CN114249583A - 一种适用于光固化3d打印的氧化铝浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种适用于光固化3D打印的氧化铝浆料，属于增材制造领域，所述氧化铝浆料包括后述质量份数的成分，改性γ‑Al2O3：57wt％‑82wt％，光敏树脂：15wt％‑42wt％，染色剂：0.2wt％‑0.8wt％，分散剂：0.3wt％‑0.9wt％。其中，改性γ‑Al2O3由γ‑Al2O3经表面活性剂改性获得。本发明采用改性γ‑Al2O3、树脂和其他相关助剂配伍得到了一种高固含量、粘度低且流变性好的氧化铝陶瓷浆料，并提供了其制备方法，解决了后续脱脂烧结过程中氧化铝陶瓷的开裂问题。
Description
技术领域
本发明涉及增材制造技术领域，特别是涉及一种适用于光固化3D打印的氧化铝浆料及其制备方法。
背景技术
陶瓷材料是一种高强度、高耐磨、耐腐蚀以及耐氧化的无机非金属材料，由于陶瓷材料的特殊物化性能，在航空航天、石油化工、生物医用等领域应用广泛，有着举足轻重的地位。但是，随着各个领域的发展，他们对陶瓷材料的结构需求也变得越来越复杂，传统的陶瓷成形工艺受开模限制，已经不能满足需求端对陶瓷材料的要求，制约陶瓷制品的发展。
近年来，3D打印呈现井喷式的发展，为陶瓷材料的成型开辟了另一条路径，实现无摸具化生产，恰好满足如今各个领域对陶瓷材料的复杂结构的要求。目前，陶瓷3D打印技术主要有挤出成型(DIW)、直写三维打印技术(DIM)、立体光固化技术(SLA)、数字光处理技术(DLP)等。因为成型方式与打印材料各不相同，所以各个打印技术都有各自的优缺点。DLP等光固化3D技术，具有精度高，零件设计自由等优点，是解决陶瓷成型的一种有效措施。
DLP型3D打印成型方式基于零件的三维模型，逐层打印，逐层堆积，最终实现零件的打印。在逐层打印过程中，陶瓷浆料需要平铺在平面上，成型台下压并且紫外光固化之后形成打印零件，所以平铺的这一特点，要求打印浆料具有较低的粘度。在后续处理中，脱脂烧结去除固化树脂这一特点，要求打印浆料具有较高的固含量来保证在脱脂烧结过后不会出现开裂的问题。比如专利CN108275979A公了开一种用于光固化3D打印的陶瓷材料、陶瓷件及其制备方法，该发明方法制得的氧化铝浆料粘度低，方便DLP型3D打印过程中浆料的铺平，但是固含量并不高，后续的脱脂烧结可能会因为固化树脂占比较大而发生开裂的问题；又比如专利CN108033777A公开了一种用于光固化技术的氧化铝浆料，该发明所提供的陶瓷浆料制备方法固含量达到79％，但是粘度也随着固含量的升高而上升，用该专利方法测得浆料在25℃条件下的粘度为3.6×105mPa·s，不利于浆料在打印过程中的铺平，从而影响最终打印的质量。因此，研究出一种适用于光固化3D打印领域，并且具有粘度低、固含量高特点的浆料对促进陶瓷材料的应用有着至关重要的作用。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种适用于光固化3D打印的氧化铝浆料。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明的一方面提供一种适用于光固化3D打印的氧化铝浆料，所述氧化铝浆料包括如下质量份数的成分：
改性γ-Al2O3：57wt％-82wt％；
光敏树脂：15wt％-42wt％；
染色剂：0.2wt％-0.8wt％；
分散剂：0.3wt％-0.9wt％；
其中，改性γ-Al2O3由γ-Al2O3经表面活性剂改性获得。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化铝浆料包括如下质量份数的成分：
改性γ-Al2O3：67wt％-72wt％；
光敏树脂：25wt％-30wt％；
染色剂：0.5wt％-0.6wt％；
分散剂：0.67wt％-0.72wt％；
其中，改性γ-Al2O3由γ-Al2O3经有机酸、有机醇或有机酸盐改性获得。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化铝浆料包括如下技术特征中的一项或多项：
A1、所述氧化铝浆料的固含量为66％-73％；
A2、所述氧化铝浆料的粘度为2.5×104-3.8×104mPa·s；
A3、所述γ-Al2O3的平均粒径为1～6μm；
