CN110436944A - 一种可光致固化的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可光致固化组合物，其包含光敏树脂、陶瓷颗粒、分散剂以及塑化剂和/或溶剂。该组合物可用于立体光固化成型法(Stereolithography，SLA)或数字光处理成型法(Digital Light Processing，DLP)3D打印。同时本发明设计了相应的陶瓷脱脂烧结工艺。烧结后的陶瓷部件具有优异的三点弯曲强度，可以用于多种应用，例如义齿、耐高温喷嘴、耐腐蚀过滤器、化学反应催化剂载体等。

Description

一种可光致固化的组合物

技术领域

发明涉及一种3D打印材料，特别是涉及一种能够光致固化的陶瓷组合物， 其能够用于立体光固化成型法(Stereolithography,SLA)或数字光处理成型法 (Digital LightProcessing，DLP)3D打印。本发明还涉及相应的陶瓷脱脂烧结 工艺。

背景技术

精细陶瓷(fine ceramics)，又称高性能陶瓷，具有高硬度、高熔点、耐磨 损、耐腐蚀性等优点，在牙科制品、电子工业、耐火工业、化学工业、航天工 业或食品工业等领域得到了广泛的应用。

小量制备陶瓷制品的制备工艺，如研磨、钻孔、碾碎、车床切割、火焰切 割等，大多涉及减材加工(Subtractive Machining)方法，即将材料从材料的起 始块切除，以制备更复杂的部分。但陶瓷材料本身固有的高硬度、高耐磨性等 优点，却成了陶瓷减材加工的障碍。陶瓷减材加工很容易造成工具磨损，从而 增加了成本并且降低了所制备制品的精确度。目前常见的陶瓷成型工艺，例如 凝胶铸模成型(Gel Casting)，直接凝固成型(DirectCoagulation Casting)，注射成 型(Injection Molding)，干压成型(Dry Pressing)等，都需要以复杂的模具为 基础来进行。而复杂模具带来了高昂的模具加工成本和漫长的模具加工周期， 决定了这些工艺只能运用于大量生产。而且一旦模具加工完毕，则无法对模具进行调整。如果需要在原有设计的基础上改进，则又需要耗费时间和金钱去加 工新模具。这种状况已越来越不能适应目前高科技产品的快速更新换代和日趋 激烈的市场竞争。

因此，本领域需要提供一种更为快速和方便的陶瓷成型方法以及相应的材 料。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提出了一种能够光致固化的陶瓷 组合物，其能够用于立体光固化成型法(Stereolithography,SLA)或数字光处 理成型法(Digital Light Processing，DLP)3D打印。同时本发明设计了相应的 陶瓷脱脂烧结工艺。

根据本发明的一个方面，一种可光致固化的组合物，包含：可聚合或交联 的光敏树脂；陶瓷颗粒；分散剂以及增塑剂和/或溶剂；其中所述陶瓷颗粒相 对于可光致固化的组合物的添加量是10体积％至80体积％；所述塑化剂相对 于可聚合或交联的光敏树脂的添加量是0.1wt％至50wt％；所述分散剂相对于 陶瓷颗粒的添加量是0.1wt％至20wt％。

根据本发明的优选的实施方式，所述可光致固化的组合物中，所述溶剂相 对于可聚合或交联的光敏树脂的添加量是0至50wt％，优选是5至20wt％。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，所述光敏树 脂是可发生光致阳离子固化的光敏树脂、可发生光致自由基固化的光敏树脂、 或其组合。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，所述的可发 生光致阳离子固化的光敏树脂包含：

可发生阳离子固化的单体、寡聚物或高聚物，其具有至少一个可环氧聚合 的官能团，其中寡聚物分子量为200-1000或高聚物分子量为1000-30000；以 及阳离子引发剂。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，阳离子引发 剂的添加量是光敏树脂总重量的0.1至20％(w/w)。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，所述可环氧 聚合的官能团是环氧乙烷环、环氧丙烷环、环氧环己烷基、或上述一种或多种 官能团的衍生物。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，所述阳离子 引发剂是一种可被紫外光、可见光或红外光激发的光引发剂。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，阳离子引发 剂是芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基硒盐、芳茂铁盐，或者 是以上多种的混合物。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，阳离子引发 剂是二芳基碘六氟砷酸盐、二芳基碘六氟锑酸盐、二芳基碘磺酸盐、二芳基碘 硼酸盐、三芳基锍磺酸盐、三芳基锍硼酸盐、三芳基锍六氟锑酸盐，或者是以 上多种的混合物。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，所述的可发 生光致自由基固化的光敏树脂包含：可发生自由基固化的单体、寡聚物或是高 聚物，其具有至少一个可自由基聚合的官能团，其中寡聚物分子量为200-1000， 高聚物分子量为1000-30000；以及自由基引发剂。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，所述自由基 引发剂的添加量是基于光敏树脂总重量的0.1至20％(w/w)。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，所述可发生 光致自由基固化的光敏树脂包含具有至少一个巯基的单体、寡聚物或是高聚 物。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，具有至少一 个巯基的单体、寡聚物或高聚物相对于光敏树脂总重量的含量是1至20wt％。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，具有至少一 个巯基的寡聚物或高聚物的聚合度不大于40。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，所述自由基 引发剂是一种可被紫外光、可见光或是红外光激发的光引发剂。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，所述自由基 引发剂是安息香二乙醚、苯甲酰甲酸甲酯、羟基环乙烷苯酮、苯基双(2,4,6-三 甲基苯甲酰基)氧化膦、巯苯噻唑、Irgacure651、Irgacure907、Darocur2959、樟 脑醌、α-酮戊二酸，或者是以上多种的混合物。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，所述陶瓷颗 粒选自氧化锆、氧化铝、氧化硅、羟基磷灰石、碳化硅、氮化硅、氮化铝、或 包含上述陶瓷颗粒中的至少一种的组合。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，所述陶瓷颗 粒的粒度为20nm-50μm。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，陶瓷颗粒表 面可以包裹一层表面改性剂。其中所述的表面改性剂选自线状或支化的羧酸、 磷酸、磷酸酯、硅烷，或者是以上多种的混合物。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，用于将陶瓷 颗粒均匀分散到光敏树脂中的所述分散剂，选自丙烯酸类分散剂、聚乙烯吡咯 烷酮类分散剂、壬基酚氧乙基化物分散剂、胺类分散剂、脂肪酸类分散剂、聚 乙二醇类分散剂或聚醚类分散剂中的一种或多种。

根据本发明的另一方面，提供一种陶瓷制品，其由包含如下步骤的方法制 备：将前述的可光致固化的组合物通过立体光固化成型法(Stereolithography， SLA)或数字光处理成型(digital light processing，DLP)进行3D打印；加热 到1400摄氏度以上，完成脱脂烧结。

本发明通过提供适合3D打印和陶瓷脱脂烧结的光致固化组合物，将陶瓷 材料与立体光固化成型(SLA)或数字光处理成型(DLP)技术相结合，从而 达到了缩短陶瓷部件开发周期，降低设计成本，提高设计灵活性的目的。

附图说明

下面，将结合附图对本发明的优选实施方式进行进一步详细的说明，其中：

图1是SLA的工作原理示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明 实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然， 所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中 的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其 他实施例，都属于本发明保护的范围。

在以下的详细描述中，可以参看作为本申请一部分用来说明本申请的特定 实施例的各个说明书附图。在附图中，相似的附图标记在不同图式中描述大体 上类似的组件。本申请的各个特定实施例在以下进行了足够详细的描述，使得 具备本领域相关知识和技术的普通技术人员可实施本申请的技术方案。应当理 解，还可以在本发明范围内，利用其它实施例或者对所列实施例进行改变或改 进。

本发明提出了一种新的陶瓷部件制造方法，以3D打印的方式，即增材制 造或快速成型方式，特别是利用立体光固化成型(SLA)或数字光处理成型 (DLP)技术，打印陶瓷生胚，再利用脱脂工艺除去生胚中的光敏树脂，通过 烧结形成致密的陶瓷件。相比于现有的陶瓷成型方式，本发明的方法能够极大 缩短陶瓷部件开发周期，降低设计成本，提高设计灵活性。由于材料在打印过 程中被层层堆积，3D打印没有传统工艺中的种种限制；同时，与传统生产工 艺相比，使用3D打印小批量生产的成本要低得多。

