CN107300829A - 一种新型阳离子光固化体系及其组合物的应用 - Google Patents

一种新型阳离子光固化体系及其组合物的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107300829A
CN107300829A CN201610235083.1A CN201610235083A CN107300829A CN 107300829 A CN107300829 A CN 107300829A CN 201610235083 A CN201610235083 A CN 201610235083A CN 107300829 A CN107300829 A CN 107300829A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
cycloalkyl
groups
group
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610235083.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107300829B (zh
Inventor
钱晓春
胡春青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Qiangli Photoelectric Material Co ltd
Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Original Assignee
Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd, Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd filed Critical Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Priority to CN201610235083.1A priority Critical patent/CN107300829B/zh
Priority to PCT/CN2017/077369 priority patent/WO2017177797A1/zh
Publication of CN107300829A publication Critical patent/CN107300829A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107300829B publication Critical patent/CN107300829B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明公开一种新型阳离子光固化组合物,包含:蒽酯类增感剂,选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物;阳离子反应型化合物;阳离子型光引发剂。相对于传统的阳离子光固化体系,该组合物成本低,对200‑500nm波长范围内的光源具有极佳响应,固化速度快,显影性和图案完整性佳,且固化膜硬度高,在基材上的附着力强,能够在诸如油漆、涂料、油墨、成型材料等多方面得到应用,具有较强的技术和市场竞争力。