A4、所述γ-Al2O3的颗粒球形率大于80％，优选的，球形率大于90％；
A5、所述光敏树脂包括光引发剂、预聚体和稀释剂；
A6、所述分散剂选自司班80、曲拉通X-100、吐温20中的一种或多种；
A7、所述染色剂选自炭黑、苏丹红Ⅲ，耐晒黄G中的一种；
A8、所述表面活性剂选自油酸、硬脂酸、葵二酸或一元醇乙氧基酯磷酸盐的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，技术特征A3中：
所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦(TPO)和/或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)；
所述预聚体选自双三羟甲基丙烷丙烯酸酯(Di-TMPTA)、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或3-(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(EO)3TA)中的一种或多种；
所述稀释剂选自4-丙烯酰吗啉(ACMO)、1、6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、或丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯((PO)2-NPGDA)中的一种或多种。
本发明第二方面提供上述适用于光固化3D打印的氧化铝浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备改性γ-Al2O3粉末；
S1、配制表面改性剂分散液；
将表面改性剂均匀分散于有机溶剂中，得到表面改性剂分散液；
S2、将S1步骤中的表面改性剂分散液与γ-Al2O3混合进行球磨，得到γ-Al2O3悬浊液；
S3、经后处理得到改性γ-Al2O3粉末；
(2)制备氧化铝浆料
S4、配制光敏树脂：
将光引发剂、预聚体、稀释剂混合分散；
S5、将S3步骤制备的改性γ-Al2O3粉末、S4步骤的光敏树脂、染色剂以及分散剂混合，进行球磨后制得氧化铝浆料。
在本发明的一些实施方式中，氧化铝浆料的制备方法包括如下技术特征中的一项或多项：
B1、步骤S1中的有机溶剂选自烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醇类溶剂或酯类溶剂；优选为无水乙醇；
B2、步骤S1中，表面改性剂在分散液中的质量分数为1wt％～20wt％，优选为1wt％～6wt％；
B3、步骤S2中，表面改性剂分散液与γ-Al2O3的质量比例为3～12:1，优选为4～8:1；
B4、步骤S3中，后处理包括γ-Al2O3悬浊液离心、清洗得到γ-Al2O3粉末，后经过烘干、筛分得到改性γ-Al2O3粉末；
B5、步骤S4中，所述光引发剂在光敏树脂中的质量分数为1～6wt％，优选1～3wt％；
B6、步骤S4中，所述预聚体在光敏树脂中的质量分数为45～90wt％，优选57～86wt％；
B7、步骤S4中，所述稀释剂在光敏树脂中的质量分数为4～54wt％，优选13～42wt％；
B8、步骤S5中，γ-Al2O3粉末与光敏树脂的质量比例为2～8：1，优选2～4：1；
B9、步骤S5中，所述分散剂的添加量为γ-Al2O3粉末质量的1～10％，优选1～5％；
B10、步骤S5中，所述染色剂的添加量为光敏树脂质量的0.1～2.0％，优选0.1～0.5％。
在本发明的一些实施方式中，所述S2步骤中，所述γ-Al2O3颗粒的球形率大于80％，优选的，球形率大于90％；
和/或，所述γ-Al2O3的平均粒径为1～6μm。
在本发明的一些实施方式中，所述S1步骤和/或所述S2步骤中，球磨采用正反往复交替球磨；
在本发明的一些实施方式中，球磨在球磨机中进行，其中球磨机的转速为300rpm～580rpm，正向和/或反向转动时间均为15min～30min，换向中间停歇时间为2～10min。
在本发明的一些实施方式中，所述S4步骤中，包括如下技术特征中的一项或多项：
C1、所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦(TPO)和/或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)；