3D打印过程都是从一个描述物体的计算机生成的数据源开始。这一计算 机生成的数据源可以是基于真实的物体或者虚拟的物体。比如说，真实的物体 可以被3D扫描仪扫描，所取得的数据可以用来产生数据源。或者该数据源可 以是被设计生成的。这类数据源一般会被转化为标准曲面细分语言文件 (STL)。3D打印软件将会读取该文件，并将其转化为成百上千，甚至上百万 的切片。随后3D打印软件输出机器语言(如Gcode)给3D打印机。3D打印 机按照指令，开始层层打印这些切片信息，最终生成这一物体。

立体光固化成型(SLA)，如US4,575,330A所述，其工作原理如图1所示： 树脂槽21中装满光敏树脂液体。打印平台29浸没在树脂中，与树脂液面保持 一段距离(该距离即下层需要打印的层高)。激光26(一般为紫外光)从树脂 槽21上方照在光敏树脂的液面上。激光在振镜的反射下，按照程序画出每层 图案。随着激光的照射，光敏树脂固化。打印平台29由软件控制向下移动一 段距离(该距离即下层需要打印的层高)。光敏树脂流动直到覆盖已打印的这 层(如果光敏树脂黏度较大，自流性较差，需要刮刀帮助涂覆这一层)。这个 步骤不断重复，直到完成整个物品的打印。而后，打印平台向上移动出树脂槽， 方便取下已打印好的物品。

数字光处理成型(digital light processing，DLP)，如US6,942,830B2所述， 其原理和结构与SLA有类似之处：同样是使用紫外光(或可见光)将树脂槽 中的光敏树脂液体层层固化。但是区别在于：SLA使用激光点扫描，在振镜的 反射下，按照程序逐点画出每层图案；而DLP则是使用面光源，透过动态光 掩膜版，将该层图案一次投影在光敏树脂液面，待该层固化后，再投影下一层 图案。在DLP中，动态光掩膜版的产生可以利用LCD屏，光调制器(light modulator)，或是数字微镜器件(DMD)比如德州仪器生产的DLPTM芯片。

根据本发明的一些实施方式，为了应用本发明的陶瓷制品制造方法，提出 了一种能够光致固化的陶瓷组合物，其包含：(a)能够聚合或交联的光敏树脂； (b)陶瓷颗粒；(c)分散剂；(d)塑化剂和/或溶剂。

本发明所述的3D打印技术中，陶瓷光敏浆料的组分和性质起着决定性作 用。陶瓷光敏浆料的黏度需要足够小，同时不能具有触变性，从而陶瓷光敏浆 料具有良好的流动性，否则在打印中将难以完成加料和铺平步骤，也会对打印 完成后的清理带来麻烦。较好的是，陶瓷光敏浆料的黏度需要在25℃下剪切速 率为1-100s^-1时小于10000mPa·s。陶瓷光敏浆料的流变性能取决于光敏树脂； 陶瓷粉末的种类、颗粒度、球形度、固含量；以及所选用的分散剂、塑化剂等。

在选择光敏树脂的时候，也需要考虑到固化后的光敏树脂能够在脱脂步骤 中分解成容易气化的小分子，进而从陶瓷生胚中脱离。碳残留过高的光敏树脂 将阻碍陶瓷晶界间的烧结，从而导致烧结后的陶瓷强度下降。所以在选择光敏 树脂时，需要避免选择带有芳环或者烷烃环的光敏树脂，比如乙氧化双酚A二 甲基丙烯酸酯(Bisphenol Aethoxylate dimethacrylate)由于含有双酚A，脱脂 时的碳残留将异常高。

光敏树脂的主要成分包括单体、寡聚物或高聚物、光引发剂、和可选的其 他添加剂。当光引发剂吸收紫外或可见光，从而引发单体(或寡聚体或高聚物) 聚合形成高分子长链。在宏观上的表现，就是液态的单体(或寡聚体或高聚物) 在光照下逐渐固化。而添加剂的作用包括调色、抗氧化、改变光引发剂吸收波 长、加快固化速率、增强固化后的强度等用途。

本发明所用的光敏树脂包括丙烯酸酯类和环氧树脂类。丙烯酸酯类的单体 与自由基光引发剂配合使用。在光照下，该类引发剂产生自由基，引发自由基 聚合反应形成高分子长链。自由基聚合反应的优势在于其反应速度快，所需的 固化时间较短。而环氧树脂类的单体与阳离子光引发剂配合使用。在光照下， 该类引发剂产生阳离子，引发离子聚合反应形成高分子长链。与自由基聚合的 丙烯酸酯类树脂相比，环氧树脂固化后有更好的机械性能、溶剂抗性和热稳定 性。

本发明的可光致固化组合物不仅包含(a)可聚合或交联的光敏树脂，其包含 带有可以发生聚合或交联的官能团的单体、寡聚物或高聚物，交联剂或引发剂， 可聚合或交联的光敏树脂可以发生自由基聚合或环氧聚合；还包含(b)陶瓷颗 粒；(c)分散剂；(d)塑化剂和/或溶剂。

通过调节的分子量，单体、寡聚物或是高聚物的种类或是官能团数目，分 子结构(线性结构或多支化结构)，以及单体、寡聚物或是高聚物和交联剂的 浓度，可以调节可光致固化组合物的流变性能和固化后的物理性能和脱脂效 果。一般来说，分子量越低，官能团数越低，光敏树脂的黏度越低，则混合陶 瓷粉末后得到的陶瓷光敏浆料黏度越低。为了使最终的陶瓷光敏浆料有良好的 流动性，最好选用黏度低于100mPa·s(在25℃下剪切速率为1-100s^-1时)的 光敏树脂。但是如果分子量越低，得到的陶瓷光敏浆料在打印时固化收缩越严 重，从而可能导致变形翘曲。同时，低官能团数的单体、寡聚物或是高分子长 链含量高，则陶瓷光敏浆料固化后，在高温下脱脂更容易。但是固化后的生胚 件强度更低，容易断裂。而高官能团数的单体、寡聚物或是高分子长链含量高， 则正好相反，固化后的生胚件强度高，但是在高温下脱脂更难。

根据本发明的一种实施方式，(i)可发生自由基固化的单体、寡聚物或是 高聚物包含至少一个可自由基聚合的官能团。在这种情况中，(ii)引发剂是自 由基引发剂。该种光敏树脂在光照的条件下发生自由基聚合反应。在另一种情 况中，除了(i)可发生自由基固化的单体、寡聚物或是高聚物和(ii)自由基 引发剂外，光敏树脂还可以包含(iii)具有至少一个巯基的单体、寡聚物或是 高聚物。该种光敏树脂在光照的条件下发生自由基巯基烯聚合反应。

自由基聚合的氧阻聚效应是SLA/DLP 3D打印的最大阻碍。氧气会淬熄光 引发剂产生的增加，从而阻碍自由基聚合。而在SLA/DLP 3D打印中，每层固 化深度只有25-100um，这时的氧阻聚效应就更加明显。氧阻聚效应会导致光 敏树脂表面没有完全固化，甚至于无法固化。所以，对于SLA/DLP 3D打印， 氧阻聚效应是一种主要阻碍。可能避免氧阻聚效应影响材料固化的途径有：在 氮气保护下打印；使用极高强度的UV光照射；或是提高光引发剂的浓度。但 是，这三种途径都使3D打印过程复杂化，限制了这种技术的应用，并增加了 使用成本。

本发明利用硫醇-烯反应来避免氧阻聚效应对SLA/DLP 3D打印的阻碍。 氧气分子会和碳自由基或是硫醇自由基反应生成过氧自由基。过氧自由基并不 会淬熄高分子链增长反应，而会夺去硫醇上的氢原子，从而形成另一个硫醇自 由基，从而继续高分子链增长反应。以这种方式，氧阻聚效应将会被避免。

