리고 나서 이들 프리믹스들을 혼합하거나, 또는 모든 성분들을 교반 용기와 같은 관례적 장비를 사용하여 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 한 구현예에서, 혼합은 빛이 없이 수행되고, 필요에 따라, 약 30℃ 내지 약 60℃ 범위의 약간 높은 온도에서 수행된다.
한 구현예에서, 본 발명의 광조성물 조성물은 양이온성 경화가능 조성물의 약 35-80 중량%, 라디칼성 경화가능 조성물 약 15-60 중량%, 본 발명에 따른 양이온성 광개시제 조성물의 0.1-10중량%, 프리 라디칼 광개시제 0-10 중량%, 및 강화제 0-40중량%를 혼합하여 제조되고, 여기서 중량%는 광경화성 조성물의 총 중량을기준으로 한다. 또 다른 구현예에서, 광경화성 조성물은 수소화된 비스페놀 에폭시-함유 화합물을 포함하는 양이온성 경화가능 성분 45-70중량%, 기능성이 2인 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 라디칼성 경화가능 성분 25-45 중량% 초과, 양이온성 광개시제 조성물 약 0.5-8중량%, 프리 라디칼 광개시제 0.5-4중량%, 및 강화제 0-40중량%, 바람직하기는 0.01-40중량%를 혼합함으로써 제조되고, 여기서 중량%는 광경화성 성분의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따라, 광경화성 조성물은
a) 상기 정의된 바와 같은 에폭시-함유 화합물, 바람직하기는 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 같은 수소화 방향족 백본을 갖는 시클로 지방족 에폭시 화합물 및/또는 에폭시 화합물;
b) 바람직하기는 분자 내의 두 개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하기는 식 (13) 내지 (23)에 정의된 바와 같은 기로부터 선택된, 상기 정의된 바와 같은 (메트)아크릴레이트;
c) 상기 정의된 바와 같은 옥세탄;
d) 본 발명에 따른 광개시제 조성물; 및
e) 임의로 분자 내에 3 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 액체 조성물이다. .
추가의 구현예에 따라, 광경화성 조성물은 적어도 상기 정의된 바와 같은 옥세탄과 본 발명에 따른 광개시제를 포함하는 분사가능한(jettable) 조성물로, 여기서 광개시제 조성물은 점도가 브룩클린 점도계 LVT DVII로 측정하였을 때, 30℃에서 10 내지 500 mPaㆍs이다.
광경화성 조성물은 화학선광, 예를 들면 전자 빔, X-선, UV 또는 가시광에 의해, 바람직하기는 280-650 nm 범위의 파장을 조사함 의해 중합될 수 있다. 바람직하기는 중합반응은 단색광의 조사에 의해 수행된다. 특히, 적합하기는 HeCd, 아르곤 이온 또는 질소의 레이저 빔이고 또는 금속 증기 및 NdYAG 레이저이다. 본 발명은 고체 영상(입체 리소그래피) 과정을 위해 사용될 수 있는 기존의 또는 개발중인 레이저의 다양한 유형, 예를 들면, 고체 상태, 아르곤 레이저 등뿐 아니라 비-레이저 기재 조사를 통해 확장된다. 본 분야의 당업자는 각각의 선택된 광원에서 적절한 광개시제를 선택하고, 적절하다면, 증감을 수행하는 것이 필요하다는 것을 인식한다. 중합될 조성물에 방사선의 투과의 깊이, 및 작동 속도는 광개시제의 흡수계수와 농도에 직접 비례한다는 것이 이해된다. 입체 리소그래피에서, 가장 많은 수의 프리라디칼 또는 양이온 입자를 형성하고 중합될 조성물로의 방사선이 투과 깊이가 가장 큰 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 추가의 구현예는 3차원 물품의 제조방법으로, 상기 방법은:
(a) 표면에 본 발명에 따른 광경화성 조성물의 제1층을 형성하는 단계;
(b) 상기 층을 화상화 조사에 노출시켜 화상화된 단면을 형성하는 단계;
(c) 이미 노출된 화상화된 단면에 광경화성 조성물의 제2층을 형성하는 단계;
(d) 화상화 단계 (c)로부터의 제2층을 화상화 조사에 노출시켜 추가의 화상화된 단면을 형성하는 단계; 그리고
(e) 3-차원 물품을 만들기 위해 충분한 횟수로 단계 (c) 내지 (d)를 반복하는 단계를 포함한다.
단계 (b)에서 조사는 상기 기원 중 어느 것에 의해 수행될 수 있다. 조사는 노출된 영역의 층을 실질적으로 경화하기에 충분한 강도여야 한다. 마찬가지로, 단계 (d)의 조사는 앞서 노출된 상 단면의 점착을 일으키기에 충분한 강도여야 한다.
단계 (c)에서 사용된 광경화성 조성물은 단계 (a)에서 사용된 것과 동일한 광경화성 조성물이거나 또는 단계 (a)에서 사용된 광경화성 조성물과 다를 수 있다.
생산된 3-차원 물품은 여러 적용, 예를 들면, 항공우주 산업과 인베스트먼트 주조 산업 또는 의료 적용에 사용될 수 있다.
원칙적으로, 어느 입체 리소그래피 기계가 본 발명의 방법을 수행하는데 사용될 수 있다. 입체 리소그래피 장치는 여러 제조사로부터 상업적으로 이용가능하다. 표 I은 3D Systems Corp.의 상업적으로 이용가능한 입체 리소그래피 장치를 기재한다(Valencia, Calif.).
