CN110305525A - 一种辐射固化凹印油墨 - Google Patents

Abstract

一种辐射固化凹印油墨，包含：阳离子聚合性化合物，包含含羟基的氧杂环丁烷类化合物和脂环式环氧化合物；阳离子型光引发剂；颜料；填料。该凹印油墨采用阳离子固化体系，将特定种类的氧杂环丁烷类化合物与脂环式环氧化合物配合使用，具有粘度低、固化速度快、附着力优异、印品外观良好、无气味等优点。

Description

一种辐射固化凹印油墨

技术领域

本发明涉及辐射固化技术领域，具体涉及一种辐射固化凹印油墨及其应用。

背景技术

随着人们生活水平的不断提高，环保、节能已成为当前印刷包装行业的总体发展趋势。凹版印刷油墨作为其中的一项重要技术分支，被要求满足无毒、无害、不燃不爆、低VOC排放等性能指标，国家亦出台了相应的行业标准《环境标志产品技术要求凹印油墨和柔印油墨》。在这种形势下，水性油墨被开发以用于替代溶剂型油墨，然而水性凹印油墨存在自身缺陷，最突出地表现在能耗高、生产效率低、油墨附着牢度差、印刷时容易出现反粘合迁移等。

近年来，陆续出现关于UV固化凹印油墨的报道。例如，中钞油墨有限公司在CN101486857中公开了一种自由基固化的凹印油墨，但该油墨存在厚膜干燥不完全、印品固化后线条收缩严重的缺陷；CN105368145公开了一种阳离子固化的凹印油墨，与上述自由基固化油墨相比，这种油墨附着性好、耐磨性优异，但是存在固化速度慢、预聚物和活性稀释剂种类少、价格偏高等问题；中钞油墨有限公司还在CN201510267026.7的专利申请中公开了一种自由基-阳离子-氧化结膜三重固化的凹印油墨，该油墨可以充分发挥自由基、阳离子和氧化结膜三种固化方式的优点，但是这种混拼方式存在组分间相容性不好、耐性差、固化速度慢(只有50m/min)、生产效率低等问题。

对凹版印刷技术而言，印刷速度一般需高于150m/min，且包装产品对油墨的基材附着牢度、印刷适性、固化效率等方面也存在较高要求。而现阶段尚无辐射固化型(如UV固化)凹印油墨能同时满足这些要求，导致该项技术并没有得到实际规模化使用。

发明内容

针对现有技术的不足和领域发展需求，本发明的目的在于提供一种粘度低、固化速度快、附着力优异、印品外观良好、无气味的辐射固化凹印油墨。该凹印油墨采用阳离子固化体系，将具有低粘度、高反应活性的特定种类氧杂环丁烷类化合物与脂环式环氧化合物配合使用，可以有效地获得以上性能。

具体而言，本发明的辐射固化凹印油墨，包含下列组分：

(A)阳离子聚合性化合物，包含含羟基的氧杂环丁烷类化合物和脂环式环氧化合物；

(B)阳离子型光引发剂；

(C)颜料；

(D)填料。

以下将对各组分进行更加详细的说明。

<(A)阳离子聚合性化合物>

作为组分(A)阳离子聚合性化合物，含羟基的氧杂环丁烷类化合物和脂环式环氧化合物是必要组分，两者的组合使用为凹印油墨带来所需的反应活性和应用性能。

本文中所说的“含羟基的氧杂环丁烷类化合物”具有有机化学领域中通常理解的含义，即含有至少一个羟基和至少一个氧杂环丁烷基团的化合物。

对含羟基的氧杂环丁烷类化合物的具体类别没有特别严格的限定，但是出于对凹印油墨的附着牢度、固化速度、粘度等性质的考虑，优选自至少一个封端基团是氧杂环丁烷基团且含羟基的取代或未被取代的烷烃和烯烃，氧杂环丁烷端基上的H可任选地被C₁-C₄的烷基所取代。