同时，巯基与陶瓷颗粒表面的相互作用可以帮助陶瓷颗粒分散，从而降低 陶瓷光敏浆料黏度，避免陶瓷粉末沉降。更进一步地，自由基巯基烯聚合反应 所得到的高分子网络的交联密度低于一般的自由基聚合反应，这将给脱脂带来 便利。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，具有至少一 个巯基的单体、寡聚物或高聚物相对于光敏树脂总重量的含量为1至20wt％， 优选的是1至10wt％，更优选是5-10wt％，这对于改善陶瓷的分散、组合物 的黏度和固化效率比较有利。

具有至少一个巯基的单体、寡聚物或高聚物的具体例子包括但不限于：四 (3-巯基丙酸)季戊四醇酯，季戊四醇四巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三(3-巯基 丙酸酯)，1,2-乙二硫醇，1,8-辛二硫醇，1,6-己二硫醇，双(2-巯基乙基)醚，2,3- 二巯基丁二酸。

根据本发明的优选实施方式，所述的可光致固化的组合物中，具有至少一 个巯基的寡聚物或高聚物的聚合度不大于40，更优选地，聚合度不大于20。

根据本发明的优选实施方式，能够自由基聚合的官能团具有以下结构：

其中，X是C或Si；R₁、R₂、R₃相同或不同，而且是H、卤素、烷基、卤烷 基、羟基、氰基、烷氧基。

根据本发明的优选实施方式，所述能够自由基聚合的官能团具有以下结 构：

其中，R₁、R₂相同或不同，而且是H、卤素、烷基、卤烷基、羟基、氰基、烷 氧基。

根据本发明的优选实施方式，所述能够自由基聚合的官能团具有以下结 构：

其中，X是O、S、SO₂；R₁是H、卤素、烷基、卤烷基、羟基、氰基、烷氧基。

根据本发明的优选实施方式，所述能够自由基聚合的官能团具有以下结 构：

其中，X是C或Si；R₁、R₂、R₃相同或不同，而且是H、卤素、烷基、卤烷 基、羟基、氰基、烷氧基。

根据本发明的优选实施方式，所述能够自由基聚合的官能团具有以下结 构：

其中，X是C或Si；R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同，而且是H、卤素、烷基、 卤烷基、羟基、氰基、烷氧基。

根据本发明的优选实施方式，所述能够自由基聚合的官能团具有以下结 构：

其中，R₁、R₂相同或不同，而且是H、卤素、烷基、卤烷基、羟基、氰基、烷 氧基。

根据本发明的优选实施方式，所述能够自由基聚合的官能团具有以下结 构：

其中，R₁是H、卤素、烷基、卤烷基、羟基、氰基、烷氧基。

根据本发明的更优选的实施方式，可自由基聚合的官能团可以是丙烯酰氧 基烷基、丙烯酸酯官能团、烯氧基、烯烃基、炔烃基等。丙烯酰氧基烷基的例 子包括但不限于丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧甲基、2-丙烯酰氧乙基、2-甲基 丙烯酰氧乙基、3-丙烯酰氧丙基、3-甲基丙烯酰氧丙基或者4-丙烯酰氧丁基。 烯烃基的例子包括但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。

所使用的自由基引发剂可以被光激发。可选用的自由基引发剂包括但不限 于安息香二乙醚，苯甲酰甲酸甲酯，羟基环乙烷苯酮(Irgacure184，来自巴斯夫 公司)，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(XBPO)，巯苯噻唑，Irgacure651 (来自巴斯夫公司)，Irgacure907(来自巴斯夫公司)，Darocur2959(来自巴斯 夫公司)，樟脑醌(CQ)，α-酮戊二酸(KGA)，或者是以上多种的混合物。

所使用的自由基引发剂可以是单种自由基引发剂，也可以是多种自由基引 发剂的混合物。自由基引发剂的浓度基于组分中光敏树脂的总质量，一般是0.1 至20％(w/w)，优选是1至10％(w/w)，更优选是1至5％(w/w)，最优选是1至 3％(w/w)。

根据本发明的另一种实施方式，(i)可以发生环氧聚合的光敏树脂包含具 有至少一个可环氧聚合的官能团的单体、寡聚物或高聚物。在这种情况中，(ii) 引发剂是阳离子引发剂。该种光敏树脂在光照的条件下发生环氧聚合反应。

“可环氧聚合的官能团”是指单价的含氧三元环或四元环的醚类基团。可环 氧聚合的官能团包括但不限于2，3-环氧丙烷基、3，4-环氧环丁烷基、4，5- 环氧环戊烷基、2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基、 2-(3,4-环氧环己烷)乙基、3-(3,4-环氧环己烷)丙基、或其衍生物。

所使用的阳离子引发剂可以被光激发。可选用的阳离子引发剂包括但不限 于碘鎓盐、二芳基碘磺酸盐、三芳基锍磺酸盐、二芳基碘硼酸盐、三芳基锍硼 酸盐。

可选用的碘鎓盐引发剂包括但不限于二芳基碘盐，比如双(烷基苯)碘六 氟锑酸盐或双(烷基苯)碘六氟砷酸盐，进一步地，例如双(十二烷苯)碘六 氟锑酸盐或双(十二烷苯)碘六氟砷酸盐。

可选用的二芳基碘磺酸盐引发剂包括但不限于二芳基碘全氟烷基磺酸盐， 比如二芳基碘全氟乙基磺酸盐、二芳基碘全氟辛基磺酸盐、二芳基碘全氟丁基 磺酸盐、二芳基碘全氟甲基磺酸盐；二芳基碘芳基磺酸盐，比如二芳基碘对甲 苯磺酸盐、二芳基碘十二烷苯磺酸盐、二芳基碘苯磺酸盐、二芳基碘3-硝基苯 磺酸盐。

可选用的三芳基锍磺酸盐引发剂包括但不限于三芳基锍全氟烷基磺酸盐， 比如三芳基锍全氟乙基磺酸盐、三芳基锍全氟辛基磺酸盐、三芳基锍全氟丁基 磺酸盐、三芳基锍全氟甲基磺酸盐；三芳基锍芳基磺酸盐，比如三芳基锍对甲 苯磺酸盐、三芳基锍十二烷苯磺酸盐、三芳基锍苯磺酸盐、三芳基锍3-硝基苯 磺酸盐。

可选用的二芳基碘硼酸盐引发剂包括但不限于二芳基碘全卤芳基硼酸盐。 可选用的三芳基锍硼酸盐引发剂包括但不限于三芳基锍全卤芳基硼酸盐。

所使用的阳离子引发剂可以是单种阳离子引发剂，也可以是多种阳离子引 发剂的混合物。阳离子引发剂的浓度基于组分中光敏树脂的质量，一般是0.1 至20％(w/w)，优选是1至10％(w/w)，更优选是1至5％(w/w)，最优选是1至 3％(w/w)。

在一种情况中，所使用的光敏树脂既可以发生自由基聚合，也可以发生环 氧聚合。在另一种情况中，所使用的光敏树脂既可以发生自由基聚合，也可以 发生自由基巯基烯聚合，还可以发生环氧聚合。

陶瓷是指一系列有着晶体结构的无机非金属固体材料。陶瓷的传统制备主 要通过烧结完成，如在1500℃以上的高温下将氧化锆陶瓷粉末烧结成致密整 体。可选用的陶瓷粉末包括但不限于氧化锆、氧化铝、氧化硅、羟基磷灰石、 碳化硅、氮化硅、氮化铝。在陶瓷粉末中还可以添加稳定剂以保持陶瓷的晶型 稳定。稳定剂包括但不限于氧化铪、氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化铈，或者 是以上多种的混合物。稳定剂的含量基于待稳定陶瓷的质量，一般在3-5wt％。 比如高强度氧化锆一般含有3-5wt％的氧化钇以保持四方晶系晶型，这种氧化 锆陶瓷一般被称为Y-TZP(yttrium-stabilized tetragonal zirconiumdioxide polycrystals)。