표 A
Figure 112009069270243-PCT00041
가장 바람직하기는, 본 발명의 광경화성 조성물로부터 3-차원 물품을 생산하기 위한 입체 리소그래피 방법은 제1층을 형성하기 위해 조성물의 표면을 제조하고 그리고 나서 제1층과 3-차원 물품의 각각의 연속 층을 Zephyr® recoater (3D Systems Corp., Valencia, Calif), 또는 그와 등가물로 재코팅하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 높은 그린 강도, 인성, 치수 정확성 및 최소 변형을 갖는 의학적 적용에 사용하기 위한 제품을 생성하는 액체-기재 고체 영상공정에서 신속하게 경화될 수 있다.
비록 본 발명의 광경화성 조성물이 바람직하기는 입체 리소그래피 방법에 사용되지만, 이것은 또한 코팅, 캡슐화, 민감한 전기성분 또는 3차원 제트 인쇄로 들어가는 수분 또는 산소에 대한 장벽층 또는 기타 3차원 물품을 생산하기 위한 신속 프로토타이핑 기법에도 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 추가의 구현예는 다음 단계를 포함하는 제트 인쇄에 의해 3차원 제품을 생산하는 방법이다:
(a') 본 발명에 따른 광경화성 조성물의 방울을 기재의 표적 위치에 적용하는 단계;
(b') 방울들을 전자기 복사에 노출시켜 노출된 영역의 방울들을 경화시키는 단계;
(c') 3차원 제품을 구축하기에 충분한 횟수로 단계 (a') 및 (b')를 반복하는 단계.
제트 인쇄에서, (예를 들면, 압전 제트 인쇄 헤드와 같은 잉크 제트 인쇄 헤드를 사용하는) 광경화성 조성물의 연속적인 방울들이 기재상의 표적 위치에 적용되고 방울들을 전자기 복사에 노출시켜 조성물을 경화시키고 그리고 원하는 형상의 3차원 물품을 구축한다. 일반적으로, 방울들은 컴퓨터 파일, 예를 들면, CAD 파일에 저장된 원하는 형상에 따라 침착된다. 강한 침착을 생성하기 위해, 수지 점도가 약 500 mPaㆍs인 광경화성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 스펙트럼의 노바제트(Novajet)와 같은 상업적 프린트헤드를 이용한 최고의 사출성을 위해, 광경화성 조성물의 점도는 30 mPaㆍs미만이고, 최대 안정한 프린트헤드는 80℃, 바람직하기는 70℃, 및 더욱 바람직하기는 50℃의 온도에서 작업한다. 이들 온도 조건하에서, 제형화된 수지는 안정하고 분사 전에 프린트헤드에서 중합되지 않는 것이 중요하다. 본 발명에 기재된 광개시제 조성물은 요구되는 안정한 잉크젯 프린트헤드 성능에 맞도록 상당히 잘 선택될 수 있다. 바람직하기는, 이와 같은 광개시제 조성물은 성공적인 안정한 분사를 위해 허용가능한 수준으로 점도를 감소시키기 위한 희석제가 요구되는 옥세탄과 결합할 수 있다. 에폭시와 옥세탄 성분을 갖고, 임의로 폴리올을 갖는 매우 단순한 제형이라도 분사된 단단하고 강한 침전을 형성한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 기질은 바람직하기는 종이, 직물, 타일, 인쇄판, 벽지, 플라스틱, 분말, 페이스트 또는 액체인 반응성 수지 또는 액체인 이미 부분적으로 경화된 수지로부터 선택될 수 있다.
바람직하기는 광경화성 조성물은 각 픽셀별로, 라인별로, 층별로 전자기에 노출될 수 있다.
바람직하기는, 사용된 전자기 복사는 UV 광, 마이크로웨이브 조사 또는 가시광이다.
앞서 이미 언급된 바와 같이, 동일 기원의 전자기 복사가 사용될 수 있다. 특히, 280 내지 650 nm 파장 범위 내의 조사가 바람직하다.
이후 단계에 사용된 광경화성 조성물은 앞서 단계에 사용된 광경화성 조성물과 다를 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 광경화성 조성물을 분말 위에 피복하는 것이 가능하다. 분말이 기질 상에 박층으로 얇게 펼쳐지고 광경화성 조성물은 원하는 위치에 원하는 패턴으로 상기 분말 상에 분사 피복된다. 그리고 나서 패턴은 광경화성 조성물을 전자기 복사에 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 그리고 나서 분말의 추가 층이 제1층 상부에 놓이고 상기 공정이 3차원 물품을 구축하기 위해 반복된다. 어느 분말은 3차원 물품이 구축된 후 제거될 수 있다. 최종 가열 및/또는 방사선 경화가 액체 경화성 조성물에 들어가지 않은 분말이 제거된 후 3차원 물품에 제공될 수 있다. 광경화성 조성물은 바람직하기는 특히 높은 강도 부품들을 제공하는 원 분말 입자들 사이에 실질적으로 공극을 남기지 않도록 분말들과 완전히 통합되는 것이 바람직하다.