更优选地，所述含羟基的氧杂环丁烷类化合物是具有至少一个封端基团的烷烃或烯烃(其中的*表示连接位点)，任选地，非封端基团中的-CH₂-可各自独立地被-O-、-COO-、-OCO-、-SO₂-、1,4-亚苯基或所取代，条件是两个O不直接相连。

示例性地，含羟基的氧杂环丁烷类化合物可优选自具有如下结构的化合物：

本文中所说的“脂环式环氧化合物”是指具有脂环式环氧基的化合物。从进一步提高固化速度的方面考虑，可考虑使用分子中具有2个以上脂环式环氧基的多官能脂环式环氧化合物，或者是分子中具有1个脂环式环氧基、且具有乙烯基等不饱和双键基团的脂环式环氧化合物。

作为本发明凹印油墨中适用的脂环式环氧化合物，优选是具有环氧环己基的环氧化合物，如3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、ε-己内酯改性-3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环氧环己烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、4-甲基-1,2-环氧环己烷、2,2-二(3,3’-环氧环己基)丙烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷。

在组分(A)阳离子聚合性化合物中，含羟基的氧杂环丁烷类化合物和脂环式环氧化合物的质量比为2-5:1，优选2-4:1。

除了上述含羟基的氧杂环丁烷类化合物和脂环式环氧化合物之外，任选地，组分(A)中还可含有其它类别的阳离子聚合性化合物，包括(但不限于此)：具有不同于上述两种必要组分结构的氧杂环丁烷类化合物和环氧化合物，以及乙烯基醚类化合物。在不影响本发明目的的前提下，通过适量使用这些其它类别的阳离子聚合性化合物，可以优化凹印油墨的成本，并进一步调控凹印油墨的整体应用性能。它们在组分(A)中的总含量(质量百分比)不宜超过40％，优选不超过20％，更优选不超过10％。

作为其它类别的氧杂环丁烷类化合物，可以是单官能化合物，也可以是多官能化合物。单官能实例包括(但不限于此)：3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。多官能实例包括(但不限于此)：双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。此外，申请号为201610548580.7、201610550205.6、201710706339.7和201710622973.2的中国专利申请中公开的那些氧杂环丁烷类化合物(在此将其全文引入以作为参考)也可用于组合物中。

作为其它类别的环氧化合物，可以是氢化环氧化合物、芳香族环氧化合物和/或脂肪族环氧化合物。

作为上述氢化环氧化合物，优选为具有直接或间接键合在饱和脂肪族环状烃骨架上的缩水甘油醚基的化合物，多官能缩水甘油醚化合物为合适的。这样的氢化环氧化合物优选为芳香族环氧化合物的完全或部分氢化物，更优选为芳香族缩水甘油醚化合物的氢化物，进一步优选为芳香族多官能缩水甘油醚化合物的氢化物。具体地，可选自氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚S型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物等。

上述芳香族环氧化合物为在分子中具有芳香环和环氧基的化合物。作为芳香族环氧化合物，可以是具有双酚骨架、芴骨架、联苯骨架、萘环、蒽环等芳香环共轭系的环氧化合物等。其中，为了实现更高的折射率，优选具有双酚骨架和/或芴骨架的化合物，更优选具有芴骨架的化合物，由此可更为显著地提高折射率，并且还可进一步提高脱模性。另外，优选芳香族环氧化合物中的环氧基为缩水甘油基的化合物，更优选该环氧基为缩水甘油醚基的化合物(即，芳香族缩水甘油醚化合物)。另外，使用芳香族环氧化合物的溴化物也可实现更高折射率，因而是合适的，但由于阿贝值会稍有提高，因而优选根据用途酌情使用。

作为上述芳香族环氧化合物，优选的实例包括双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、芴系环氧化合物、具有溴取代基的芳香族环氧化合物等。

作为上述芳香族缩水甘油醚化合物，可以是Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂、高分子量Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆、芳烷基型缩水甘油醚型环氧树脂等。

Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂可以是通过双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等双酚类与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的树脂。