本发明的陶瓷光敏浆料中陶瓷粉末的固含量(陶瓷粉末的体积占总体积的 比例，以vol％表示)需要尽可能高，从而可以保证烧结后的陶瓷件致密、高 强度且收缩小。同时，固含量越高，陶瓷光敏浆料越不容易发生沉降，这保证 了陶瓷光敏浆料的储存稳定性。为此，陶瓷颗粒的体积占浆料总体积的10体 积％至80体积％，优选30体积％至70体积％，更优选40体积％至60体积％， 最优选45体积％至50体积％。

陶瓷粉末颗粒直径极大影响着陶瓷光敏浆料的流变性和烧结特性。如果陶 瓷粉末颗粒直径过小，则得到的陶瓷光敏浆料静置后不容易沉降，生胚件烧结 温度低，但是浆料黏度过大，无法得到高固含量的陶瓷光敏浆料；另一方面， 如果陶瓷粉末颗粒直径过大，则得到的陶瓷光敏浆料黏度小，更容易得到高固 含量的陶瓷光敏浆料，但是静置后不容易沉降，同时生胚件烧结温度高。具体 直径范围取决于具体的陶瓷材料选择，比如氧化铝的合适颗粒直径是在20 nm-50μm之间，最好是在75nm-10μm之间；Y-TZP氧化锆的合适颗粒直径 是在20nm-50μm之间，最好是在50nm-35μum之间。因此，本发明中优选 陶瓷颗粒的粒度范围为20nm-50μm之间，更优选为50nm-35μm之间，最 优选为75nm-10μm之间。

球形度，是指与物体相同体积的球体的表面积和物体的表面积的比。球的 球形度等于1，其它物体球形度小于1。在选择陶瓷颗粒配置陶瓷浆料时，颗 粒球形度越接近1越好，即颗粒越接近球形，陶瓷浆料的黏度越低。本发明中 球形度高于0.5比较有利，优选高于0.6，更优选高于0.7，进一步优选高于0.8， 更进一步优选高于0.9。

在一种情况中，陶瓷粉末颗粒的表面可以包裹一层表面改性剂。表面改性 剂可以通过化学键(比如离子键或共价键)与陶瓷颗粒表面结合，从而改善光 敏树脂对陶瓷粉末的浸润作用。可选用的表面改性剂包括但不限于线状或支化 的羧酸，比如甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、异丁酸、新戊酸等；磷酸，比如甲基 磷酸、乙基磷酸、丙基磷酸、丁基磷酸、戊基磷酸、己基磷酸、庚基磷酸等； 磷酸酯，比如二甲基磷酸酯、二乙基磷酸酯、二丙基磷酸酯、二丁基磷酸酯、 二戊基磷酸酯、二己基磷酸酯、二庚基磷酸酯等；硅烷，比如丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅 烷、三甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等，或者是以上多种的混合物。表面 改性剂的含量基于组分中陶瓷颗粒的质量，一般是0.1至20％(w/w)，优选是1 至10％(w/w)，更优选是1至5％(w/w)。

分散剂是本发明所述的陶瓷光敏浆料中不可或缺的一种组分。分散剂分子 链会包裹在陶瓷颗粒的表面，使陶瓷颗粒无法相互团聚，从而更好地悬浮在光 敏树脂中。这样，分散剂可以帮助陶瓷颗粒更均匀地分散在光敏树脂中，从而 达到低黏度高固含量的目的。可选用的分散剂包括但不限于聚丙烯酸类分散剂 (比如R.T.Vanderbilt公司的C)、聚乙烯吡咯烷酮类分散剂(比如 R.T.Vanderbilt公司的821A和I.S.P.Technologies的PVP K-15)、 壬基酚氧乙基化物分散剂(比如Union CarbideCorporation公司的 X-100)、胺类分散剂(比如ICI Americas公司的HYPERMERKD-2)、脂肪酸 类分散剂(比如Henkel公司的TEXAPHOR 963)，或者是以上多种的混合物。分散剂的含量基于组分中陶瓷颗粒的质量，一般是0.1至20％(w/w)，优选是1 至10％(w/w)，更优选是1至5％(w/w)。

在制备陶瓷光敏树脂的过程中，分散剂、塑化剂、表面改性剂、溶剂等可 以直接加入光敏树脂和陶瓷粉末的混合物中，通过球磨数小时达到均匀分散的 效果。在另一种情况下，分散剂、塑化剂、表面改性剂、溶剂等可以先与光敏 树脂混合，通过搅拌的方式达到分散效果，随后再将陶瓷粉末加入分散剂、塑 化剂、表面改性剂、溶剂等与光敏树脂的混合物中，通过球磨数小时达到均匀 分散的效果。在另一种情况下，分散剂和/或表面改性剂先溶于有机溶剂，再 将陶瓷粉末加入该溶液中，通过球磨数小时达到均匀分散的效果；随后将溶剂 蒸干，粉碎干燥得到干燥的陶瓷粉末，再与光敏树脂混合，通过球磨数小时达 到均匀分散的效果。

在一种情况中，陶瓷光敏浆料中可添加溶剂，从而进一步降低黏度。在脱 脂过程中，溶剂的气化温度低于固化后的光敏树脂的分解温度。所以溶剂会先 从生胚中脱离，留下孔洞，方便余下的有机质气化脱离，从而提高脱脂效率， 避免开裂变形。溶剂的选择取决于光敏树脂的选择。如果光敏树脂是水溶性的， 水可以作为溶剂。如果光敏树脂是油溶性的，则选用有机溶剂。需要选择沸点 较高的有机溶剂，避免溶剂挥发，导致陶瓷光敏浆料在储存或打印时黏度变化。 在另一种情况中，陶瓷光敏浆料中可添加多种具有不同沸点的溶剂，从而在脱 脂过程中，溶剂将会分段气化脱离，从而避免在某一时间段溶剂大量气化导致 开裂变形。

可选用的溶剂包括但不限于水，邻苯二甲酸酯衍生物(比如邻苯二甲酸二 丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正辛酯)、磷酸酯衍生物(比如磷酸 三甲苯酯、磷酸三丁酯)、正辛醇、甘油、聚乙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、 2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、四缩乙二醇、乙酰乙酸乙酯、柠檬酸三乙酯、 环己醇、环己酮、二乙二醇甲醚、二乙二醇二乙醚、草酸二丁酯、2,5-二甲氧 基四氢呋喃、2,5-二乙氧基四氢呋喃、正壬醇、异壬醇，或者是以上多种的混 合物。溶剂的含量基于组分中光敏树脂的质量，一般是0至50wt％，较好是5至20wt％。

在一种情况中，生胚中的溶剂不是在脱脂过程中加热气化除去的，而是通 过溶剂萃取除去的。比如在陶瓷光敏树脂中加入可溶于水的聚乙二醇。打印完 成后，将生胚浸入水中一段时间(如约12小时)，生胚中的聚乙二醇将溶于水， 同时留下孔洞，方便余下的有机质在脱脂过程中气化脱离。同样的，如果在陶 瓷光敏树脂中加入可溶于有机溶剂的乙酰乙酸乙酯。打印完成后，将生胚浸入 二氯甲烷中一段时间(如约12小时)，生胚中的乙酰乙酸乙酯将溶于二氯甲烷， 同时留下孔洞，方便余下的有机质在脱脂过程中气化脱离。

在一种情况中，陶瓷光敏浆料中可添加塑化剂。加入塑化剂的优点有：1、 塑化剂增加生胚的韧性，避免由于光敏树脂固化收缩带来的内应力导致产生微 裂纹(微裂纹可能在脱脂烧结时扩展，从而极大地降低烧结后的陶瓷强度)；2、 塑化剂会先从生胚中脱离，留下孔洞，方便余下的有机质气化脱离，从而提高 脱脂效率，避免开裂变形从而避免生胚在脱脂时开裂变形；3、液体塑化剂也 起到溶剂的作用，可以降低陶瓷光敏浆料的黏度。可选用的塑化剂包括但不限 于甘油三油酸酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸酯衍生物(比如邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正辛酯)、磷酸酯衍生物(比如磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯)，或者是以上多种的混合物。塑化剂的含量基于组分中光敏 树脂的质量，一般是0.1wt％至50wt％，优选1wt％至40wt％，更优选1wt％ 至30wt％。