또 다른 구현예에서, 분말은 광경화성 조성물과 반응할 수 있거나 또는 광경화성 조성물에 의해 반응이 용이해지는 반응성 성분을 함유한다. 분말은 유기금속 폴리머, 올리고머, 또는 모노머를 함유할 수 있다. 예로는 폴리아크릴산, 폴리(아크릴로니트릴-공-부타디엔, 폴리(알릴아민), 기능성 아크릴레이트기를 갖는 폴리아크릴성 수지, 폴리부타디엔, 에폭시 작용화된 부타디엔, 폴리(글리시딜(메트)아크릴레이트), 폴리 THF, 폴리카프로락톤 디올, HEMA, HEA, 말레산 무수물 중합체 스티렌-말레산 무수물, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐 알콜, 폴리(4-비닐페놀), 이들화합물들의 공중합체/블렌드, 및 이들 중 에폭시, 비닐 에테르, 아크릴레이트/메타크릴레이트, 히드록시, 아민 또는 비닐 모이어티로 말단 캡된(endcapped) 어느 화합물을 포함한다. 분말은 유기 또는 무기 충전재, 안료, 나노입자, 염료 및/또는 계면활성제를 더욱 함유할 수 있다.
다른 구현예에서, 분말은 바람직하기는 열가소성 분말, 예를 들면, PMMA, BUTVAR, 폴리카보네이트, PEEK 등이다.
한 구현예에서, 본 발명의 광경화성 조성물로 생성된 3차원 물품은 인베스트먼트 주조에서 주물 패턴으로서 사용된다. 인베스트먼트 주조에서, 본 발명의 광경화성 조성물로 생성된 일회용 주물 패턴은 부품들이 주조될 수 있는 몰드를 생성하는데 사용된다. 몰드는 공지의 방법에 따라 주물 패턴 주변에 구축되고 상세한 것은 몰드에서 주조될 금속의 유형에 따라 다르다. 일반적으로, 및 인베스트먼트 주조 공정을 설명하기 위해 철계 금속의 주조에 사용되는, 주물 패턴은 내화 슬러리, 예를 들면, 수성 세라믹 슬러리로 코팅되고, 즉 매몰되고, 이것은 과량의 물을 배수하여 코팅을 형성하고, 그리고 나서 코팅은 미세 세라믹 모래로 치장 회반죽이 발라진다. 이 단계는 보통 첫번째 코팅이 건조된 후 수회 반복된다 (10 내지 20층은 드물지 않다). 매몰된 주물 패턴은 그리고 나서 단단해지는 세라믹 백-업 재료의 조악한 슬러리로 채워진 말단이 개방된 금속 용기에 놓인다. 세라믹에 매몰된 주물 패턴은 그리고 나서 용광로 또는 오토클래브에 놓여 주물 패턴이 용융되거나 생성된 몰드가 태워진다. 주물 패턴의 제거는, 비록 주물 패턴 (및 따라서 공극)이 이후의 주조 작업에 의해 생성되는 부품의 수축 및 가공을 보상하기 위해 약간 클 수 있지만, 최종 부품에 상응하는 형태 및 치수의 공극을 남긴다. 용융 금속이 몰드 공극에 도입되고 냉각에 의해 고형화된다. 고형화 후, 세라믹 몰드를 부수어 마감된 부품을 배출한다. 금속 주조가 우선적으로 고려되는 동안, 예를 들면 플라스틱 또는 세라믹 조성물과 같은 고형화되는 어느 액상 재료가 동일한 방법으로 주조될 수 있다.
고감도 합금이 입체 리소그래피적으로 제조된 주물 패턴에 의해 생성된 몰드에서 주조될 수 있다. 더욱이, 복잡한 주물 패턴이 정밀하게 생성될 수 있다. 최종적으로, 주물 패턴은 낮은 애쉬 함량 (<0.05%)을 갖고, 시간에 걸쳐 그들의 정밀성과 견고함을 유지하며, 반응성 금속의 주조에 이상적이라는 것이 발견되었다.
광개시제 조성물의 용도
본 명세서에 기재된 바와 같은 광개시제 조성물은 광개시제로서 사용된다.
바람직하기는, 이것은 광경화성 조성물에서 그린 강도 및/또는 안정성을 증가시키기 위해 사용된다.
본 발명의 광경화성 조성물 및/또는 양이온성 광개시제 조성물이 사용되는 다른 적용은 점착제, 포토레지스트 등 광형상화가 가능한 코팅과 같은 코팅, 또는 광학 섬유 또는 렌즈용 코팅, 발광 다이오드용 실링과 같은 밀폐제, 페인트, 잉크 또는 바니쉬이고 또는 안정한 기계적 특성을 갖는 보관 안정성 광경화성 조성물이 필요한 기타 적용, 공정 또는 방법이다.
더우기, 본 발명의 광경화성 조성물 및/또는 양이온성 광개시제 조성물은 입체 리소그래피 공정, 잉크제트 인쇄 공정, 신속 광타이핑 공정, 솔더 마스크 공정 및 신속 제조 공정에 사용된다.
신속 제조법
신속 제조법은 특정 부분을 생산하기 위한 공간의 특정 지점에 에너지 및/또는 재료를 연속 전달함에 의해 고체 물체를 제작하기 위한 기술이다. 현 기술은 컴퓨터로 생성된 수학적 모델을 사용한 컴퓨터에 의해 제조 공정을 조절하는 것이다. 병행 배치 생산으로 수행되는 신속 제조는 레이저 어블레이션 또는 다이 케스팅과 같은 대안 제조 기술과 비교하여 속도와 비용 면에서 큰 이익을 제공한다.