C2、所述预聚体选自双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或3-(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；
C3、所述稀释剂选自4-丙烯酰吗啉、1、6-己二醇二丙烯酸酯、或丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述S5步骤中，包括如下技术特征中的一项或多项：
D1、所述分散剂选自司班80、曲拉通X-100、吐温20中的一种或多种；
D2、所述染色剂选自炭黑、苏丹红Ⅲ，耐晒黄G中的一种。
在本发明的一些实施方式中，所述S3步骤中，离心机选用高速离心机，离心机的转速为6000rpm～10000rpm。
在本发明的一些实施方式中，所述表面改性剂将γ-Al2O3表面的羟基改性为酯基；
优选的，所述表面改性剂选自油酸、硬脂酸、葵二酸或一元醇乙氧基酯磷酸盐的一种或多种。
附图说明
图1为本发明氧化铝浆料的制备方法的工艺路线图；
图2为氧化铝陶瓷产品打印机构示意图；
图3为本发明实施例中制备的氧化铝陶瓷件的烧结前和烧结后图。
具体实施方式
本发明的发明人经过大量实验发现，采用特定的材料及配比可制备得到一种高固含量、粘度低且流变性好的氧化铝陶瓷浆料。高固含量避免后续脱脂烧结过程中的开裂问题。在此基础上，完成了本发明。
本发明第一方面提供一种适用于光固化3D打印的氧化铝浆料，所述氧化铝浆料包括如下质量份数的成分：
改性γ-Al2O3：57wt％-82wt％；可选的，57wt％-67wt％，67wt％-72wt％，或72wt％-82wt％；
光敏树脂：15wt％-42wt％；可选的，15wt％-25wt％，25wt％-30wt％，或30wt％-42wt％；
染色剂：0.2wt％-0.8wt％；可选的，0.2wt％-0.5wt％，0.5wt％-0.6wt％，0.6wt％-0.8wt％；
分散剂：0.3wt％-0.9wt％；可选的，0.3wt％0.67wt％，0.67wt％-0.72wt％；0.72wt％-0.9wt％；
其中，改性γ-Al2O3由γ-Al2O3经表面活性剂改性获得。
发明人多次实验研究发现γ-Al2O3表面的羟基改性成酯基后，可以与树脂有更好的相容性，所以使得本发明所述获得的浆料能够保持高固含量的情况下有较低粘度。具体的，γ-Al2O3的球形度高，所述γ-Al2O3颗粒的球形率大于80％，优选的，球形率大于90％；用光学显微镜或扫描电镜放大成像，图像显示于电脑观察颗粒形貌。并使用垂直投影法或扫描成像法测量粉末的颗粒尺寸，分别量出颗粒的长轴和短轴，长短轴之比≤1.2的颗粒可视为球形，通过统计和计算，获得粉末的球形率，球形率≥80％可满足打印需求。
γ-Al2O3的平均粒径为1～6μm，可选1～2μm，2～3μm，3～4μm，或4～6μm，另外γ-Al2O3的选择方式还可以是粒径均一、或不同粒径分布的组合：例如按质量份计20wt％的1～2μm的γ-Al2O3、60wt％的2～3μm的γ-Al2O3和20wt％的3～4μm的γ-Al2O3。
本发明第二方面提供上述氧化铝浆料的制备方法：
氧化铝浆料的制备方法的工艺路线图如图1所示，具体的制备步骤如下：
(1)制备改性γ-Al2O3粉末
先采用表面改性剂溶液(即有机酸、有机醇或有机酸盐)对γ-Al2O3进行改性，
制备γ-Al2O3颗粒，球形率高、平均粒径为1～6μm。γ-Al2O3粉末球形率大于80％，优选的，球形率大于90％；
其中表面改性剂在整个溶液中的质量分数为1wt％～20wt％，可选1wt％～6wt％，6wt％～10wt％，10wt％～20wt％。然后将表面改性剂溶液与γ-Al2O3颗粒按质量比3～12:1混合经球磨后得到γ-Al2O3悬浊液，其中两者的质量比可选3～4:1，4～8:1，或8～12:1。
将上述得到的γ-Al2O3悬浊液经过离心、洗涤、烘干后得到改性γ-Al2O3粉末，并经过120～200目筛网下筛分，得到改性γ-Al2O3粉末，其中筛网可选择120～160，160～180，180～200目。
改性的γ-Al2O3粉末球形率大于80％，优选的，球形率大于90％。
(2)制备氧化铝浆料
以合适比例的引发剂、预聚体、稀释剂混合制备光敏树脂。