高分子量Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂，可以是由上述Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂进一步与上述双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等双酚类发生加成反应而得到的树脂。

作为上述芳香族缩水甘油醚化合物，优选的实例包括(但不限于此)：由日本环氧树脂社生产的828EL、1003、1007等双酚A型化合物，由OSAKAGAS CHEMICALS生产的ONCOATEX-1020、ONCOATEX-1010、OGSOLEG-210、OGSOLPG等芴系化合物等。

上述脂肪族环氧化合物为具有脂肪族环氧基的化合物，如脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂。脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂的优选实例包括(但不限于此)通过多羟基化合物与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的树脂，所述多羟基化合物可选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷及其多聚体、季戊四醇及其多聚体、单/多糖类(如葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖等)，等等。其中，在中心骨架具有丙二醇骨架、亚烷基骨架、氧化烯烃骨架的脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂是更为合适的。

上述乙烯基醚类化合物的实例包括(但不限于此)：苯基乙烯基醚等芳基乙烯基醚；正丁基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚；2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚等含羟基乙烯基醚；氢醌二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等多官能乙烯基醚等。

除上述以外，所述其它类别的阳离子聚合性化合物也可以使用在分子内具有不同种类的阳离子聚合性基团的化合物。例如，作为在分子内同时具有环氧基(例如脂环环氧基)和乙烯基醚基的实例，可使用日本特开2009-242242号公报中记载的那些化合物；作为在分子内同时具有氧杂环丁烷基和乙烯基醚基的实例，可使用日本特开2008-266308号公报中记载的那些化合物。

组分(A)阳离子聚合性化合物在凹印油墨中的含量可根据基材种类和性能需要进行适量调整。适宜地，组分(A)在本发明的辐射固化凹印油墨中的质量比为40-90％，优选45-80％。

<(B)阳离子型光引发剂>

在确定组分(A)阳离子聚合性化合物之后，选择适用的阳离子型光引发剂对本领域技术人员而言是相对容易的。一般来说，可尝试使用现有氧杂环丁烷类和/或环氧类阳离子光固化体系中的那些已有光引发剂。

本发明的凹印油墨中，优选地，组分(B)阳离子型光引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或两种以上的组合。

基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考虑，组分(B)优选碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂，特别优选具有如下式(I)和/或(II)所示结构的化合物：

其中，R₁和R₂各自独立地代表氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₃和R₄各自独立地代表氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基或烷基环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₅代表C₆-C₂₀的取代或未取代芳基、C₆-C₂₀的取代或未取代的烷基芳基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₆和R₇各自独立地代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可取代的氨基、氰基、硝基、或卤原子，m₁、m₂分别表示R₆和R₇的个数，表示0-4的整数。

X^-各自独立地代表M^-、ClO₄ ^-、CN^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-、CF₃COO^-、(BM₄)^-、(SbM₆)^-、(AsM₆)^-、(PM₆)^-、Al[OC(CF₃)₃]₄ ^-、磺酸根离子、B(C₆M₅)₄ ^-或[(Rf)_bPF_6-b]^-，其中，M为卤素，Rf表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1～5的整数，且b个Rf基团相同或互不相同。

作为优选结构，式(I)和(II)所示结构的化合物中：

R₁和R₂各自独立地代表氢、C₁-C₁₂的直链或支链烷基、C₄-C₁₀的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-所取代；

R₃和R₄各自独立地代表氢、C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₄-C₁₀的环烷基烷基或烷基环烷基、C₆-C₁₂的取代或未取代芳基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₅代表C₆-C₁₀的取代或未取代芳基、C₆-C₁₀的取代或未取代的烷基芳基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₆和R₇表示C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₁-C₁₀的直链或支链烷氧基、C₁-C₁₀的烷基羰基及卤素。