녹색 강도/녹색 모델
본 명세서에서 사용되는 용어 "녹색 모델"은 레이어링(layering) 및 광경화의 입체 리소그래피 공정에 의해 초기 형성된 3-차원 물품을 의미하고, 통상적으로 층들은 완전히 경화되지 않았다. 이것은 더욱 경화될 때 연속 층들이 함께 결합 됨으로써 더욱 점착되도록 한다.
용어 "녹색 강도"는 탄성률, 변형, 강도, 경도 및 층간 점착을 포함하여, 녹색 모델의 기계적 성능 성질에 대한 일반적인 용어이다. 예를 들면, 녹색 강도는 굴곡 탄성률(ASTM D 790)을 측정함으로써 보고될 수 있다. 낮은 녹색 강도를 갖는 물품은 그 자신의 중량에 의해 변형되거나 또는 경화 동안 휘어지거나 또는 붕괴될 수 있다.
녹색 모델은 이소프로판올로 세척되고 건조된다. 건조된 녹색 모델은 후경화장비(PCA®, 3D Systems)로 60~90분 동안 UV 조사로 후경화한다. "후경화"는 부분적으로 경화된 층을 추가로 경화하도록 녹색 모델을 반응시키는 과정이다. 녹색 모델은 열, 화학적 조사 또는 둘 다에 노출시킴으로써 후경화될 수 있다.
사용된 원료
상표병 원료 화학적 명칭
Uvacure 1500 Cytec 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산-카르복실레이트
DER332 Dow Chemicals 비스페놀 A 디글리시딜 에테르
Epalloy 5000 CVC Chemicals 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르
Erisys GE 30 CVC ChemicalsC Chemicals 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르
OXT-101 Toagosei 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄
UVR 6000 Dow 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄
SR833S Sartomer Co. 트리시틀로데칸디메탄올 디아크렐레이트
SR 499 Sartomer Co. 에톡실화된 6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
SR399 Sartomer Co. 디펜타에리트리톨 펜타크릴레이트
CN2301 Sartomer Co. 과분지된 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머
Arcol Polyol LG650 Bayer 프로폭실화된 글리세롤
Albidur EP 2240 Nano Resins 에폭시 수지 중의 실리콘-탄성체의 분산물
Tego Rad 2100 Tego Chemie 가교가능한 실리콘 아크릴레이트
UVI-6976 Dow Chemicals Company PhS-(C6H4)-S+Ph2 SbF6 - 및 Ph2S+-(C6H4)S(C6H4)-S+ Ph2-(SbF6 -)2의 혼합물
UVI-6992 Dow Chemicals Company PhS-(C6H4)-S+-Ph2 PF6 - 및 Ph2S+-(C6H4)-S-(C6H4)-S+Ph2 (PF6 -)2의 혼합물
Esacure 1064 Lamberti PhS-(C6H4)-S+-Ph2 PF6 - 및 Ph2S+-(C6H4)-S-(C6H4)-S+Ph2 (PF6 -)2의 혼합물
Rhodorsil 2074 Rhodia (톨릴쿠밀)아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
Irgacure 250 Ciba Specialty Chemicals (4-메틸페닐), [4-(2-메틸프로필 페닐]아이오도늄 헥사플루오로포스페이트
Irgacure 184 Ciba Specialty Chemicals 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
Nanostrength AFX E21 Arkema 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트 블록 공중합체
조성물 및 고체 시편의 제조
단계 1: 조성물의 제조
하기 실시예에 기재된 조성물을 균질한 조성물이 얻어질 때까지, 20℃에서 교반하여 제조하였다.
적어도 2개의 양이온성 광개시제는 조성물에 개별적으로 첨가되거나 또는 앞서 혼합된 성분의 나머지를 첨가하기 앞서 별도로 함께 혼합될 수 있다.
단계 2: 시편 제조
양이온성 경화가능 시스템 상의 기계적 특성을 후-경화 장치(2D 시스템) 내의 실리콘 몰드에서 90분 동안 UV 조사에 의해 경화된 시편에서 측정한다.
혼성 조성물(라디칼성 및 양이온성 경화가능 조성물)의 기계적 특성을 SLA-7000 (3D Systems)을 사용하여 제작된 시편에서 평가하고 후-경화 장치(PCA®, 3D Systems)에서 90분 동안 후 경화하여 시편을 완전히 경화한다.
녹색 굴곡 탄성률을 위한 시편을 SLA-350 (3D Systems)을 사용하여 제작하였다. 녹색 시편을 용매를 사용하기 않고 깨끗이 닦고 후-경화 장치에서 완전히 경화시키지 않았다.
시험 공정
광속도
본 조성물의 광감성을 소위 윈도우 펜에서 측정한다. 이 측정에서, 단일-층 시험 시편을 다양한 레이저 에너지를 사용하여 생성하고, 상기 층 두께를 측정한다. 그래프 상의 사용된 방사선 에너지 대수에 대한 생성된 층 두께는 "작업 곡선"을 제공한다. 이 곡선의 기울기는 Dp (침투 깊이(depth of Penetration), 마일 단위 [25.4 μm])이다. 곡선이 x축을 통과할 때 에너지 값을 Ec로 결정한다(Critical Energy, in mJ/cm ). 기재된 각각의 실시예에서, 저자들은 완전히 중합하는데 요구되는 에너지[E4 in mJ/cm ]를 보고하기 위해 0.10 mm 층을 선택하였다. .