(3)将改性γ-Al2O3粉末、光敏树脂、染色剂以及分散剂按一定比例混合，进行球磨后制得氧化铝浆料；
具体的，γ-Al2O3粉末与光敏树脂的比例为2～8：1，可选的，2～4：1，4～6：1，或6～8：1；
所述分散剂的添加量为γ-Al2O3粉末质量的1～10％，可选的1～5％，5～10％；
所述染色剂的添加量为光敏树脂质量的0.1～2.0％，可选的0.1～0.2％，0.2～0.5％，0.5～1.0％，1.0～2.0％。
更具体的，引发剂、预聚体、稀释剂见前后文描述，此处不再赘述。经本发明制备的光敏树脂与改性的γ-Al2O3颗粒，有良好的相容性，所以使得本发明所述获得的浆料能够保持高固含量的情况下有较低粘度。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
氧化铝浆料的制备方法的工艺路线图如图1所示，具体的制备步骤如下：
1-1)用胶头滴管移取12.5g的油酸于1000mL烧杯中，并加入237.5g的无水乙醇，用封口膜盖上烧杯口，并放入超声清洗器中超声1h，得到油酸分散液。
1-2)取两个250mL的球磨罐，在每个球磨罐中各加入30g的γ-Al2O3后，加入125g的油酸分散液，并各加入30g与30.2g的氧化铝球磨珠。将球磨罐放入行星式球磨机中，设置球磨程序为单向运行时间20min，换向休息时间为3min，正反交替球磨7个周期，共计球磨时间319min，完成球磨工艺，得到γ-Al2O3悬浊液。其中氧化铝球磨珠为直径在2-5mm的大颗粒珠子，将团聚的γ-Al2O3粉末充分分散，并防止其他杂质进入浆料。
1-3)将球磨完毕的γ-Al2O3悬浊液用胶头滴管移取至6个50mL离心管中，并调节对向离心管的质量差在±0.2g以内，在10000rpm的高速离心条件下进行固液分离5min；第一次离心完成后，将上层液体倒入废液桶中，向离心管中再加入25mL的无水乙醇，用玻璃棒搅匀底部的固体层后，进行二次离心，条件为9000rpm，4min；第二次离心完成后，将上层液体倒入废液桶中，向离心管中再加入25mL的无水乙醇，用玻璃棒搅匀底部的固体层后，进行三次离心，条件为7500rpm，3min。第三次离心结束后，将上层液体倒入废液桶。
1-4)将底部固体层与离心管一起放入60℃烘箱干燥12h。
1-5)将干燥后的γ-Al2O3在180目的筛网中筛分出大颗粒的团聚物，筛分得到改性γ-Al2O3粉末55.8g。经过扫描电镜分析，球形率达到85％。
1-6)将70g Di-TMPTA与30g HDDA树脂添加入一不透光的黑色PP瓶中，并添加2g的TPO光引发剂，放入40℃条件下超声1h，得到光固化树脂(光敏树脂)。
1-7)将55.8g的改性γ-Al2O3粉末倒入一干净的250mL球磨罐中，再加入24.2g的光固化树脂，0.0498g的炭黑与1.116g的吐温20，再加入50g的氧化铝球磨珠，在另一球磨罐中加入57.8g的氧化铝球磨珠与73.4g的去离子水。将两球磨罐相对放入行星式球磨机中，设置球磨程序为单向运行时间30min，换向休息时间为4min，正反交替球磨7个周期，共计球磨时间472min。球磨后得到一定质量分数比例的改性γ-Al2O3、光敏树脂染色剂和分散剂的3D打印的氧化铝浆料。
性能测试
1)粘度在BROOKFIELD品牌的DV2T型号转子流量计测得：
具体方法为：在21℃条件下，将浆料倒入测试料槽中，上接一号转子，旋转侧边的测试头高度调节螺母使得测试头随着转子一起下降至浆料液面摸过转子的最小刻度线，调节转速在2rpm，并且10％＜转动力矩＜90％进行测试。测得粘度为3.2×104mPa·s。
2)固含量采用常规方法测得，氧化铝陶瓷浆料的固含量为67.75％。
实验例
采用实施例1所获得的浆料进行3D打印氧化铝陶瓷：
采用实施例1所获得的氧化铝陶瓷浆料，采用常规的3D打印方式，获得氧化铝陶瓷；
或者，采用如下方式：
如图2所示，升降机构连接成型台，由刮刀在料槽上铺一层实施例1所获得的氧化铝陶瓷浆料，进行打印。升降机构连同成型台下降至离料槽底部特定厚度的位置，如25μm、50μm，下方紫外光射灯投射模型25μm、50μm，在这个高度的打印切片，浆料固化成型；升降机构继续上升，刮刀再铺一层料，升降机构下降，如此循环往复最终打印完成获得氧化铝陶瓷产品。
制得的氧化铝陶瓷产品采用常规方法进行后续工艺：
如图3所示，烧结前和烧结后的产品图示，从图中可以看出，烧结后的产品无裂纹，更利于用于负载催化剂并应用于固定床。