在一种情况中，陶瓷光敏浆料中可添加着色剂。此处的着色剂主要是过渡 金属化合物，而不是常见的有机染料或颜料，因为只有过渡金属化合物在脱脂 烧结的高温下稳定存在，从而使烧结后的陶瓷带有不同的颜色。可选用的过渡 金属元素包括但不限于铁、铈、镨、铽、镧、钨、锇、锰，或者是以上多种的 混合物。可选用的这些过渡金属元素主要以盐的形式存在，包括但不限于甲酸 盐、醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐等。着色剂的含量基于组 分中陶瓷颗粒的质量，一般是0.01至1wt％，也可以是0.05至0.5wt％。

在一种情况中，陶瓷光敏浆料中可添加阻聚剂，避免陶瓷光敏浆料在存储 中发生自发的聚合反应，从而延长陶瓷光敏浆料的储存时间。可选用的阻聚剂 包括但不限于对苯二酚单甲基醚(MEHQ)、2,6-二叔丁基對甲酚(BHT)、吩 噻嗪、四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，或者是以上多种的混合物。阻聚剂的含 量基于组分中光敏树脂的质量，一般是0.001至0.5wt％，也可以是0.01至0.05 wt％。

除了所述光敏树脂、陶瓷颗粒、分散剂、塑化剂和溶剂，本发明的可光致 固化组合物还可包含通常添加到这种类型的树脂组合物中的各种添加剂。在一 种情况中，可同时使用多种添加剂。在另一种情况中，可将这些添加剂与陶瓷 颗粒塑化剂、分散剂和溶剂一同混合入光敏树脂中。可以选择的添加剂包括但 不限于热稳定剂，抗氧化剂，光稳定剂，防静电剂，颜料，染料，或者一种或 者多种前述添加剂的组合。

合适的热稳定剂包括，例如，有机亚磷酸酯例如亚磷酸三苯酯，三-(2，6- 二甲基苯基)亚磷酸酯等；膦酸酯例如膦酸二甲基苯酯等，磷酸酯例如磷酸三 甲酯等，或者包括至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂通常的用量为0.001 至0.5重量份，基于100重量份的光敏树脂。

合适的抗氧化剂包括，例如，有机亚磷酸酯例如三-(壬基苯基)亚磷酸 酯，三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四 醇二亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化的一元酚或者多元酚； 多元酚与二烯的烷基化的反应产物，例如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢 化肉桂酸酯)]甲烷等；对-甲酚或者二环戊二烯的丁基化的反应产物；烷基化 的氢醌；羟基化的硫基二苯基醚；苄基化合物；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基- 丙酸与一元醇或者多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元 醇或者多元醇的酯；硫基烷基或者硫基芳基化合物的酯例如二硬脂基硫基丙酸酯，二月桂基硫基丙酸酯，二-十三烷基硫基二丙酸酯，十八烷基-3-(3，5-二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，季戊四基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 酯等；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或者包括至少一种前述 抗氧化剂的组合。抗氧化剂通常的用量为0.001至0.5重量份，基于100重量 份的光敏树脂。

合适的光稳定剂包括，例如，苯并三唑例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并 三唑，2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等，或 者包括至少一种前述光稳定剂的组合。光稳定剂通常的用量为0.1至1.0重量 份，基于100重量份的光敏树脂。

合适的防静电剂包括，甘油单硬脂酸酯，硬脂基磺酸钠，十二烷基苯磺酸 钠等，或者前述防静电剂的组合。防静电剂通常的用量为0.5至3.0重量份， 基于100重量份的光敏树脂。

合适的颜料包括例如无机颜料例如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧 化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物，如硫化锌等；铝酸盐；钠硫代硅酸盐； 硫酸盐、铬酸盐等；炭黑；铁酸锌；群青蓝；颜料棕M；颜料红101；颜料黄 119；有机颜料，如偶氮、重氮、喹吖啶酮、茈、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲 哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽二醌、二噁嗪、酞菁、和偶氮色淀； 颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、 颜料紫四、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150，或包含至少一种 前述颜料的组合。必要时通过添加颜料，可调节光敏浆料在3D打印中对紫外 光的吸收。颜料通常的用量为0.01至10重量份，基于100重量份的光敏树脂。

合适的染料包括例如有机材料，例如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)，尼罗 红等；镧系络合物；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料；闪烁染料(优选噁唑 和噁二唑染料)；芳基或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料；羰花青染料；阴丹 酮染料；酞菁染料和颜料；噁嗪染料；喹诺酮(carbostyryl)染料；卟啉染料； 吖啶染料；蒽醌染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；重氮染料；硝基染料；醌亚 胺染料；四唑染料；噻唑染料；茈染料；茈酮染料；二-苯并噁唑基噻吩(BBOT)； 和咕吨染料；噻吨染料；荧光团，如抗斯托克司频移染料，其吸收近红外波长 并发射可见波长等；发光染料，如5-氨基-9-二乙基亚氨基苯并(a)吩嗪阳离子 过氣酸盐(5-amino-9-diethyliminobenzo(a)phenoxazoniumperchlorate)；尼罗红； 罗丹明700；噁嗪750；罗丹明800；IR125；IR144；IR140；IR132；IR26；IR5； 二苯基己三烯；二苯基丁二烯；四苯基丁二烯；萘；蒽；9，10-二苯基蒽；芘； 屈(chrysene)；红荧烯(Rubrene)；晕苯(coronene)；菲等，或者包括至少一种 前述染料的组合。必要时通过添加染料，可调节光敏浆料在3D打印中对紫外 光的吸收。染料通常的用量为0.1至5重量份，基于100重量份的光敏树脂。

本发明的光致固化组合物可以在室温下通过研磨来混合，从而使陶瓷颗粒 及其他添加剂均匀分散到光敏树脂中来制备组合物的混合液。根据优选的实施 方式，可以在室温下，以200-1000r/min的转速搅拌5到50小时。制备的组合 物还可以以真空除去组合物中的微小气泡，更为有利。

根据本发明的一些优选实施方式，可光致固化的组合物的制备方法，包括： 室温下将各个组分混合均匀，以400r/min以上的转速研磨5、10、或20小时 以上；将所得混合液在真空下静置或搅拌5、8、或10小时以上；根据更优选 的实施方式，其中各个组分混合后以400-1000r/min的转速研磨20-50小时。 根据进一步优选的实施方式所述研磨为球磨。

根据进一步优选的实施方式中，将所得混合液在大于0.02MPa的真空度 下静置10-15小时。

根据本发明的一些优选实施方式，可光致固化组合物的制备方法，包括： 室温下将分散剂和/或表面改性剂溶解于溶剂，并与陶瓷颗粒混合均匀，以 400r/min以上的转速研磨1、3、或5小时以上；蒸发干燥，进行破碎得到表面 包裹了表面改性剂的陶瓷颗粒；将所得陶瓷颗粒与光敏树脂等其他组分混合均 匀，以800r/min以上的转速研磨5、10、或20小时以上；以及真空下静置或 搅拌5、8、或10小时以上。

根据一些优选的实施方式，在室温下将分散剂和/或表面改性剂溶解于有 机溶剂，包括但不限于乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、和四氢呋喃， 并与陶瓷颗粒混合均匀，以400-800r/min的转速研磨5-10小时；蒸发干燥， 进行破碎得到表面包裹了表面改性剂的陶瓷颗粒。

根据更优选的实施方式，所得陶瓷颗粒与光敏树脂等其他组分混合后，再 以800-1200r/min的转速研磨20-50小时。在进一步优选的实施方式中所述研 磨石球磨。

根据进一步优选的实施方式中，所得到的混合液在真空大于0.02MPa的 真空度下静置10-20小时。

对于所制备的组合物混合液，其黏度需要在剪切速率1-100s^-1时小于10000 mPa·s，同时不能具有触变性，以保证其具有良好的流动性。在本发明的范围 内通过调节单体、寡聚物或是高聚物的种类或是官能团数目，分子结构(线性 结构或多支化结构)和分子量，以及单体、寡聚物或是高聚物和交联剂的浓度， 陶瓷颗粒的粒度及固含量以及制备过程等，可以调节可光致固化组合物的流变 性能和固化后的物理性能和脱脂效果。