기계적 시험
완전히 경화된 부품들의 기계적 시험을 ISO 표준에 따라 수행한다. 시편들을 시험하기 앞서 3-5일 동안 23℃ 및 50% RH에서 컨디셔닝한다.
ISO 표준
굴곡성 최대 강도, 모듈러스 178
충격 저항 파괴 인성 (G1C), 스트레스 강도 계수(K1C)가 표시된 굴곡 13586
녹색 강도
녹색 강도를 녹색 시편에서 제작 후 10분 및 60분에 1mm 휨에서 굴곡 탄성률을 측정하여 결정한다. 녹색 시험 시편은 6.25 x 2.6 x 70 mm 막대이다. 휨 시험 중 지지체들 사이의 거리는 40 mm이고 시험 중 크로스-헤드 속도는 10 mm/분이다.
점도
액상 혼합물의 점도는 30℃에서 브룩필드 점도계 LVT DVII (스핀들 SC4-21 또는 스핀들 SC4-18)를 사용하여 측정된다.
조성물의 열적 안정성
광경화성 조성물의 열적 안정성은 30℃에서 점도에 이어 시간에 걸쳐 측정될 수 있다. 실제적 이유로서, 여러 적용에서, 조성물이 연장된 기간 동안 점도를 안정하게 유지하는 것이 바람직하고, 일단 활성 종이 혼합물에 존재하면, 점도의 증가가 가능한 느린 것이 바람직하다.
조성물의 열적 안정성은, 이 조성물은 연장된 기간 동안 65℃에서 저장한 후, 시간 당 센티푸아즈(mPaㆍs /h)로 점도의 증가로서 정한다. 점도를 30℃에서 주기적으로 측정한다. 저장 기간은 1시간 내지 960 시간으로 변할 수 있다.
양이온성 광개시제의 열적 안정성을 결정하는 방법
양이온성 경화가능 조성물 CC를 양이온성 광개시제의 열적 안정성을 측정하기 위한 참조로서 사용한다. 본 발명에 따라 양이온성 광개시제는 양이온성 경화가 능 조성물 CC에서 그들의 열적 안정성에 따라 (A) 또는 (B)로 분류한다.
성분 양이온성 경화가능 조성물 CC
Uvacure 1500 52.80 중량%
OXT-101 47.20중량%
총중량% 100
양이온성 경화가능 조성물 CC 90 내지 99.9 중량% 및 양이온성 광개시제 0.01 내지 10 중량%를 함유하는 조성물을 65℃에서 저장하고 점도를 30℃에서 주기적으로 측정한다.
이런 조건하에서, 열적으로 안정한 광개시제 (A)는 양이온성 경화가능 조성물에 65℃에서 144시간의 저장 기간에 걸쳐 0.40 mPaㆍs /h 미만의 열적 안정성을 제공하는 것으로 정의된다. 열적으로 덜 안정한 광개시제 (B)는 양이온성 경화가능 조성물 CC가 65℃에서 144 시간의 저장 기간에 걸쳐 0.40 mPaㆍs /h 이상의 열적 안전성을 제공하는 것으로 정의된다.
일반적으로, 양이온성 광개시제 (A) 및 (B)의 혼합물을 함유하는 조성물이 고려되는 경우, 시너지 효과가 발생하기 않는다고 고려하고, 식 F1에 따라 (A) 및 (B) 모두를 함유하는 조성물의 예상되는 열적 안정성(T.S. calc.)을 산출할 수 있다:
(식 F1) T.S. calc. = Xa /100 * T.S.a + Xb/100 * T.S.b
T. S. a: (A)를 함유하는 광경화성 조성물의 열적 안정성
T. S.b: (B)를 함유하는 광경화성 조성물의 열적 안정성
Xa = 광경화성 조성물 중의 광개시제 (A)의 중량% / (광경화성 조성물 중의 광개시제 (A)의 중량% + 광개시제 (B)의 중량%) *100
Xb = 광경화성 조성물 중의 광개시제 (B)의 중량% / (광경화성 조성물 중의 광개시제 (A)의 중량% + 광개시제 (B)의 중량%) *100
정의에 따라, Xb + Xa = 100
(A) 및 (B)를 포함하는 광개시제 조성물을 함유하는 광경화성 조성물은 관념적 혼합에서 예상되는 것보다 열적으로 훨씬 더 안정하고 시너지 효과가 관찰되었다.
기계적 특성은 (A)와 (B)를 포함하는 광개시제 조성물의 사용에 의해 크게 영향을 받지 않는다는 것이 증명될 수 있었다. 특성 간의 전체적인 균형의 개선이 관찰되었다는 것도 증명될 수 있었다.
시리즈 1 : 양이온성 경화가능 조성물
표 1
Figure 112009069270243-PCT00042
광개시제 (A) : Esacure 1064
광개시제 (B) : Irgacure 250, Rhodorsil 2074, UVI-6976
표 2
Figure 112009069270243-PCT00043
표 3
Figure 112009069270243-PCT00044
표 2 및 3에서 양호한 기계적 성능 및 열적 안정성의 절충은 Xa > 50일 때 얻어졌다.
표 3A
Figure 112009069270243-PCT00045
시리즈 2 : 혼성 양이온성 / 프리 라디칼 조성물
표 4
Figure 112009069270243-PCT00046
표 5
Figure 112009069270243-PCT00047
표 6
Figure 112009069270243-PCT00048
표 7
Figure 112009069270243-PCT00049
시리즈 3 / 혼성 조성물 중 그린 강도의 개선
특정 구현예에서, 10분에서의 그린 강도가 본 발명의 양이온성 광개시제 혼 합물을 사용함으로써 180% 증가 될 수 있다는 것이 관찰되었다.