实施例2
2-1)用称量纸称取15g的硬脂酸盐于1000mL烧杯中，并加入245g的无水乙醇，用封口膜盖上烧杯口，并在60℃条件下，超声直至硬脂酸溶解，得到硬脂酸分散液。
2-2)取两个250mL的球磨罐，在每个球磨罐中各加入30g的γ-Al2O3后，加入125g的硬脂酸分散液，并各加入30g与30.2g的氧化铝球磨珠。将球磨罐放入行星式球磨机中，设置球磨程序为单向运行时间15min，换向休息时间为2min，正反交替球磨10个周期，共计球磨时间338min。
2-3)将球磨完毕的γ-Al2O3悬浊液用胶头滴管移取至6个50mL离心管中，并调节对向离心管的质量差在±0.2g以内，在8000rpm的高速离心条件下进行固液分离5min；第一次离心完成后，将上层液体倒入废液桶中，向离心管中再加入25mL的无水乙醇，用玻璃棒搅匀底部的固体层后，进行二次离心，条件为7500rpm，5min；第二次离心完成后，将上层液体倒入废液桶中，向离心管中再加入25mL的无水乙醇，用玻璃棒搅匀底部的固体层后，进行三次离心，条件为6500rpm，3min。第三次离心结束后，将上层液体倒入废液桶。
2-4)并将底部固体层与离心管一起放入60℃烘箱干燥12h。
2-5)将干燥后的γ-Al2O3在180目的筛网中筛分出大颗粒的团聚物，筛分得到改性γ-Al2O3粉末54.3g。经过扫描电镜分析，球形率达到86％。
2-6)将30g环氧丙烯酸酯、40g TMP(EO)3TA与30g ACMO树脂添加入一不透光的黑色PP瓶中，并添加2g的819光引发剂，放入40℃条件下超声1h，得到光固化树脂。
2-7)将54.3g的γ-Al2O3倒入一干净的250mL球磨罐中，再加入25.7g的光固化树脂，0.0523g的苏丹红Ⅲ与1.629g的曲拉通X-100，再加入52.6g的氧化铝球磨珠，在另一球磨罐中加入57.8g的氧化铝球磨珠与76.5g的去离子水。将两球磨罐相对放入球磨机中，设置球磨程序为单向运行时间28min，换向休息时间为4min，正反交替球磨14个周期，共计球磨时间956min。
性能测试
在25℃条件下，其他测试条件与实施例1中测试相同，测得氧化铝陶瓷浆料的粘度在2.7×104mPa·s。
氧化铝陶瓷浆料的固含量为67.875％。
实施例3
3-1)用胶头滴管移取10g的一元醇乙氧基酯磷酸盐于1000mL烧杯中，并加入240g的无水乙醇，用封口膜盖上烧杯口，并放入超声清洗器中超声1h，得到一元醇乙氧基酯磷酸盐分散液。
3-2)取两个250mL的球磨罐，在每个球磨罐中各加入30g的γ-Al2O3后，加入125g的一元醇乙氧基酯磷酸盐分散液，并各加入30g与30.2g的氧化铝球磨珠。将球磨罐放入行星式球磨机中，设置球磨程序为单向运行时间25min，换向休息时间为4min，正反交替球磨12个周期，共计球磨时间692min。
3-3)将球磨完毕的γ-Al2O3悬浊液用胶头滴管移取至6个50mL离心管中，并调节对向离心管的质量差在±0.2g以内，在10000rpm的高速离心条件下进行固液分离5min；第一次离心完成后，将上层液体倒入废液桶中，向离心管中再加入25mL的无水乙醇，用玻璃棒搅匀底部的固体层后，进行二次离心，条件为9000rpm，5min；第二次离心完成后，将上层液体倒入废液桶中，向离心管中再加入25mL的无水乙醇，用玻璃棒搅匀底部的固体层后，进行三次离心，条件为7500rpm，3min。第三次离心结束后，将上层液体倒入废液桶。
3-4)并将底部固体层与离心管一起放入60℃烘箱干燥12h。
3-5)将干燥后的γ-Al2O3在180目的筛网中筛分出大颗粒的团聚物，筛分得到改性γ-Al2O3粉末57.9g。经过扫描电镜分析，球形率达到91％。
3-6)将30g Di-TMPTA、40g TMP(EO)3TA与30g(PO)2-NPGDA树脂添加入一不透光的黑色PP瓶中，并添加2g的819光引发剂，放入40℃条件下超声1h，得到光固化树脂。
3-7)将57.9g的γ-Al2O3倒入一干净的250mL球磨罐中，再加入22.1g的光固化树脂，0.0445g的耐晒黄G与2.316g的吐温20，再加入55g的氧化铝球磨珠，在另一球磨罐中加入57.8g的氧化铝球磨珠与79.6g的去离子水。将两球磨罐相对放入球磨机中，设置球磨程序为单向运行时间30min，换向休息时间为5min，正反交替球磨12个周期，共计球磨时间835min。