Description

一种新型阳离子光固化体系及其组合物的应用
技术领域
本发明属于有机光固化技术领域,具体涉及一种阳离子光固化组合物及其在光固化领域中的应用。
背景技术
阳离子光固化具有不易氧阻聚、固化时体积收缩小、有利于基材附着、后固化强、气味低等特点,在光固化领域受到了越来越多的关注。与其它光固化体系一样,现有阳离子光固化体系的引发灯源以高压汞灯(波长范围通常为200-360nm)为主。然而实际应用表明,已有的大多数阳离子光固化体系在高压汞灯下量子吸收率小,光固化速率低,固化不完全,仅有的少数固化效果良好的体系也存在组分复杂、成本高等不足。此外,高压汞灯能耗高,环境污染大,使用也受到越来越多的限制。这些缺陷在极大程度上限制了阳离子光固化体系的推广应用。LED光源(波长范围通常为320-500nm)损害小、能量高、消耗低,被认为是能够替代汞灯以作为光固化体系中常规光源的良好替代品。然而,现有的阳离子光固化体系对LED光源的吸收能力更差,往往难以固化。有鉴于此,顺应当前技术发展趋势和实际应用需求,研发在200-500nm波长范围内(包括汞灯和LED光源)均具有优异光固化性能的阳离子光固化体系就显得尤为必要。
发明概述
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种新型阳离子光固化组合物。相对于传统的阳离子光固化体系,该组合物成本低,对200-500nm波长范围内的光源具有极佳响应,固化速度快,显影性和图案完整性佳,且固化膜硬度高,在基材上的附着力强。
具体来说,本发明的阳离子光固化组合物,包含以下组分:
(A)蒽酯类增感剂,选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物:
R1和R2各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C1-C40的烷氧基、或-O-CO-R基团,且R1和R2中的至少一个是-O-CO-R基团,R代表C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的含酯基基团、C2-C40的含环氧基基团、卤素、C3-C20的被卤素取代的烷基;
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地(optionally)被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代;
(B)阳离子反应型化合物;
(C)阳离子型光引发剂。
本发明的阳离子光固化组合物对200-500nm波长范围内的光都有很好的响应,适用光源包括(但不限于)汞灯、卤灯、无极灯、LED灯、激光等。
鉴于其优异的性能,本发明的光固化组合物能够应用在油漆、涂料、油墨和成型材料等方面,具体可应用于制作:在塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、墙体、光纤等基材上进行涂布的涂料;硬涂层剂、防污膜、防反射膜、冲击缓冲膜等保护膜材料;光固化黏合剂、黏着剂,光分解型涂料、涂膜、成型物;全息影像材料等的光记录介质;光学成型树脂,例如,3D打印用油墨(树脂),电子电路和半导体制造用光刻胶,显示器中彩色滤光片、黑色矩阵、干膜等电子材料用光刻胶等;层间绝缘膜,光提取膜,增亮膜,密封材料;丝网印刷、胶板印刷、凹版印刷等印刷用油墨,喷墨打印用光固化油墨;镜片、透镜阵列、光导波路、导光板、光扩散板、衍射元件等光学部件;光间隙物,肋壁,纳米压印用材料;等等。
发明详述
本发明阳离子光固化组合物的组分主要包括组分(A)、(B)和(C),这三种组分均属于现有技术中的已知类别化合物。通过这三种组分的配合使用,该阳离子光固化组合物对200-500nm波长范围内的光源(如汞灯和LED灯)具有极佳响应,固化速度快,显影性和图案完整性优异,固化膜硬度高,在基材上的附着力强,且成本较低,应用效果优越。
本发明的光固化组合物主要包含组分(A)-(C),以下将对各组分进行更加详细的说明。
<组分(A)蒽酯类增感剂>
作为组分(A)的蒽酯类增感剂,选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物:
R1和R2各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C1-C40的烷氧基、或-O-CO-R基团,且R1和R2中的至少一个是-O-CO-R基团,R代表C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的含酯基基团、C2-C40的含环氧基基团、卤素、C3-C20的被卤素取代的烷基;
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代。
本文中,非环-CH2-是指不处于环状结构中的-CH2-,即排除环状结构中的-CH2-。例如,上述R3-R10中所述“非环-CH2-”包括直链或支链烷基中的-CH2-、烷基环烷基和环烷基烷基的烷基结构中的-CH2-、链烯基和芳基中的-CH2-。
作为优选方案,式(I)所示结构中,R1和R2各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C1-C20的烷氧基、或-O-CO-R基团,且R1和R2中的至少一个是-O-CO-R基团,R代表C3-C10的环烷基、C4-C14的烷基环烷基或环烷基烷基、C3-C20的含酯基基团、C3-C20的含环氧基基团、卤素、C3-C20的被卤素取代的烷基。
在R的可选基团中,所述的含酯基基团是指基团中含有至少一个-CO-O-或-O-CO-,例如可以是含有(甲基)丙烯酸酯基的基团;优选地,除了酯基之外,所述含酯基基团的其他结构部分均属于烷基结构和/或链烯基结构。所述的含环氧基基团是指基团中含有至少一个环氧基团;优选地,除了环氧基团之外,所述含环氧基基团的其他结构部分均属于烷基结构。
进一步优选地,式(I)所示结构中,R1和R2各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C1-C10的烷氧基、或-O-CO-R基团,且R1和R2中的至少一个是-O-CO-R基团,R选自下列基团:
其中h=0-3,i=1-4,且当h=0时,环烷基上的氢可任选地被C1-C4烷基所取代;
-(CH2)j-CO-O-CkH2k+1或-(CH2)j-O-CO-CkH2k+1,其中j=1-4,k=1-6;
-(CH2)r-O-CO-CH=CH2,其中r=1-5;