표 8
Figure 112009069270243-PCT00050
시리즈 4 /혼성 조성물 중 기계적 특성(내충격성)의 개선
표 9
Figure 112009069270243-PCT00051
시리즈 5 / 제트 인쇄 공정에 적합한 광경화성 조성물
표 10
Figure 112009069270243-PCT00052
이들 수지들의 상대적 경화 속도를 다음의 방법론을 기준으로 트랙 시험을 사용하여 평가하였다.
수지 0.5ml를 직경 55mm의 알루미늄 디쉬에 놓고 12인치 거리에서 UV에 노출시켰다(10초, 400 W Hg Lamp). UV 노출 시작 후 표면이 더 이상 끈적이지 않는 시간을 탈지면 봉우리가 표면에 점착하는가를 관찰하여 판단하여 기록하였다. 240초를 초과하는 시간은 기록되지 않았다.
표 10은 광경화 속도에 대한 양이온성 광개시제의 농도와 유형의 효과를 설명한다. 비교예 45 및 46의 증거에 따르면, 경화 속도에서 오직 약간의 차이만이 존재한다. 술포늄 헥사플루오로포스페이트 UVI 6992를 사용한 실시예 47 및 48에서, 경화 속도에 대한 농도 의존성이 높다.
양이온성 광개시제 (A) 10 중량% (UVI 6992) [실시예 48]는 광개시제 (B) 5 중량% (UVI 6976) [실시예 45]와 유사한 경화속도를 제공한다. 그러나, 양이온성 광개시제 (A) (UVI 6992) 및 이온성 광개시제 (B) (UVI 6976)의 혼합물을 포함하는 본 발명에 따른 광경화성 조성물이 존재하는 실시예 49 및 50은 양이온성 광개시제 (A) 및 (B) 중 개별적인 어느 것보다 더 높은 경화 속도를 제공한다
광경화성 조성물의 안정성:
실시예 40 및 50에서 특히 안정한 분사를 위한 조건이 일단 70℃에서 얻어지면, 재생가능한 분사는 분사의 엉김없이 장기간동안 쉽게 시작될 수 있다.
UVI6976 및 UVI6992를 둘 다 포함하는 제형 49 및 50을 분사성에 관하여 시험하였다:
분사성 요구사항은 다음과 같다:
분사 온도에서의 점도 1~30 mPas
프린트 헤드 수용체에서 사용되는 통상 온도 : 60-70 ℃
표면 장력 : <45 dynes/cm
적합한 프린트헤드: Spectra Novajet.
분사된 샘플의 제조:
조성물 49를 수용체를 70℃에서 보유하면서, JetlabTM에 장착된 50mm 단일 노즐 분사 장비 MJ-SF-01-50(Microfab Technologies Inc, Piano, Texas)를 사용하여 분사하였다. 위성 없이 안정한 분사가 얻어질 때까지 피크 전압 및 상승, 휴지 및 하강 시간을 조정하였다[아래]. 각 방울의 질량은 공지 시간에서 분산된 유체의 양을 계측하여 측정하고, 방울 크기는 질량 측정에서 공제하였다. 유리 슬라이드 상에 놓인 단일 방울의 크기를 현미경의 보정 눈금판을 사용하여 측정하였다.
실시예 49에 따른 조성물의 점도/ mPa ㆍs
25℃에서 69mPaㆍs
70℃에서 8mPaㆍs
70℃에서 잉크 제트 펄스 계수
상승 및 하강 [㎲] 5
휴지[㎲] 30
휴지[V] 40
온도[℃] 70
주파수[Hz] 4000
방울 질량[ng] 138
놓인 방울 직경[㎛] 130
본 발명에 따른 제트 인쇄 공정의 예- 2 층 샘플의 생산
샘플을 Microfab Technologies Inc, Piano, Texas, USA 사의 단일 압전 제트 인쇄기 헤드 MJ-SF-O1-50을 이용하여 알루미늄 시트 상에 놓았다.
퇴적물 길이 10~50 밀리미터
퇴적물 폭 300±50 마이크로미터
두께 50 마이크로미터 이상
프린트헤드를 70℃로 가열하고 다음 계수를 사용하여 분사를 수행하였다:
프린트헤드 주사 속도: 20 mm/초
방울 밀도 : 150 방울/mm (선 공간 0.25mm)
방울들의 2개의 중복 선(1 cm)을 선 공간이 0.25mm으로 퇴적하였다.
분사된 선을 120mJ/cm 의 경화 에너지로, 4W UVA lamp를 이용하여 UV 경화하였다. 2-층 퇴적에서, 제2층은 경화된 제1 층 위에 퇴적되고 그리고 나서 퇴적물은 동일한 조건에서 경화된다.
단단한, 스트레치 내성 퇴적물이 매우 양호한 중복 및 방울의 병합을 가지면 얻어졌다.