进一步优选地，上述碘鎓盐和硫鎓盐类光引发剂阳离子部分可列举出如下结构：

进一步优选地，上述碘鎓盐和硫鎓盐类光引发剂阴离子部分可列举出：Cl^-、Br^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、BF₄ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、B(C₆H₅)₄ ^-、C₈F₁₇SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、Al[OC(CF₃)₃]₄ ^-、(CF₃CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、[(CF₃)₂CF₂]₂PF₄ ^-、[(CF₃)₂CF₂]₃PF₃ ^-、[(CF₃)₂CFCF₂]₂PF₄ ^-、(CF₃)₂CFCF₂]₃PF₃ ^-。

此外，同类结构的市售阳离子型光引发剂也可用于本发明的组分(B)，可列举出(但不限于此)：商品名为PAG20001、PAG20002、PAG30201、PAG30101的产品(由常州强力电子新材料股份有限公司生产)，由德国BASF公司生产的Irgacure250等。

以质量百分比计，组分(B)在本发明的凹印油墨中的含量为1-25％，优选3-20％，更优选5-15％。

<(C)颜料>

凹印油墨中通常包含一种或多种颜料作为着色剂。颜料可以是无机颜料或有机颜料，且可为任何颜色，包括但不限于黑色、蓝色、棕色、青色、绿色、白色、紫色、品红、红色、橙色和黄色，以及他们混合物的专色。

适用的有机颜料可以是二萘嵌苯、酞菁染料(例如酞菁绿、酞菁蓝)、菁颜料(Cy3、Cy5和Cy7)、萘酞菁颜料、亚硝基颜料、偶氮颜料、重氮颜料、重氮缩合颜料、碱性染料颜料、碱性蓝颜料、蓝靛颜料、根皮红颜料、奎吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、咔唑二噁嗪紫颜料、茜素色淀颜料、邻苯二甲酰胺颜料、胭脂红色淀颜料、四氯异吲哚啉酮颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料和喹酞酮颜料等，以及以上两种或更多种的混合物或以上的衍生物。

适用的无机颜料包括，例如金属氧化物(例如二氧化钛、导电性二氧化钛)、铁氧化物(例如红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁和透明氧化铁)、铝氧化物、硅氧化物、碳黑颜料、金属硫化物、金属氯化物等，以及它们的两种或更多种的混合物。

在本发明的凹印油墨中，以质量百分比计，组分(C)的含量为2-20％，优选5-15％。

<(D)填料>

组分(D)填料的种类并没有特别的限定，可使用凹印油墨中常规使用的那些种类。代表性地，填料可选自纳米碳酸钙、二氧化硅中的一种或两种的混合物。

以质量百分比计，组分(D)在凹印油墨中的含量为0-30％，优选0-20％。

<其它可选组分>

除了上述组分(A)-(D)外，根据产品应用环境需要，本发明的凹印油墨还可选择性地添加本领域中常用的有机和/或无机助剂，包括(但不限于此)流平剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、消泡剂、储存增强剂等，这对本领域技术人员而言是容易确定的。以质量百分比计，助剂总含量为0-5％，优选0-3％。

此外，以提升凹印油墨感光度为目的，体系中还可加入增感剂。尤其当辐射光源为LED时，倾向于在凹印油墨中添加增感剂。增感剂的种类可以是吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、香豆素类化合物、叔胺类化合物等。作为蒽类增感剂化合物，特别优选具有如下式(III)和/或(IV)所示结构的化合物：

在通式(III)中，R₈表示C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的芳基、C₁-C₈的烷氧基或芳氧基、C₃-C₁₂的环烷基、C₄-C₁₂的烷基环烷基或环烷基烷基，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素、羟基所取代；X₁和Y₁彼此独立地表示氢、烷基、烷氧基、卤原子、硝基、磺酸基、羟基、胺基。

在通式(IV)中，R₉表示C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的芳基、C₁-C₈的烷氧基或芳氧基C₃-C₁₂的环烷基、C₄-C₁₂的烷基环烷基或环烷基烷基，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素、羟基所取代；n1和n2彼此独立地表示0-4的整数，X₂和Y₂可以相同或者不同，彼此独立地表示氢、烷基、烷氧基、卤原子、硝基、磺酸基、羟基、胺基，n1和n2表示2以上时，X₂和Y₂可彼此相同或不同。