其中m=1-3,n=0-5;
其中x=1-3,y=1-2,z=0-3;
其中p=1-5,q=0-5;
Cl、F、Br、-(CH2)s(CH2)tCCl、-(CH2)s(CH2)tCF、-(CH2)s(CH2)tC Br,其中s=1-6,t=1-6;
且h、j、r、m、x、y、p、s、t所处结构中的氢可任选地被C1-C4烷基所取代。这些基团中,CkH2k+1、CnH2n+1、CzH2z+1和CqH2q+1代表具有相应碳原子数的直链或支链烷基;碳数的取值包括端值和端值之间的整数值,例如h=0-3表示h可以是0、1、2或3;这些对于本领域技术人员而言是非常明确且显而易见的。
作为优选方案,式(I)所示结构中,R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C6-C20的芳基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-或1,4-亚苯基所取代。
进一步优选地,R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C6的链烯基、C6-C10的芳基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-或-CO-所取代。
本发明中,具有式(I)所示结构的化合物可通过商购获得或者经由现有已知方法方便地制得。例如,制备可参照CN104991418A、CN105001081A、CN105037587A、JP2013107848A中记载的方法,在此将其全文引入以作为参考。
作为可选的蒽酯类增感剂,所述的以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物可以是式(I)化合物通过聚合(包括均聚和共聚)、酯化或酯交换反应而形成的大分子化合物。相应的合成方法可参照公开号为CN104991418A、CN105001081A的中国专利申请中记载的内容,在此将其全文引入以作为参考。
示例性地,作为组分(A)的蒽酯类增感剂可以是下列结构所示化合物中的一种或两种以上的组合:
在本发明的阳离子光固化组合物中,作为组分(A)的蒽酯类增感剂可以是一种或两种以上化合物的组合,所述化合物选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物。以质量百分比计,组分(A)蒽酯类增感剂在组合物中的含量为0.001-10%,优选0.01-5%,更优选0.1-2%。
<组分(B)阳离子反应型化合物>
作为组分(B)的阳离子反应型化合物为含有环氧基团的化合物和/或含有链烯基醚基团的化合物。化合物可以是单体、预聚物、低聚物、聚合物等化学形态。
所述含有环氧基团的化合物优选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线性脂肪族类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。
从配伍使用的效果如固化效率、显影性、膜硬度、基材附着力等因素考虑,上述含有环氧基团的化合物进一步优选双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂等缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂、和氧杂环丁烷类化合物。
示例型地,所述的含有环氧基团的化合物可以是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、乙二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、2,2'-[(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基甲醛)]双环氧乙烷的均聚物(双酚A型环氧树脂)、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4,1,0]庚烷、乙二醇双缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、3-甲基-3-乙烯羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙烯羟多乙氧基化甲基氧杂环丁烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等中的一种或两种以上的组合。
所述含有链烯基醚基团的化合物中,链烯基醚可以是乙烯基醚、1-丙烯基醚、1-丁烯基醚、1-戊烯基醚等,优选乙烯基醚。更优选地,含有乙烯基醚基团的化合物可选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等中的一种或两种以上的组合。
在本发明的阳离子光固化组合物中,以质量百分比计,组分(B)阳离子反应型化合物的含量为10-90%,优选40-90%。
<组分(C)阳离子型光引发剂>
在本发明的阳离子光固化组合物中,组分(C)阳离子型光引发剂可以是芳基重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或两种以上的组合。
基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考量,组分(C)优选碘鎓盐和硫鎓盐类光引发剂,特别优选具有如下式(II)和/或(III)所示结构的化合物:
其中,R11和R12各自独立地代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代;
R13和R14各自独立地代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基、C6-C20的芳基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代;
R15代表C6-C20的芳基、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代;
X-各自独立地代表PF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -、(SO2C4F9)2N-或B(C6M5)4 -(M代表H、F、Cl、Br)。
作为优选结构,式(II)和(III)所示结构的化合物中:
R11和R12各自独立地代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基或烷基环烷基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-所取代;
R13和R14各自独立地代表氢、C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基或烷基环烷基、C6-C12的芳基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代;
R15代表C6-C10的芳基、取代或未被取代的苯硫基苯基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代。
进一步优选地,上述碘鎓盐和硫鎓盐类光引发剂可列举出如下结构:
在本发明的阳离子光固化组合物中,当选用两种以上阳离子型光引发剂时,可以是同一类(如碘鎓盐或硫鎓盐类)中的两种以上的组合,也可以是不同类别化合物的组合。以质量百分比计,组分(C)阳离子型光引发剂在组合物中的含量为0.001-20%,优选0.1-10%。
<组分(D)其他组分>
除了上述组分(A)、(B)和(C)外,根据产品应用需要,本发明的光固化组合物还可选择性地添加本领域中常用的有机和/或无机助剂,包括但不限于颜料、流平剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、溶剂等,这对本领域技术人员而言是显而易见的。此外,在不对组合物应用效果产生负面影响的前提下,组合物中也可加入其它增感剂和/或光引发剂以复配使用。
根据应用需要,该组合物中还可选择性地添加一种或多种大分子或高分子化合物来提高组合物在使用过程中的应用性能,这种大分子或高分子化合物可以是多元醇或聚酯多元醇等。
<光固化组合物的制备>
将各组分按量称取后混合均匀即可获得本发明的光固化组合物。
现阶段阳离子光固化领域的市售产品以进口为主,这些产品大多拥有专利技术,产品价格高,而国内企业缺乏核心技术和自主知识产权,在严密的技术壁垒下,企业发展乃至研发布局都受到了极大限制。本发明通过组分优化,所得光固化组合物的感光波长范围大,光固化效果好,能够在诸如油漆、涂料、油墨、成型材料等多方面得到应用,具有较强的技术和市场竞争力。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明,但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
如无特别说明,下文中所述份数均为重量份。各缩写的指代含义如下:
A1:
A2:
A3:
A4:
B1:双酚A环氧树脂(DGEBA)
B2:4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)
B3:3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯
B4:三甘醇二乙烯基醚
C1:
C2:
1、光固化组合物配制
按下表1中所示配方配制光固化组合物。
表1
2、性能测试
(1)高压汞灯下成膜测试
将光固化组合物在黄光灯下搅拌,取料于PET模板上滚涂成膜,在90℃下干燥5min除去溶剂,形成膜厚约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温,附上掩膜板,用高压汞灯(曝光机型号RW-UV70201,光强50mW/cm2)照射对涂膜进行曝光,曝光时间30s。肉眼观察以评价曝光区域的成膜情况。
随后于25℃温度下在1%的NaOH水溶液中浸渍30s显影,再用超纯水洗涤,风干;接着在240℃的烘箱中后烘烤30min,得到掩膜板转移的图案。用扫描电子显微镜(SEM)观察基板上图案,以评价显影性和图案完整性。
成膜情况评价标准如下:
○:膜表面光滑;
◎:膜表面有瑕疵;
●:无法成膜。
显影性评价标准如下:
○:在未曝光部分未观察到残留物;
◎:在未曝光部分观察到少量残留物,但残留量可以接受;
●:在未曝光部分观察到明显残留物。
图案完整性评价标准如下:
○:没有观察到图案缺陷;
◎:观察到小部分图案有些许缺陷;
●:明显观察到许多图案缺陷。
评价结果如表2中所示。
表2
注:“-”是因为无法成膜,导致无法评价。
(2)LED光源下成膜测试
将光固化组合物在黄光灯下搅拌,取料于PET模板上滚涂成膜,在90℃下干燥5min除去溶剂,形成膜厚约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温,附上掩膜板,采用波长395nm、光强2300mW/cm2的LED光源,将形成有涂膜的基板与灯管距离保持在10cm,进行曝光并检测其初步固化时间。
初步固化时间是指在LED光源照射下,材料表面硬度达到用1H中华牌高级绘图铅笔刻画不出现痕迹的时间,该初步固化时间可用来衡量光引发剂的引发效率。
初步固化后,进行与上述(1)中相同的显影和后烘烤步骤,并采用相同的标准评价其显影性和图案完整性。
测试结果如下表3所示。
表3
(3)基材附着力测试
以实施例1的光固化组合物为代表,参照《GBT9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》,采用百格划刀法,利用QFH漆膜划格仪,对光固化组合物在不同基材上的附着力进行测试。
具体方法如下:
将光固化组合物均匀涂抹于不同的基材上,分别在高压汞灯和LED灯源下固化(涂抹及固化条件如上述(1)和(2)中所述,不使用掩膜板,高压汞灯下曝光30s,LED光源下曝光2s),固化完成后室温放置24h进行老化,然后使用百格刀横向与纵向各划1刀以形成100个细小方格,接着用毛刷对角线方向各刷五次,用3M600号胶带贴在切口上再拉开,用放大镜观察格子区域的情况,通过评定方格内涂膜的完整程度来评定涂膜对基材附着程度。方格内涂膜越完整,表示附着能力越强。
评价标准如下:
A:切口的边缘完全光滑,格子边缘没有任何剥落;
B:在切口的相交处有小片剥落,划格区内实际破损≤5%;
C:切口的边缘和/或相交处有剥落,其面积5%-30%(不含5%);
D:沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落或全部剥落,或部分格子被整片剥落。剥落的面积超过30%。
评价结果如下表4所示。
表4
结合表2-4的测试结果可以看出,本发明的阳离子光固化组合物在汞灯和LED光源下都具有很好的光固化效果,感光度高,固化速度快,显影性和图案完整性好,且涂膜硬度高,在不同基材上均表现出很强的附着力。