Claims (33)

  1. 광개시제 조성물로
    a) 술포늄염들 (여기서 음이온은 하기식 (I)로 정의되는 플루오르화인산염이고:
    PFnRx 6-n Θ (I)
    여기서 n은 1 내지 6의 정수이고; 그리고
    Rx는 치환된 또는 치환되지 않은 C1 -6 알킬 또는 치환 또는 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로 아릴이다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온성 광개시제 (A); 및
    b) (A)와 다른, 하나 이상의 양이온성 광개시제 (B)를 포함하고,
    (A) 대 (B)의 중량비는 0.1보다 큰 것을 특징으로 하는 광개시제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 광개시제 (B)는 하기식 (VII)에 따른 구조를 갖는 하나 이상의 오늄 염으로부터 선택되고,
    [R1 aR2 bR3 cR4 dE]+[MXn +1]- (VII)
    여기서,
    E는 S, P, O, I 또는 N≡N을 나타내고;
    R1, R2, R3 및 R4는 개별적으로, 치환된 또는 치환되지 않은 C6 - 18아릴로부터 선택되는 같거나 또는 다른 유기(organic)기를 나타내고;
    a, b, c, 및 d는 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 단 a+b+c+d 는 E=S이면 3, E=P 이면 4, E=O이면 3, E=I 이면 2이고 그리고 E= N≡N이면 1인 것을 조건으로 하고;
    M은 B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 준금속을 나타내고;
    X는 F, Cl, Br, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 그들의 혼합물을 나타내고;
    n은 M의 원자가이고,
    단, 오늄 염은 술포늄염 (여기서 음이온은 하기 식(I)로 정의되는 플루오로포스페이트이고:
    PFnRx 6-n Θ (I)
    여기서 n은 1 내지 6이고,
    Rx = 치환된 또는 치환되지 않은 C1 -6-알킬 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴이다)이 아닌 것을 특징으로 하는 광개시제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 개별적으로 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴, 또는 치환된 C6 -18 아릴 (이들은 치환 또는 치환되지 않은 C1 -12-알킬, C1 -6-알콕시, C1 -6-알킬티오, 할로겐 또는 아릴티오 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환되고, 바람직하기는 상기 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert- 부틸, 각종 펜틸 또는 헥실 이성질체, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 설파닐메틸, 설파닐에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 또는 페닐티오 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다)로부터 선택되는 같거나 또는 다른 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 광개시제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 광개시제 (B)는 아이오도늄 염 및/또는 헥사플루오로안티몬산 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광개시제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 대 (B)의 중량비는 0.2보다 높고, 바람직하기는 0.5보다 높고, 더욱 바람직하기는 1보다 높고, 가장 바람직하기는 2 보다 높고, 특히 5보다 높은 것을 특징으로 하는 광개시제 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 대 (B)의 중량비는 0.1 내지 15이고, 바람직하기는 0.3 내지 15이고, 더욱 바람직하기는 0.8 내지 12이고, 가장 바람직하기는 1 내지 8이고, 특히 2 내지 10이고, 예를 들면 5 내지 10인 것을 특징으로 하는 광개시제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 광개시제 (A)는 다음 식 (III)으로 표시되고:
    Figure 112009069270243-PCT00053
    여기서 R1, R2 및 R3 는 각각 독립적으로, 치환되지 않은 또는 치환된 C6 -18 아릴인 것을 특징으로 하는 광개시제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 광개시제 (B)는 다음 식 (VIII)으로 표시되고:
    Figure 112009069270243-PCT00054
    여기서 R1, R2 및 R3 는 각각 독립적으로, 치환되지 않은 또는 치환된 C6 -18 아릴인 것을 특징으로 하는 광개시제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 광개시제 (A)는
    Figure 112009069270243-PCT00055
    및
    Figure 112009069270243-PCT00056
    을 포함하는 혼합물로 표시되고,
    여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri 및 Rk 는 서로 독립적으로 H, -OCH3, -OCH2CH3, 메틸, 에틸, i-프로필, -CH2CH2OH, -CH2CH2SH이고, 바람직하기는 치환체 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri 및 Rk 는 황원자 중 최소한 하나에 대해 파라 위치에 있고, 더욱 바람직하기는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri 및 Rk 는 H인 것을 특징으로 하는 광개시제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 광개시제 (B)는
    Figure 112009069270243-PCT00057
    및
    Figure 112009069270243-PCT00058
    을 포함하는 혼합물로 표시되고,
    여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri 및 Rk 는 서로 독립적으로 H, -OCH3, -OCH2CH3, 메틸, 에틸, i-프로필, -CH2CH2OH, -CH2CH2SH이고, 바람직하기는 치환체 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri 및 Rk 는 황원자 중 최소한 하나에 대해 파라 위치에 있고, 더욱 바람직하기는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri 및 Rk 는 H인 것을 특징으로 하는 광개시제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 광개시제 (B)는 (4-메틸페닐)(4-(2-메틸프로필)페닐) 아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스 (4-메틸페닐) 아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐) 아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-헥실페닐) 아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 비스(4-헥실페닐) 아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; (4-헥실페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; (4-헥실페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; 비스(4-옥틸페닐) 아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; (4-sec-부틸페닐)-(4'-메틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; (4-이소-프로필페닐)-(4'-메틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; [4-(2-히드록시테트라데실옥시) 페닐]페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; [4-(2-히드록시도데실옥시) 페닐]페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 비스(4-옥틸페닐) 아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; (4-옥틸페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; (4-옥틸페닐) 페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; 비스(4-데실페닐) 아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 비스(4-데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; (4-데실페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; (4-데실페닐) 