示例性地，蒽类化合物可以是下列所示化合物中的一种或多种组合：

增感剂在凹印油墨中的质量百分比含量可以是0-5％，优选0-2％。

在紫外线、可见光、红外线、电子束、激光等能量辐射下，本发明的凹印油墨发生聚合反应，从而实现快速干燥。作为赋予能量的光源，优选主波长在250-450nm的区域内，实例包括超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、汞氙灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯、氙灯、脉冲发光氙灯、氘灯、LED灯、荧光灯、Nd-YAG3倍波激光、He-Cd激光、氮激光、Xe-Cl准分子激光、Xe-F准分子激光、半导体激发固体激光等各种光源。

将各组分配料混匀即可得到本发明的辐射固化凹印油墨，具体制备过程可参照辐射固化组合物领域中的那些常规方法。典型地，制备过程包括：在恒温恒湿和避免辐射光源的条件下，配料，预分散，研磨，过滤(经规定尺寸的滤网过滤，得到具有所需粒径的产物)。

本发明的辐射固化凹印油墨不使用任何挥发性有机溶剂，粘度低，流动性好，在印刷机上印刷适性和转移性佳，能够实现高速印刷，且适用于多种基材，特别是纸张、塑料、薄膜等承载物表面。该油墨固化速度快，固化后的涂层附着牢度好，印品外观良好，无气味，具有很强的市场竞争力。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

1、辐射固化凹印油墨的配制

按照表1中实施例1-8所示配方，将原料在黄光灯条件下使用高速搅拌机匀速搅拌1小时，然后采用磨砂机进行研磨，后经过1μm粒径的滤网过滤，得到辐射固化凹印油墨。

如无特别说明，各实施例中所述数量均为重量份数。

表1

表1中，各组分的具体含义如下：

A1-1：化合物1；

A1-2：化合物2；

A1-3：化合物3；

A1-4：化合物4；

A1-5：化合物5；

A1-6：化合物6；

A1-7：化合物9；

A1-8：化合物10；

A2-1：3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯，江苏泰特尔新材料科技有限公司；

A2-2：双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，江苏泰特尔新材料科技有限公司；

B-1：双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐与4-(苯硫基)苯基二苯基硫六氟磷酸盐的混合盐，常州强力电子新材料股份有限公司；

B-2：4,4'-二甲苯基碘六氟磷酸盐，常州强力电子新材料股份有限公司；

B-3：

红色颜料：Irgalite 2BP，BASF；

蓝色颜料：Heliogen K7090，BASF；

黄色颜料：Paliotol K0961HD，BASF；

黑色颜料：碳黑MA-11，日本三菱化学；

填料：二氧化硅A-200，德国赢创德固赛特种化学有限公司；

增感剂-1：9,10-二丁基蒽醚；

增感剂-2：2-乙基蒽-9,10-二乙酯；

增感剂-3：

流平剂：BYK 333，德国赢创德固赛特种化学有限公司；

阻聚剂：受阻硝酰稳定剂

2、油墨性能测试和评价

使用松德无溶剂凹版印刷机(型号：A380)进行印刷，机器上增设波长为395nm的LED灯作为辐射光源。

参照QBT 1046-2012凹版塑料薄膜表印油墨行业标准，对实施例1-8的样品进行性能测试和评价。

(1)油墨粘度测试

对无溶剂凹印油墨来说，粘度高低直接影响油墨的转移性能从而影响印品的外观。通过在松德无溶剂凹版印刷机(型号：A380)上上机试验发现，油墨粘度在10-20s是特别合适的。