性能测试
在24℃条件下，其他测试条件与实施例1中测试相同，测得氧化铝陶瓷浆料的粘度在3.5×104mPa·s。
氧化铝陶瓷浆料的固含量为72.375％。
实施例4
4-1)用称量纸称取8g的葵二酸于1000mL烧杯中，并加入242g的无水乙醇，用封口膜盖上烧杯口，并放入超声清洗器中超声1h，得到葵二酸分散液。
4-2)取两个250mL的球磨罐，在每个球磨罐中各加入30g的γ-Al2O3后，加入125g的葵二酸分散液，并各加入30g与30.2g的氧化铝球磨珠。将球磨罐放入行星式球磨机中，设置球磨程序为单向运行时间20min，换向休息时间为4min，正反交替球磨10个周期，共计球磨时间474min。
4-3)将球磨完毕的γ-Al2O3悬浊液用胶头滴管移取至6个50mL离心管中，并调节对向离心管的质量差在±0.2g以内，在10000rpm的高速离心条件下进行固液分离5min；第一次离心完成后，将上层液体倒入废液桶中，向离心管中再加入25mL的无水乙醇，用玻璃棒搅匀底部的固体层后，进行二次离心，条件为9000rpm，5min；第二次离心完成后，将上层液体倒入废液桶中，向离心管中再加入25mL的无水乙醇，用玻璃棒搅匀底部的固体层后，进行三次离心，条件为7500rpm，3min。第三次离心结束后，将上层液体倒入废液桶。
4-4)并将底部固体层与离心管一起放入60℃烘箱干燥12h。
4-5)将干燥后的γ-Al2O3在180目的筛网中筛分出大颗粒的团聚物，筛分得到γ-Al2O356.3g。经过扫描电镜分析，球形率达到87％。
4-6)将30g聚氨酯丙烯酸酯、40g TMP(EO)3TA与30g HDDA树脂添加入一不透光的黑色PP瓶中，并添加2g的TPO光引发剂，放入40℃条件下超声1h，得到光固化树脂。
4-7)将56.3g的γ-Al2O3倒入一干净的250mL球磨罐中，再加入23.7g的光固化树脂，0.0481g的炭黑与1.126g的吐温20，再加入55g的氧化铝球磨珠，在另一球磨罐中加入57.8g的氧化铝球磨珠与78.4g的去离子水。将两球磨罐相对放入球磨机中，设置球磨程序为单向运行时间30min，换向休息时间为5min，正反交替球磨8个周期，共计球磨时间555min。
性能测试
在27℃条件下，其他测试条件与实施例1中测试相同，测得氧化铝陶瓷浆料的粘度在3.0×104mPa·s。
氧化铝陶瓷浆料的固含量为70.375％。
上述实施例仅例示性说明本申请的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种适用于光固化3D打印的氧化铝浆料，其特征在于，所述氧化铝浆料包括如下质量份数的成分；
改性γ-Al2O3：57wt％-82wt％；
光敏树脂：15wt％-42wt％；
染色剂：0.2wt％-0.8wt％；
分散剂：0.3wt％-0.9wt％；
其中，改性γ-Al2O3由γ-Al2O3经表面活性剂改性获得。
2.根据权利要求1所述的光固化3D打印的氧化铝浆料，其特征在于，包括如下技术特征中的一项或多项：
A1、所述氧化铝浆料的固含量为66％-73％；
A2、所述氧化铝浆料的粘度为2.5-3.8×104mPa·s；
A3、所述γ-Al2O3的平均粒径为1～6μm；
A4、所述γ-Al2O3的颗粒球形率大于80％，优选的，球形率大于90％；
A5、所述光敏树脂包括光引发剂、预聚体和稀释剂；
A6、所述分散剂选自司班80、曲拉通X-100、吐温20中的一种或多种；
A7、所述染色剂选自炭黑、苏丹红Ⅲ，耐晒黄G中的一种；
A8、所述表面活性剂选自油酸、硬脂酸、葵二酸或一元醇乙氧基酯磷酸盐的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的光固化3D打印的氧化铝浆料，其特征在于，技术特征A5中：
所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦和/或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；
所述预聚体选自双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或3-(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；