페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; (4-옥틸옥시페닐) 페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; (4-옥틸옥시페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; (2-히드록시도데실옥시페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; (2-히드록시도데실옥시페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; 비스(4-헥실페닐)아이오도늄 테트라플루오로 보레이트; (4-헥실페닐)페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트; 비스(4-옥실페닐) 테트라플루오로보레이트; (4-옥틸페닐)페닐-아이오도늄 테트라플루오로보레이트; 비스(4-데실페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트; 비스(4-(혼합된 C4-C8-알킬)페닐) 아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트; (4-데실페닐)페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트; (4-옥틸옥시페닐)페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트; (2-히드록시도데실옥시페닐)페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트; 바이페닐렌 아이오도늄 테트라플루오로보레이트; 바이페닐렌 아이오도늄 헥사플루오로포스페이트; 및 바이페닐렌 아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아이오도늄 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 광개시제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 광개시제 (B)는 아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 바람직하기는 (톨릴쿠밀)아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 것을 특징으로 하는 광개시제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 하나 이상의 프리-라디칼 광개시제 및/또는 광감광제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광개시제 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 프리-라디칼 광개시제를 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 90 중량%의 양으로, 바람직하기는 5 내지 80 중량%의 양으로, 더욱 바람직하기는 15 내지 70 중량%의 양으로, 특히 20 내지 60 중량%의 양으로, 더욱 특별히는 25 내지 50 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광개시제 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 감광제를 상기 광개시제 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 90 중량%의 양으로, 바람직하기는 5 내지 80 중량%의 양으로, 더욱 바람직하기는 15 내지 70 중량%의 양으로 특히 35 내지 60 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광개시제 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 광개시제 조성물을 포함하는 광경화성 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 양이온성 경화가능 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 양이온성 경화가능 성분은 고리 개방 메카니즘을 통해 반응하는 양이온성 중합성 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 바람직하기는 에폭시 화합물, 옥세탄, 테트라히이드로피란, 락톤 및 그들의 혼합물로 이루어 진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 경화가능 성분은 2 내지 90 중량%, 바람직하기는 10 내지 85중량%, 더욱 바람직하기는 20 내지 80중량%의 양으로 존재하고, 여기서 상기 중량%는 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼성 경화가능 성분을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼성 경화가능 성분은 바람직하기는 단일기능성, 다기능성 또는 폴리(메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼성 경화가능 성분은 5 내지 80중량%, 더욱 바람직하기는 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하기는 15 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하고, 여기서 상기 중량%는 광경화성 조성물의 총중량을 기준으로 하는 것인 광경화성 조성물.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 광개시제 조성물을 0.1 내지 30중량%, 바람직하기는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하기는 1 내지 10중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하고, 여기서 상기 중량%는 광경화성 조성물의 총중량을 기준으로 하는 것인 광경화성 조성물.
  24. 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광경화성 조성물은 30℃에서 브룩필드 점도계 LVT DVII로 측정하여, 5 mPaㆍs 내지 10 Paㆍs, 더욱 바람직하기는 20 mPaㆍs 내지 5 Paㆍs, 가장 바람직하기는 50 mPaㆍs 내지 1500 mPaㆍs 의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  25. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 최소한 하나의 블록을 갖는 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 강화제(toughening agent)를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  26. 3차원 물품의 제조방법으로, 상기 방법은
    (a) 제16항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물의 제1층을 표면에 형성하는 단계;
    (b) 상기 층을 화상화(imagewise) 조사(irradiation)에 노출시켜 화상화된 단면을 형성하는 단계;
    (c) 이미 노출된 화상화된 단면에 광경화성 조성물의 제2층을 형성하는 단계;
    (d) 단계 (c)로부터의 제2층을 화상화 조사에 노출시켜 추가의 화상화된 단면을 형성하는 단계; 및
    (e) 3-차원 물품을 구축하기에 충분한 횟수로 단계 (c) 내지 (d)를 반복하는 단계를 포함하는 것인 제조방법.
  27. 제트 인쇄에 의한 3차원 물품의 제조방법으로, 상기 방법은
    (a') 기질 상의 표적된 위치에 제16항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물의 방울(droplets)을 적용하는 단계;
    (b') 상기 방울을 전자기 복사(radiation)에 노출시켜 노출된 영역의 방울을 경화시키는 단계;
    (c') 3 차원 물품을 구축하기에 충분한 횟수로 단계 (a') 내지 (b')를 반복하는 단계를 포함하는 것인 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 기질은 종이, 직물, 타일, 인쇄판, 벽지, 플라스틱, 분말, 페이스트 또는 액체인 반응성 수지 또는 액체인 이미 부분적으로 경화된 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 광경화성 조성물은 픽셀별로, 라인별로, 층별로 전자기 복사에 노출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용된 전자기 복사는 UV 광, 마이크로웨이브 방사선 또는 가시광인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제27항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서, 이후의 단계에 사용되는 광경화성 조성물은 앞선 단계에 사용된 광경화성 조성물과 다른 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 밀폐제, 점착제, 페인트, 코팅 또는 입체리소그래피 공정, 잉크젯 인쇄 공정, 신속 광타이핑 공정, 솔더 마스크 공정 또는 신속 제조 공정에서의, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 광개시제 조성물 또는 제17항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물의 용도.
  33. 녹색 강도 및/또는 열적 안정성을 증가시키기 위한 광경화성 조성물에서의 제1항 내지 제16항에 따른 광개시제 조성물의 용도.
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