参照GB/T 13217.4-2008凹印油墨粘度测试标准，对实施例1-8的油墨粘度进行测试，单位为s。

(2)油墨干燥速度测试

通过A380凹版印刷机将待测油墨转印到PET薄膜上，厚度约10μm。采用波长为395nm的LED光源照射，强度为15w/cm²。参照漆膜干燥时间测试标准GB/T 1728-1979中指触法来评价表面固化情况，即用手指轻触涂层，以表面滑爽、不粘手、按压无指纹确认表面干燥。

干燥速度以达到表面干燥效果的最大线速度来表示，单位m/min。

(3)油墨的储存稳定性测试

参照GB-T 6753.3-1986油墨贮存稳定性试验方法，对待测油墨的储存稳定性进行测定。具体方法是：将油墨放置于50℃烘箱，7天后对油墨的粘度进行测定。评价等级如下：

○：粘度增加比例在5％以下；

◎：粘度增加比例大于5％，并小于10％；

●：粘度增加比例大于10％。

评价结果汇总于表2。

表2

从上表的测试结果可以看到，采用本发明配方的实施例1-8的凹印油墨粘度低，储存稳定性好，辐射固化速度均达到240m/min以上，明显超过现有技术不超过200m/min的固化速度，生产效率大大提高。

3、涂层性能测试和评价

在确保凹印油墨可以完全固化干燥的最慢线速度(240m/min)条件下，将实施例1-8的凹印油墨印刷在PET薄膜基材上，厚度约为10μm，放置24h后，对固化涂层的物理性能进行测试和评价，包括附着牢度、印品外观和气味残留。

(1)附着牢度测试

按照GB/T 13217.7-91凹版油墨检测标准进行，具体方法如下：在25±1℃、湿度65％±5％条件下，将符合标准GB 7707的胶带粘贴在油墨印刷面，在胶带压滚机上往返滚压3次。放置5min，将试样夹在A盘上，露头的胶带固定在B盘上，然后开机，A盘以速度0.6-1.0m/s旋转揭开胶带，用宽20mm的半透明毫米格纸覆盖在被揭部分。分别数出油墨层所占的格数和被揭去的油墨层所占的格数，按下式计算：

A(％)＝[A1/(A1+A2)]×100％

式中，A表示油墨附着牢度，A1表示油墨层的格数，A2表示被揭去的油墨层的格数。

A≥90被理解为符合性能指标。

(2)印品外观测试

按照GB/T 7707-2008凹版装潢印刷品标准进行测试，具体方法如下：将印品放在符合CY/T 3所规定的观样光源下，通过目测进行鉴定。印品整洁，无明显油墨污渍、拖尾、残缺、刀丝，边缘光洁，墨色均匀，无明显水纹状，无明显变形和残缺，即认为是合格的。

(3)气味残留测试

将固化后的产品立即放入密封袋中，在室温下密封放置24小时，然后打开袋口用人工嗅觉进行判断。评价等级如下：

○：无明显气味；

×：刺激性气味。

评价结果汇总于表3。

表3

由表3的评价结果可以看出，本发明的凹印油墨固化后，涂层附着性良好，印品图案整洁，边缘光滑，墨色均匀，产品无明显气味。

4、性能进一步测试和评价

将本发明的辐射固化凹印油墨分别应用于纸张和塑料基材，对其应用性能作进一步验证。

(1)纸张基材

参照GB/T 26461-2011纸张凹印油墨评价标准中对基材及测试方法的要求，对本发明辐射固化凹印油墨应用于纸张基材的性能进行评价。

按表4中配方制备油墨组合物，通过松德无溶剂凹版印刷机(型号：A380)将油墨印刷在符合GB/T 10335.1印刷胶版纸上，印刷速度为240m/min，采用高压汞灯(RW-UV.70201)进行辐射固化，辐射能量约200mj/cm²，得到厚度约为10μm的印刷图案，然后参照前文中的评价方法对附着牢度、印品外观及气味性进行评价。测试结果汇于表4中。

