CN113429210A - 一种高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料及其制备方法，所述高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料由碳化硅粉体，碳化硼粉体，丙烯酸低聚物，活性稀释剂，光引发剂，助引发剂，以及助剂组成。所述碳化硅粉体的重量百分比含量为66％～72％，所述碳化硼粉体的重量百分比含量为2％～2.2％，所述丙烯酸低聚物的重量百分比含量为2.1～5.7％，所述活性稀释剂的重量百分比含量为16.8％～24.9％，所述光引发剂的重量百分比含量为1.29％～1.71％。所述光引发剂由裂解型自由基光引发剂，夺氢型自由基光引发剂，以及阳离子光引发剂组成。本发明提供的高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料可在385nm波长的UV LED冷光源下以最低200mw/cm2的曝光功率下实现表层与深层的固化。本发明还提供了一种碳化硅陶瓷材料的制备方法。

Description

一种高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印材料，特别涉及一种高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料及其制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷凭借其高温下的力学强度高、抗氧化性强、耐磨损性好、热稳定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高、以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性，已经成为在工业、航空航天、半导体和核工业等应用领域中不可替代的材料。但是，由于硬度大以及脆性高的特点，碳化硅陶瓷的传统的成型与加工工艺存在工序复杂且周期长，导致难以满足高精度或复杂形状零件的设计要求。
光固化成型技术是目前市场上主流的陶瓷光固化3D打印技术之一，其已成功应用于氧化铝、氧化锆和氧化硅等氧化物陶瓷的高精度复杂结构成型。该技术所采用的打印材料为由陶瓷粉体、光引发剂、分散剂、光敏树脂等成分混合而成的陶瓷膏料或浆料。通过立体光刻(SLA)或数字光处理(DLP)两种方式实现打印材料的逐层选择性光固化，直至打印完成得到生坯，再经清洗、脱脂烧结后得到最终的陶瓷构件。其中，DLP为UV光投影面曝光固化，SLA为激光光斑扫描点曝光固化，前者在打印精度和效率优势明显，后者在打印大尺寸构件上更胜一筹。
然而，不同于氧化物陶瓷材料，一般工业碳化硅粉体含有游离的Fe、Si、C等杂质而呈浅绿色或黑色，由于其在浆料或膏料中会与光引发剂竞争吸收紫外光而大幅度降低光敏树脂的聚合反应速率，导致膏料或浆料表层固化成膜十分缓慢。在专利CN 105837219 A中，采用面曝光方式固化碳化硅陶瓷浆料。当光源波长为200nm至300nm时，打印层厚为20μm至50μm的曝光时间仅需要0.1s和3s。尽管所述碳化硅陶瓷浆实现了在短波长下的快速固化，但是随着工业级DLP 3D打印装备向着365nm、375nm、385nm、395nm或405nm几个常用光固化波段的发展，已有研究报道的碳化硅陶瓷膏料或浆料在这些波段下的光敏活性很低，实现光致固化变得非常困难。
在专利CN 108503365 A中，所述碳化硅浆料在405nm光源下打印层厚为20～50μm，单层打印时间需要1～30s，曝光量高达220～768J/cm2。又如在专利CN109851327A中所述，碳化硅具有较大的折射率，对紫外光具有很强的光散射作用，使得碳化硅膏料或浆料难以固化，导致目前很少学者将其用于SLA-3D打印技术中。具体来说，碳化硅的折射率在2.67左右，而大多数光敏树脂的折射率在1.45-1.60，二者折射率差值导致碳化硅膏料或浆料对入射紫外光的具有很强的散射作用。同时，高粉体固相含量(不低于45vol％)的碳化硅膏料或浆料具有较高的浊度也限制紫外光的穿透深度，导致膏料或浆料的深层固化程度低，单层固化厚度也十分有限。再如专利CN 109467438 A所述的碳化硅浆料，其使用了固相含量低的浆料，且所述碳化硅浆料中使用了单一的光引发剂(TPO)，但也无法兼顾表层和深层固化。