Claims (18)

1.一种阳离子光固化组合物,包含以下组分:
(A)蒽酯类增感剂,选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物:
R1和R2各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C1-C40的烷氧基、或-O-CO-R基团,且R1和R2中的至少一个是-O-CO-R基团,R代表C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的含酯基基团、C2-C40的含环氧基基团、卤素、C3-C20的被卤素取代的烷基;
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地(optionally)被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代;
(B)阳离子反应型化合物;
(C)阳离子型光引发剂。
2.根据权利要求1所述的阳离子光固化组合物,其特征在于:式(I)所示结构中,R1和R2各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C1-C20的烷氧基、或-O-CO-R基团,且R1和R2中的至少一个是-O-CO-R基团,R代表C3-C10的环烷基、C4-C14的烷基环烷基或环烷基烷基、C3-C20的含酯基基团、C3-C20的含环氧基基团、卤素、C3-C20的被卤素取代的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的阳离子光固化组合物,其特征在于:在R的可选基团中,所述的含酯基基团是指基团中含有至少一个-CO-O-或-O-CO-,且除了酯基之外,所述含酯基基团的其他结构部分均属于烷基结构和/或链烯基结构。
4.根据权利要求1或2所述的阳离子光固化组合物,其特征在于:在R的可选基团中,所述的含环氧基基团是指基团中含有至少一个环氧基团,且除了环氧基团之外,所述含环氧基基团的其他结构部分均属于烷基结构。
5.根据权利要求1或2所述的阳离子光固化组合物,其特征在于:式(I)所示结构中,R1和R2各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C1-C10的烷氧基、或-O-CO-R基团,且R1和R2中的至少一个是-O-CO-R基团,R选自下列基团:
其中h=0-3,i=1-4,且当h=0时,环烷基上的氢可任选地被C1-C4烷基所取代;
-(CH2)j-CO-O-CkH2k+1或-(CH2)j-O-CO-CkH2k+1,其中j=1-4,k=1-6;
-(CH2)r-O-CO-CH=CH2,其中r=1-5;
其中m=1-3,n=0-5;
其中x=1-3,y=1-2,z=0-3;
其中p=1-5,q=0-5;
Cl、F、Br、-(CH2)s(CH2)tCCl、-(CH2)s(CH2)tCF、-(CH2)s(CH2)tCBr,其中s=1-6,t=1-6;
且h、j、r、m、x、y、p、s、t所处结构中的氢可任选地被C1-C4烷基所取代。
6.根据权利要求1所述的阳离子光固化组合物,其特征在于:式(I)所示结构中,R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C6-C20的芳基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-或1,4-亚苯基所取代。
7.根据权利要求1或6所述的阳离子光固化组合物,其特征在于:式(I)所示结构中,R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C6的链烯基、C6-C10的芳基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-或-CO-所取代。
8.根据权利要求1所述的阳离子光固化组合物,其特征在于:作为组分(B)的阳离子反应型化合物为含有环氧基团的化合物和/或含有链烯基醚基团的化合物。
9.根据权利要求8所述的阳离子光固化组合物,其特征在于:所述含有环氧基团的化合物选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线性脂肪族类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。
10.根据权利要求8或9所述的阳离子光固化组合物,其特征在于:所述含有环氧基团的化合物选自缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。
11.根据权利要求8所述的阳离子光固化组合物,其特征在于:所述含有链烯基醚基团的化合物中,链烯基醚是乙烯基醚、1-丙烯基醚、1-丁烯基醚、或1-戊烯基醚,优选乙烯基醚。
12.根据权利要求11所述的阳离子光固化组合物,其特征在于:含有乙烯基醚基团的化合物选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚中的一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求1所述的阳离子光固化组合物,其特征在于:组分(C)阳离子型光引发剂是芳基重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求13所述的阳离子光固化组合物,其特征在于:组分(C)阳离子型光引发剂是碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂。
15.根据权利要求13或14所述的阳离子光固化组合物,其特征在于:组分(C)阳离子型光引发剂选自具有如下式(II)和/或(III)所示结构的化合物:
其中,R11和R12各自独立地代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代;
R13和R14各自独立地代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基、C6-C20的芳基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代;
R15代表C6-C20的芳基、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代;
X-各自独立地代表PF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -、(SO2C4F9)2N-或B(C6M5)4 -(M代表H、F、Cl、Br)。
16.根据权利要求15所述的阳离子光固化组合物,其特征在于:
R11和R12各自独立地代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基或烷基环烷基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-所取代;
R13和R14各自独立地代表氢、C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基或烷基环烷基、C6-C12的芳基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代;
R15代表C6-C10的芳基、取代或未被取代的苯硫基苯基,且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代。
17.权利要求1-16中任一项所述的阳离子光固化组合物在光固化领域中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用,其特征在于:所述光固化领域包括油漆、涂料、油墨和成型材料。
CN201610235083.1A 2016-04-15 2016-04-15 一种阳离子光固化体系及其组合物的应用 Active CN107300829B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610235083.1A CN107300829B (zh) 2016-04-15 2016-04-15 一种阳离子光固化体系及其组合物的应用
PCT/CN2017/077369 WO2017177797A1 (zh) 2016-04-15 2017-03-20 一种新型阳离子光固化体系及其组合物的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610235083.1A CN107300829B (zh) 2016-04-15 2016-04-15 一种阳离子光固化体系及其组合物的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107300829A true CN107300829A (zh) 2017-10-27
CN107300829B CN107300829B (zh) 2019-12-13