所述稀释剂选自4-丙烯酰吗啉、1、6-己二醇二丙烯酸酯、或丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
4.如权利要求1～3所述的氧化铝浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将表面改性剂均匀分散于有机溶剂中，得到表面改性剂分散液；
S2、将S1步骤中的表面改性剂分散液与γ-Al2O3混合进行球磨，得到γ-Al2O3悬浊液；
S3、经后处理得到改性γ-Al2O3粉末；
S4、将光引发剂、预聚体、稀释剂混合分散得到成光敏树脂：
S5、将S3步骤制备的改性γ-Al2O3粉末、S4步骤的光敏树脂、染色剂以及分散剂混合，进行球磨后制得氧化铝浆料。
5.根据权利要求4所述的氧化铝浆料的制备方法，其特征在于，包括如下技术特征中的一项或多项：
B1、步骤S1中的有机溶剂选自烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醇类溶剂或酯类溶剂；优选为无水乙醇；
B2、步骤S1中，表面改性剂在分散液中的质量分数为1wt％～20wt％，优选为1wt％～6wt％；
B3、步骤S2中，表面改性剂分散液与γ-Al2O3的质量比例为3～12:1，优选为4～8:1；
B4、步骤S3中，后处理包括γ-Al2O3悬浊液离心、清洗得到γ-Al2O3粉末，后经过烘干、筛分得到改性γ-Al2O3粉末；
B5、步骤S4中，所述光引发剂在光敏树脂中的质量分数为1～6wt％，优选1～3wt％；
B6、步骤S4中，所述预聚体在光敏树脂中的质量分数为45～90wt％，优选57～86wt％；
B7、步骤S4中，所述稀释剂在光敏树脂中的质量分数为4～54wt％，优选13～42wt％；
B8、步骤S5中，γ-Al2O3粉末与光敏树脂的质量比例为2～8：1，优选2～4：1；
B9、步骤S5中，所述分散剂的添加量为γ-Al2O3粉末质量的1～10％，优选1～5％；
B10、步骤S5中，所述染色剂的添加量为光敏树脂质量的0.1～2.0％，优选0.1～0.5％。
6.根据权利要求4所述的氧化铝浆料的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述γ-Al2O3颗粒的球形率大于80％，优选的，球形率大于90％；
和/或，所述γ-Al2O3的平均粒径为1～6μm。
7.根据权利要求4所述的氧化铝浆料的制备方法，其特征在于，所述S2步骤和/或所述S5步骤中，球磨采用正反往复交替球磨；
优选的，球磨在球磨机中进行，其中球磨机的转速为300rpm～580rpm，正向和/或反向转动时间均为15min～30min，换向中间停歇时间为2～10min。
8.根据权利要求4所述的氧化铝浆料的制备方法，其特征在于，所述S4步骤中，包括如下技术特征中的一项或多项：
C1、所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦和/或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；
C2、所述预聚体选自双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或3-(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；
C3、所述稀释剂选自4-丙烯酰吗啉、1、6-己二醇二丙烯酸酯或丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的氧化铝浆料的制备方法，其特征在于，所述S5步骤中，包括如下技术特征中的一项或多项：
D1、所述分散剂选自司班80、曲拉通X-100、吐温20中的一种或多种；
D2、所述染色剂选自炭黑、苏丹红Ⅲ，耐晒黄G中的一种。
10.根据权利要求4所述的氧化铝浆料的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂将γ-Al2O3表面的羟基改性为酯基；
优选的，所述表面改性剂选自油酸、硬脂酸、葵二酸或一元醇乙氧基酯磷酸盐的一种或多种。
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