根据本发明的实施方式，制备的组合物混合液通过立体光固化成型(SLA) 或数字光处理成型(DLP)技术进行3D打印，得到陶瓷生胚部件。

根据本发明的一些优选实施方式，立体光固化成型法(Stereolithography， SLA)和数字光处理成型(digital light processing，DLP)中，光固化成型的激 光强度为0.3-5.0W，激光扫描速率为200-4000mm/s，打印层厚为5-200μm。

根据本发明的一些优选实施方式，数字光处理成型(digital light processing，DLP)中，光固化成型的曝光强度为0.3-5.0W，曝光时间为5-60秒， 打印层厚为5-200μm。

根据本发明的实施方式，陶瓷生胚部件通过脱脂除去所含的光敏树脂等、 通过烧结得到所需形状的致密陶瓷件。

根据本发明的一些优选实施方式，脱脂烧结包括：由室温升温至 400-600℃，升温速率为0.1-1.5℃/min；由400-600℃升温至1400-1600℃，升 温速率为0.1-1℃/min；其中在300-400℃时保温0.5-2小时；500-600℃时保温 2-5小时；850-950℃时保温0.5-2小时；最后自然冷却。

根据本发明的优选实施方式，脱脂烧结包括：由室温升温至450-550℃， 升温速率为0.1-0.5℃/min；由450-550℃升温至1450-1550℃，升温速率为 0.1-0.5℃/min；其中在300-400℃时保温0.5-2小时；500-600℃时保温2-5小时； 850-950℃时保温0.5-2小时；最后自然冷却。

根据本发明的优选实施方式，陶瓷生胚部件的脱脂工艺为由室温升温至 400-600℃，升温速率约为1℃/min；烧结工艺为由400-600℃升温至 1400-1600℃，升温速率约为1℃/min。在更优选的实施方式中，脱脂工艺为由 室温升温至450-550℃，升温速率约为0.5℃/min；烧结工艺为由450-550℃升 温至1450-1550℃，升温速率约为0.5℃/min。在进一步优选的实施方式中，脱 脂工艺为由室温升温至500-520℃，升温速率约为0.1℃/min；烧结工艺为由 500-520℃升温至1500-1520℃，升温速率约为0.1℃/min。在一些优选的实 施方式中，陶瓷生胚以1℃/min从室温升温至150℃；以0.5℃/min从150℃升 温至350℃；在350℃保温1小时；以0.1℃/min从350℃升温至550℃；在550℃ 保温3小时；以0.5℃/min从550℃升温至900℃；在900℃保温1小时；以1℃ /min从900℃升温至1450℃。

实施例

1.不同的可自由基聚合单体对固化速度的影响参见表1中实施例

表1

注：BYK111是来自毕克化学公司的分散剂；表中“份”指“重量份”，下同。

组合物的制备：室温下将各个组分混合均匀，球磨的转速为500r/min，球 磨时间为30小时。将所得混合液在真空下静置10小时除去气泡，得到所需的 可光致固化组合物。取一滴所得的可光致固化组合物滴于载玻片上，使用功率 为1W，波长为355nm的激光器在其上方3cm处照射，肉眼观察，以液滴丧 失流动性为判断其是否固化的指标，记录固化时间。在上述实施例1、2、3和 4中，实施例1、3和4组合物的固化时间较短，有利于打印效率的提高，而使 用了N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的实施例3组合物的固化时间最短，最有利。

2.自由基巯基烯聚合反应对氧阻聚效应及黏度的影响参见表2中实施例

表2

注：BYK111是来自毕克化学公司的分散剂(脂肪酸类分散剂)。

组合物的制备：室温下将各个组分混合均匀，室温下将各个组分混合均匀， 球磨的转速为500r/min，球磨时间为42小时。将所得混合液在真空下静置10 小时除去气泡，得到所需的可光致固化组合物。

黏度测试：使用Brookfield公司出品的椎板粘度仪CAP2000测试黏度。 测试温度为25℃，剪切速率为20s^-1。实施例6的黏度低于实施例5，说明在 光致固化组合物中包含适量的具有巯基官能团的单体或寡聚物可以更为有效 帮助陶瓷颗粒分散在光敏树脂中，从而降低组合物的黏度。

3D打印实验：使用所配置的可光致固化组合物在SprintRay公司的 MoonRay机型(DLP技术)上打印尺寸为50mm*50mm*10mm的测试模型 (室温下，曝光强度50％，每层曝光时间30秒)。在上述实施例5中，打印件 表面依然有未能完全固化的光敏树脂，触感粘手。而实施例6中，打印件表面 完全固化，触感光滑。在光致固化组合物中包含适量的具有巯基官能团的单体 或寡聚物可以更为有效地改善组合物的固化性质。

3.硫醇单体、寡聚物和高聚物对组合物黏度的影响参见表3中实施例

表3

注1：其中4arm-PEGn-SH的化学结构式如下。当n＝10-20时，为寡聚物； 当n>20时，为高聚物。

注2：BYK9076是来自毕克化学公司的分散剂(聚乙烯吡咯烷酮类分散 剂)。

组合物的制备：室温下将BYK9076以质量比2:100溶解于酒精中，再加 入氧化硅混合均匀，球磨的转速为500r/min，球磨时间为5小时。将所得混合 液蒸干，并粉碎干燥得到干燥的氧化硅粉末。将所得的氧化硅与光敏树脂混合 均匀，球磨的转速为800r/min，球磨时间为35小时。将所得混合液在真空下 静置10小时除去气泡，得到所需的可光致固化组合物。

黏度测试：使用Brookfield公司出品的椎板粘度仪CAP2000测试黏度。测 试温度为25℃，剪切速率为20s^-1。可以看出，硫醇的分子量越大，得到的组 合物的黏度越大。在上述实施例7、8和9中，使用四(3-巯基丙酸)季戊四 醇酯和4arm-PEGn-SH(n＝10)的实施例7和8的黏度适合用于SLA或DLP 3D 打印，而四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯所带来的黏度更低，更为合适。实施例 10，通过降低了高聚物4arm-PEGn-SH(n＝40)的含量，从而把组合物的黏度降低 至10000mPa·s以下，也可达到满足要求的黏度。

4.基于环氧树脂的组合物中分散剂含量对分散效果和黏度的影响参见表 4

表4

注：821A是来自R.T.Vanderbilt公司的分散剂(胺类分散剂)。

组合物的制备：室温下将各个组分混合均匀，球磨的转速为800r/min，球 磨时间为24小时。将所得混合液在真空下静止12小时除去气泡，得到所需的 可光致固化组合物。

羟基磷灰石在光敏树脂中的分散效果及稳定性的测试方法为：将混合好的 组合物至于透明量筒中，记录液面高度；静止1个月，看上层清液的高度是否 超过总液面高度的5％；上层清液的高度越小，说明分散效果越好，稳定性越 高。在上述实施例中，使用基于组分中羟基磷灰石质量为约1-5％(w/w)的分散 剂，分散效果和稳定性较好；而使用基于组分中羟基磷灰石质量为3％(w/w) 左右的分散剂821A，所得到的组合物的分散效果最好，稳定性最 高。

黏度测试：使用Brookfield公司出品的椎板粘度仪CAP2000测试黏度。 测试温度为25℃，剪切速率为20s^-1。可以看出，在上述实施例中，使用基于 组分中羟基磷灰石质量为约1-5％(w/w)的分散剂，黏度较低；而使用基于组分 中羟基磷灰石质量为3％(w/w)左右的分散剂821A，所得到的组合 物的黏度最低。