Family

ID=60041368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610235083.1A Active CN107300829B (zh) 2016-04-15 2016-04-15 一种阳离子光固化体系及其组合物的应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN107300829B (zh)
WO (1) WO2017177797A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110305525A (zh) * 2018-03-20 2019-10-08 常州格林感光新材料有限公司 一种辐射固化凹印油墨
CN110389499A (zh) * 2018-04-17 2019-10-29 常州格林感光新材料有限公司 一种光固化组合物及其应用
CN114793438A (zh) * 2020-11-23 2022-07-26 索路思高新材料有限公司 树脂组合物
US11787959B2 (en) 2018-03-20 2023-10-17 Changzhou Green Photosensitive Materials Co., Ltd. Radiation curable gravure ink

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020054116A1 (ja) * 2018-09-15 2020-03-19 川崎化成工業株式会社 光重合増感剤

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055439A (en) * 1989-12-27 1991-10-08 International Business Machines Corporation Photoacid generating composition and sensitizer therefor
CN1882304A (zh) * 2003-11-21 2006-12-20 密苏里大学管理者 用于固化可阳离子聚合树脂的带有蒽基电子给体的光引发剂体系
CN105001081A (zh) * 2015-06-24 2015-10-28 常州强力电子新材料股份有限公司 一种蒽系增感剂及其在uv-led光固化体系中的应用
CN105037587A (zh) * 2015-06-24 2015-11-11 常州强力先端电子材料有限公司 一种适用于uv-led光固化体系的增感剂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000344704A (ja) * 1999-01-29 2000-12-12 Nippon Kayaku Co Ltd 新規なアントラセン化合物、これを含有する樹脂組成物、9,10−ジエーテル化アントラセン誘導体の製造方法
US8105759B2 (en) * 2005-07-05 2012-01-31 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, and, photosensitive element, method for forming resist pattern, method for manufacturing printed wiring board and method for manufacturing partition wall for plasma display panel using the composition
CN104991418B (zh) * 2015-06-24 2019-09-24 常州强力电子新材料股份有限公司 一种用于uv-led光固化的增感剂及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055439A (en) * 1989-12-27 1991-10-08 International Business Machines Corporation Photoacid generating composition and sensitizer therefor
CN1882304A (zh) * 2003-11-21 2006-12-20 密苏里大学管理者 用于固化可阳离子聚合树脂的带有蒽基电子给体的光引发剂体系
CN105001081A (zh) * 2015-06-24 2015-10-28 常州强力电子新材料股份有限公司 一种蒽系增感剂及其在uv-led光固化体系中的应用
CN105037587A (zh) * 2015-06-24 2015-11-11 常州强力先端电子材料有限公司 一种适用于uv-led光固化体系的增感剂