表4

(2)塑料薄膜基材

参照GB/T 1046-2012凹版塑料薄膜表印油墨评价标准中对基材及测试方法的要求，对本发明辐射固化凹印油墨应用于不同种类的塑料薄膜基材的性能分别进行评价。

按表5中配方制备油墨组合物，通过松德无溶剂凹版印刷机(型号：A380)将油墨分别印刷在PET、PVC、PP及PE基材上，印刷速度为240m/min，采用高压汞灯(RW-UV.70201)进行辐射固化，辐射能量约200mj/cm²，得到厚度约为10μm的印刷图案，然后参照前文中的评价方法对附着牢度、印品外观及气味性进行评价。测试结果汇于表5中。

表5

从表4和表5的测试结果看，本发明的辐射固化凹印油墨能够适用于不同基材表面，且均具有优良的应用性能。

Claims (13)

1.一种辐射固化凹印油墨，包含下列组分：

(A)阳离子聚合性化合物，包含含羟基的氧杂环丁烷类化合物和脂环式环氧化合物；

(B)阳离子型光引发剂；

(C)颜料；

(D)填料。

2.根据权利要求1所述的辐射固化凹印油墨，其特征在于：所述含羟基的氧杂环丁烷类化合物选自至少一个封端基团是氧杂环丁烷基团且含羟基的取代或未被取代的烷烃和烯烃，氧杂环丁烷端基上的H可任选地被C₁-C₄的烷基所取代。

3.根据权利要求1或2所述的辐射固化凹印油墨，其特征在于：所述含羟基的氧杂环丁烷类化合物是具有至少一个封端基团的烷烃或烯烃，任选地，非封端基团中的-CH₂-可各自独立地被-O-、-COO-、-OCO-、-SO₂-、1,4-亚苯基或所取代，条件是两个O不直接相连。

4.根据权利要求1所述的辐射固化凹印油墨，其特征在于：所述脂环式环氧化合物是具有环氧环己基的环氧化合物。

5.根据权利要求1所述的辐射固化凹印油墨，其特征在于：含羟基的氧杂环丁烷类化合物和脂环式环氧化合物的质量比为2-5:1，优选2-4:1。

6.根据权利要求1所述的辐射固化凹印油墨，其特征在于：组分(A)阳离子聚合性化合物在辐射固化凹印油墨中的质量比为40-90％，优选45-80％。

7.根据权利要求1所述的辐射固化凹印油墨，其特征在于：组分(B)阳离子型光引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1或7所述的辐射固化凹印油墨，其特征在于：组分(B)阳离子型光引发剂选自具有如下式(I)和/或(II)所示结构的化合物：

其中，R₁和R₂各自独立地代表氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₃和R₄各自独立地代表氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基或烷基环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₅代表C₆-C₂₀的取代或未取代芳基、C₆-C₂₀的取代或未取代的烷基芳基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₆和R₇各自独立地代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可取代的氨基、氰基、硝基、或卤原子，m₁、m₂分别表示R₆和R₇的个数，表示0-4的整数。

X^-各自独立地代表M^-、ClO₄ ^-、CN^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-、CF₃COO-、(BM₄)-、(SbM₆)^-、(AsM₆)^-、(PM₆)^-、Al[OC(CF₃)₃]₄ ^-、磺酸根离子、B(C₆M₅)₄ ^-或[(Rf)_bPF_6-b]^-，其中，M为卤素，Rf表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1～5的整数，且b个Rf基团相同或互不相同。

9.根据权利要求1所述的辐射固化凹印油墨，其特征在于：以质量百分比计，组分(B)在凹印油墨中的含量为1-25％，优选3-20％，更优选5-15％。

10.根据权利要求1所述的辐射固化凹印油墨，其特征在于：组分(D)填料选自纳米碳酸钙、二氧化硅中的一种或两种的混合物。

11.根据权利要求1所述的辐射固化凹印油墨，其特征在于：凹印油墨中还包含增感剂。

12.根据权利要求1所述的辐射固化凹印油墨，其特征在于：辐射光源的主波长在250-450nm的区域范围内。

13.权利要求1-12中任一项所述的辐射固化凹印油墨在凹版印刷中的应用。