5.加入不同表面改性剂对黏度的影响参见表5中实施例

表5

注：821A是来自R.T.Vanderbilt公司的分散剂。

组合物的制备：室温下将表面改性剂以质量比2:100溶解于酒精中，再加 入羟基磷灰石混合均匀，球磨的转速为500r/min，球磨时间为5小时。将所得 混合液蒸干，并粉碎干燥得到干燥的羟基磷灰石粉末。将所得的羟基磷灰石与 光敏树脂混合均匀，球磨的转速为800r/min，球磨时间为35小时。将所得混 合液在真空下静置10小时除去气泡，得到所需的可光致固化组合物。

黏度测试：使用Brookfield公司出品的椎板粘度仪CAP2000测试黏度。 测试温度为25℃，剪切速率为20s^-1。可以看出，上述实施例中，使用表面改 性剂的实施例17-20所得到组合物的黏度比使用表面改性剂的实施例13所得 到组合物的黏度更低。同时使用己基三甲氧基硅烷的实施例20所得到组合物 的黏度最低。

6.加入不同表面改性剂量对黏度的影响参见表6中实施例

表6

注：821A是来自R.T.Vanderbilt公司的分散剂。

组合物的制备：室温下将表面改性剂以质量比2:100溶解于酒精中，再加 入羟基磷灰石混合均匀，球磨的转速为500r/min，球磨时间为5小时。将所得 混合液蒸干，并粉碎干燥得到干燥的羟基磷灰石粉末。将所得的羟基磷灰石与 光敏树脂混合均匀，球磨的转速为800r/min，球磨时间为35小时。将所得混 合液在真空下静置10小时除去气泡，得到所需的可光致固化组合物。

黏度测试：使用Brookfield公司出品的椎板粘度仪CAP2000测试黏度。 测试温度为25℃，剪切速率为20s^-1。可以看出，上述实施例中，使用表面改 性剂的实施例17-20所得到组合物的黏度比使用表面改性剂的实施例13所得 到组合物的黏度更低。同时使用己基三甲氧基硅烷的实施例20所得到组合物 的黏度最低。在上述实施例中，使用基于组分中羟基磷灰石质量为约1-5％(w/w) 的己基三甲氧基硅烷，黏度较低；而使用基于组分中羟基磷灰石质量为3％(w/w) 左右的己基三甲氧基硅烷，所得到的组合物的黏度最低。

7.不同固含量对黏度以及烧结后三点弯曲强度的影响参见表7中实施例

表7

组合物的制备：室温下将表面改性剂以质量比2:100溶解于酒精中，再加 入氧化锆混合均匀，球磨的转速为400r/min，球磨时间为8小时。将所得混合 液蒸干，并粉碎干燥得到干燥的氧化锆粉末。将所得的氧化锆与光敏树脂混合 均匀，球磨的转速为1000r/min，球磨时间为50小时。将所得混合液在真空下 静止10小时除去气泡，得到所需的可光致固化组合物。

黏度测试：使用Brookfield公司出品的椎板粘度仪CAP2000测试黏度。 测试温度为25℃，剪切速率为20s^-1。可以看出，上述实施例中，随着氧化锆 固含量的提高，所得到的组合物的黏度增加(如实施例27)。

3D打印实验：使用所配置的可光致固化组合物在昆山博力迈三维打印科 技有限公司的CSL机型(SLA技术)上打印尺寸为48mm*4.8mm*1.2mm的 陶瓷生胚(室温下，激光强度1.8W，激光扫描速率750mm/s，打印层厚25um)。

脱脂烧结工艺：陶瓷生胚以1℃/min从室温升温至150℃；以0.5℃/min 从150℃升温至350℃；在350℃保温1小时；以0.1℃/min从350℃升温至550℃； 在550℃保温3小时；以0.5℃/min从550℃升温至900℃；在900℃保温1小 时；以1℃/min从900℃升温至1450℃；自然冷却。

三点弯曲测试(ISO 6872-2008)用于测定该氧化锆材料的三点弯曲强度。在 上述实施例中，随着氧化锆固含量的提高，所得到的组合物打印并脱脂烧结后 的三点弯曲强度越强。

8.添加溶剂、塑化剂对黏度以及烧结后三点弯曲强度的影响参见表8中

实施例

表8

组合物的制备：室温下将表面改性剂以质量比2:100溶解于酒精中，再加 入氧化锆混合均匀，球磨的转速为400r/min，球磨时间为8小时。将所得混合 液蒸干，并粉碎干燥得到干燥的氧化锆粉末。将所得的氧化锆与光敏树脂、塑 化剂或溶剂混合均匀，球磨的转速为1000r/min，球磨时间为50小时。将所得 混合液在真空下静止10小时除去气泡，得到所需的可光致固化组合物。

黏度测试：使用Brookfield公司出品的椎板粘度仪CAP2000测试黏度。 测试温度为25℃，剪切速率为20s^-1。可以看出，上述实施例中，添加塑化剂 或溶剂后，所得到的组合物的黏度有不同程度的降低。

3D打印实验：使用所配置的可光致固化组合物在昆山博力迈三维打印科 技有限公司的CSL机型(SLA技术)上打印尺寸为48mm*4.8mm*1.2mm的 陶瓷生胚(室温下，激光强度1.8W，激光扫描速率750mm/s，打印层厚25um)。

脱脂烧结工艺：陶瓷生胚以1℃/min从室温升温至150℃；以0.5℃/min 从150℃升温至350℃；在350℃保温1小时；以0.1℃/min从350℃升温至550℃； 在550℃保温3小时；以0.5℃/min从550℃升温至900℃；在900℃保温1小 时；以1℃/min从900℃升温至1450℃；自然冷却。

三点弯曲测试(ISO 6872-2008)用于测定该氧化锆材料的三点弯曲强度。在 上述实施例中，加入塑化剂或溶剂可以降低所得到组合物的黏度，同时可以提 高脱脂烧结后的三点弯曲强度。

9.含有其他添加剂的实施例参见表9

表9

注1：821A是来自R.T.Vanderbilt公司的分散剂。

组合物的制备：室温下将各个组分混合均匀，球磨的转速为800r/min，球 磨时间为24小时。将所得混合液在真空下静置12小时除去气泡，得到所需的 可光致固化组合物。

3D打印实验：使用所配置的可光致固化组合物在昆山博力迈三维打印科 技有限公司的CSL机型(SLA技术)上打印尺寸为48 mm*4.8 mm*1.2 mm的 陶瓷生胚(室温下，激光强度1.8 W，激光扫描速率750 mm/s，打印层厚25 um)。

脱脂烧结工艺：陶瓷生胚以1℃/min从室温升温至150℃；以0.5℃/min 从150℃升温至350℃；在350℃保温1小时；以0.1℃/min从350℃升温至550℃； 在550℃保温3小时；以0.5℃/min从550℃升温至900℃；在900℃保温1小 时；以1℃/min从900℃升温至1450℃；自然冷却。

在上述实施例中，加入阻聚剂、着色剂、热稳定剂和抗氧化剂对脱脂烧结 后的三点弯曲强度影响不大。阻聚剂、着色剂、热稳定剂和抗氧化剂的添加量 很少就可以起到足够好的阻聚、着色或抗氧化的作用。

通过以上实施例结果可见，本发明的光固化组合物具有优异的流动性、黏 度、稳定性以及光固化成型性，从而适合用于通过立体光固化成型(SLA)或 数字光处理成型(DLP)技术3D打印出陶瓷生胚，再通过脱脂烧结得到致密 的陶瓷制品。本发明由于利用了立体光固化成型(SLA)或数字光处理成型 (DLP)技术的成型速度快、成型精度高等优势，将材料的立体光固化成型 (SLA)或数字光处理成型(DLP)技术与陶瓷脱脂烧结技术相结合，从而达 到缩短陶瓷制品开发周期，降低设计成本，提高设计灵活性的目的。

上述实施例仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领 域的普通技术人员，在不脱离本发明范围的情况下，还可以做出各种变化和变 型，因此，所有等同的技术方案也应属于本发明公开的范畴。

Claims (34)