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110305525A (zh) * 2018-03-20 2019-10-08 常州格林感光新材料有限公司 一种辐射固化凹印油墨
US11787959B2 (en) 2018-03-20 2023-10-17 Changzhou Green Photosensitive Materials Co., Ltd. Radiation curable gravure ink
CN110389499A (zh) * 2018-04-17 2019-10-29 常州格林感光新材料有限公司 一种光固化组合物及其应用
CN114793438A (zh) * 2020-11-23 2022-07-26 索路思高新材料有限公司 树脂组合物
CN114793438B (zh) * 2020-11-23 2024-04-23 索路思高新材料有限公司 树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN107300829B (zh) 2019-12-13
WO2017177797A1 (zh) 2017-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107325237B (zh) 一种自由基-阳离子混杂型光固化体系及其应用
CN107300832A (zh) 一种光固化组合物及其应用
CN107300830A (zh) 一种新型光固化组合物及其应用
CN107300829A (zh) 一种新型阳离子光固化体系及其组合物的应用
CN107300831A (zh) 一种应用于led光固化的可固化组合物
KR101721254B1 (ko) 이중 광개시제, 광경화성 조성물, 그것의 용도 및 3차원 물품의 제조방법
CN1892425B (zh) 着色感光性树脂组合物及其固化物
WO2004029037A1 (ja) 新規な芳香族スルホニウム塩化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光学的立体造形用樹脂組成物並びに光学的立体造形法
CA2626327A1 (en) Antimony-free photocurable resin composition and three dimensional article
CN107300833B (zh) 一种自由基光固化体系及其组合物的应用
CN108314911A (zh) 一种uvled光固化木器涂料
KR101367572B1 (ko) 염료를 포함하는 고분자 화합물 및 이를 포함하는 경화성 수지 조성물
KR102252659B1 (ko) 모노머 혼합물 및 그것을 포함하는 경화성 조성물
TW201808874A (zh) 一種芴類多官能度光引發劑及其製備和應用、含芴類光引發劑的感光性樹脂組合物及其應用
TWI741201B (zh) 單體混合物及包含該單體混合物的硬化性組成物
CN104854155B (zh) 光固化性组合物
CN104428712B (zh) 光固化性树脂组合物、其固化物以及印刷电路板
JP2017115072A (ja) 立体造形用硬化性組成物
CN105593306A (zh) 光波导用感光性树脂组合物和光波导芯层形成用光固化性薄膜、以及使用了它们的光波导、光/电传输用混载挠性印刷电路板
TW201910447A (zh) 單體混合物及包含該單體混合物的硬化性組成物
CN111324009A (zh) 光固化组合物及其应用
CN108319109B (zh) 一种感光性树脂组合物在制造印刷线路板中的应用
CN108319111B (zh) 一种用于液晶显示器的感光性树脂组合物
KR20150074901A (ko) 양이온 광경화용 조성물 및 상기 조성물로 코팅된 강판
CN111909118A (zh) 氧杂环丁烷化合物、光固化组合物、油墨及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240305

Address after: 213159 Wucheng Industrial Park, Zhenglu Town, Tianning District, Changzhou City, Jiangsu Province

Patentee after: CHANGZHOU TRONLY ADVANCED ELECTRONIC MATERIALS Co.,Ltd.

Country or region after: China

Patentee after: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.

Patentee after: Changzhou Qiangli photoelectric material Co.,Ltd.

Address before: 213159 Wucheng Industrial Park, Zhenglu Town, Tianning District, Changzhou City, Jiangsu Province

Patentee before: CHANGZHOU TRONLY ADVANCED ELECTRONIC MATERIALS Co.,Ltd.

Country or region before: China

Patentee before: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.