1.一种可光致固化的组合物，包含：可聚合或交联的光敏树脂；陶瓷颗粒；分散剂；塑化剂和/或溶剂；其中所述陶瓷颗粒相对于可光致固化的组合物的添加量是10体积％至80体积％；所述塑化剂相对于可聚合或交联的光敏树脂的添加量是0.1wt％至50wt％；所述分散剂相对于陶瓷颗粒的添加量是0.1wt％至20wt％。

2.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述陶瓷颗粒相对于可光致固化的组合物的添加量是30体积％至70体积％，优选40体积％至60体积％，更优选45体积％至50体积％。

3.根据权利要求1或2所述的可光致固化的组合物，其中所述塑化剂相对于可聚合或交联的光敏树脂的添加量是1wt％至40wt％，优选1wt％至30wt％。

4.根据权利要求1-3任一所述的可光致固化的组合物，其中所述分散剂相对于陶瓷颗粒的添加量是0.1wt％至10wt％，优选1wt％至5wt％。

5.根据权利要求1-4任一所述的可光致固化的组合物，其中所述溶剂相对于可聚合或交联的光敏树脂的添加量是0至50wt％，优选是5至20wt％。

6.根据权利要求1-4任一所述的可光致固化的组合物，其中所述光敏树脂是可发生光致阳离子固化的光敏树脂、可发生光致自由基固化的光敏树脂、或其组合。

7.根据权利要求6所述的可光致固化的组合物，其中所述的可发生光致阳离子固化的光敏树脂包含：可发生阳离子固化的单体、寡聚物或高聚物，其具有至少一个可环氧聚合的官能团，其中寡聚物分子量为200-1000或高聚物分子量为1000-30000；以及阳离子引发剂。

8.根据权利要求7所述的可光致固化的组合物，其中阳离子引发剂的添加量是光敏树脂总重量的0.1至20wt％，优选1至10wt％，更优选1至5wt％。

9.根据权利要求7或8所述的可光致固化的组合物，其中所述可环氧聚合的官能团是环氧乙烷环、环氧丙烷环、环氧环己烷基、或上述一种或多种官能团的衍生物。

10.根据权利要求7-9中任一所述的可光致固化的组合物，其中所述阳离子引发剂是一种可被紫外光、可见光或红外光激发的光引发剂。

11.根据权利要求10所述的可光致固化的组合物，其中阳离子引发剂是芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基硒盐、芳茂铁盐，或者是以上多种的混合物。

12.根据权利要求10所述的可光致固化的组合物，其中阳离子引发剂是二芳基碘六氟砷酸盐、二芳基碘六氟锑酸盐、二芳基碘磺酸盐、二芳基碘硼酸盐、三芳基锍磺酸盐、三芳基锍硼酸盐、三芳基锍六氟锑酸盐，或者是以上多种的混合物。

13.根据权利要求6所述的可光致固化的组合物，其中所述的可发生光致自由基固化的光敏树脂包含：

可发生自由基固化的单体、寡聚物或是高聚物，其具有至少一个可自由基聚合的官能团，其中寡聚物分子量为200-1000，高聚物分子量为1000-30000；以及自由基引发剂。

14.根据权利要求13所述的可光致固化的组合物，所述自由基引发剂的添加量是基于光敏树脂总重量的0.1至20wt％，优选1至10wt％，更优选1至5wt％。

15.根据权利要求13或14所述的可光致固化的组合物，其中所述可发生光致自由基固化的光敏树脂包含具有至少一个巯基的单体、寡聚物或是高聚物。

16.根据权利要求15所述的可光致固化的组合物，其中具有至少一个巯基的单体、寡聚物或是高聚物相对于光敏树脂总重量的含量是1至20wt％，优选是1-10wt％，更优选是5-10wt％。

17.根据权利要求15或16所述的可光致固化的组合物，其中具有至少一个巯基的寡聚物或高聚物的聚合度不大于40。

18.根据权利要求13-17中任一所述的可光致固化的组合物，其中可自由基聚合的官能团具有以下结构：

其中，X是C或Si；R₁、R₂、R₃相同或不同，而且是H、卤素、烷基、卤烷基、羟基、氰基、烷氧基。

19.根据权利要求13-17中任一所述的可光致固化的组合物，其中所述可自由基聚合的官能团具有以下结构：

其中，R₁、R₂相同或不同，而且是H、卤素、烷基、卤烷基、羟基、氰基、烷氧基。

20.根据权利要求13-17中任一所述的可光致固化的组合物，所述可自由基聚合的官能团具有以下结构：

其中，X是O、S、SO₂；R₁是H、卤素、烷基、卤烷基、羟基、氰基、烷氧基。

21.根据权利要求13-17中任一所述的可光致固化的组合物，其中所述可自由基聚合的官能团具有以下结构：

其中，X是C或Si；R₁、R₂、R₃相同或不同，而且是H、卤素、烷基、卤烷基、羟基、氰基、烷氧基。

22.根据权利要求13-17中任一所述的可光致固化的组合物，其中所述可自由基聚合的官能团具有以下结构：

其中，X是C或Si；R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同，而且是H、卤素、烷基、卤烷基、羟基、氰基、烷氧基。

23.根据权利要求13-17中任一所述的可光致固化的组合物，其中所述可自由基聚合的官能团具有以下结构：

其中，R₁、R₂相同或不同，而且是H、卤素、烷基、卤烷基、羟基、氰基、烷氧基。

24.根据权利要求13-17中任一所述的可光致固化的组合物，其中所述可自由基聚合的官能团具有以下结构：

其中，R₁是H、卤素、烷基、卤烷基、羟基、氰基、烷氧基。

25.根据权利要求13-24中任一所述的可光致固化的组合物，其中所述自由基引发剂是一种可被紫外光、可见光或是红外光激发的光引发剂。

26.根据权利要求25所述的可光致固化的组合物，其中所述自由基引发剂是安息香二乙醚、苯甲酰甲酸甲酯、羟基环乙烷苯酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、巯苯噻唑、Irgacure651、Irgacure907、Darocur2959、樟脑醌、α-酮戊二酸，或者是以上多种的混合物。

27.根据权利要求1-26中任一所述的可光致固化的组合物，其中所述陶瓷颗粒的粒度为20nm-50μm，优选为50nm-35μm，更优选为75nm-10μm。

28.根据权利要求1-27中任一所述的可光致固化的组合物，其中所述陶瓷颗粒选自氧化锆、氧化铝、氧化硅、羟基磷灰石、碳化硅、氮化硅、氮化铝、或包含上述陶瓷颗粒中的至少一种的组合。

29.根据权利要求1-28中任一所述的可光致固化的组合物，还包含表面改性剂，其中所述的表面改性剂选自线状或支化的羧酸、磷酸、磷酸酯、硅烷，或者是以上多种的混合物。

30.根据权利要求1-29中任一所述的可光致固化的组合物，其中所述分散剂选自丙烯酸类分散剂、聚乙烯吡咯烷酮类分散剂、壬基酚氧乙基化物分散剂、胺类分散剂、脂肪酸类分散剂、聚乙二醇类分散剂或聚醚类分散剂中的一种或多种。

31.根据权利要求1-30中任一所述的可光致固化的组合物，其中所述塑化剂选自甘油三油酸酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸酯衍生物、磷酸酯衍生物，或者是以上多种的混合物。

32.根据权利要求1-31中任一所述的可光致固化的组合物，其中所述溶剂选自水，邻苯二甲酸酯(比如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正辛酯)、磷酸酯(比如磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯)、正辛醇、甘油、聚乙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、四缩乙二醇、乙酰乙酸乙酯、柠檬酸三乙酯、环己醇、环己酮、二乙二醇甲醚、二乙二醇二乙醚、草酸二丁酯、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2,5-二乙氧基四氢呋喃、正壬醇、异壬醇，或者是以上多种的混合物。

33.根据权利要求1-32中任一所述的可光致固化的组合物，其还包含选自以下添加剂中的一种或多种：陶瓷着色剂、阻聚剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、防静电剂、颜料和染料。

34.一种陶瓷制品，其由权利要求1-33任一所述的可光致固化的组合物通过立体光固化成型法(Stereolithography，SLA)或数字光处理成型(digital light processing，DLP)法光固化成型为生坯后，加热脱脂烧结得到。