为了解决碳化硅膏料或浆料的光固化成型问题，现有技术中采用对碳化硅粉体进行表面处理以生成与光敏树脂折射率相近的氧化硅层，从而淡化碳化硅粉体颜色以减少对紫外光的吸收。如专利CN109081698A中，通过预烧SiC粉体使其表面生成一层SiO2薄膜。又如专利为CN 110451985 A中，通过化学气相沉积法在SiC粉末表面包覆一层SiO2。
然而，粉体预烧或气相沉积均增加了工艺步骤，而且SiO2的引入会降低碳化硅陶瓷烧结体的高温力学强度。
另一方面，现有技术中也有采用光固化3D打印碳源材料并热解后，再与硅源材料反应烧结制备碳化硅陶瓷的技术方案。如专利CN 111116205 A中所涉及的技术方案，其使用高残碳率的酚醛树脂粉作为碳源混入碳化硅浆料，经光固化3D打印成型，热解，以及反应烧结得到多孔碳/碳化硅坯体陶瓷结构件。又如在专利CN 111333423 A中，使用金刚石粉作为碳源，配制含20～30vol％金刚石粉的陶瓷浆料，经光固化3D打印成型，热解，以及反应烧结得到含金刚石的碳化硅陶瓷零件。再如专利CN 112723890 A中所涉及的碳化硅浆料，其含经SiO2壳层包覆的SiC粉末，同时所述碳化硅浆料中还引入800℃时残碳率大于或等于40％的碳源树脂。在烧结该碳化硅浆料时，由于氧化硅壳层在提高光固化陶瓷浆料成形效率的同时可在烧结过程中与碳源树脂反应生成二次相SiC，进而降低或消除引入的氧化硅壳层。
但是，这种碳源光固化成型再经反应烧结的的方案很难保证合适的碳硅比，最终碳化硅陶瓷制品中含有大量未完全反应的游离硅，致使其密度，硬度、高温力学强度及耐腐蚀性较低，表面质量较差。而且，采用固相烧结的碳化硅陶瓷各项性能要明显优于采用反应烧结的各项性能，如专利CN103553623A中所利用传统碳化硅生产工艺，反应烧结生产的碳化硅陶瓷密度一般在3.05-3.10g/cm2,HRA硬度90-92，三点抗弯强度为350-400MPa,而采用固相烧结生产的碳化硅陶瓷密度为3.10-3.12g/cm2，HRA硬度为91-93，三点抗弯强度为400-450MPa。
发明内容
有鉴于此，为解决上述技术问题，不同于以往研究，本发明从光引发剂原理入手，针对碳化硅等深色陶瓷材料引入自由基-阳离子复合光引发剂体系,提供了一种高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料及其制备方法。
一种高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料,其由碳化硅粉体，碳化硼粉体，丙烯酸低聚物，活性稀释剂，光引发剂，助引发剂，以及助剂组成。所述碳化硅粉体的重量百分比含量为66％～72％。所述碳化硼粉体的重量百分比含量为2％～2.2％。所述丙烯酸低聚物的重量百分比含量为2.1～5.7％。所述活性稀释剂的重量百分比含量为16.8％～24.9％。所述光引发剂的重量百分比含量为1.29％～1.71％。所述助引发剂的重量百分比含量为0.21％～0.29％。所述助剂的重量百分比含量为2％～2.2％。所述光引发剂由裂解型自由基光引发剂，夺氢型自由基光引发剂，以及阳离子光引发剂组成。相对于高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料的重量，所述裂解型自由基光引发剂的重量百分比含量为0.65～0.85％，所述夺氢型自由基光引发剂的重量百分比含量为0.21～0.29％，以及所述阳离子光引发剂的重量百分比含量为0.43～0.57％。
进一步地，所述活性稀释剂为自由基活性稀释剂和阳离子活性稀释剂。
进一步地，相对于高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料的重量，所述自由基活性稀释剂的重量百分比含量为12.6～19.2％，所述阳离子活性稀释剂的重量百分比含量为4.2～5.7％。
进一步地，所述自由基活性稀释剂为多官能团丙烯酸酯类单体，所述多官能团丙烯酸酯类单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
进一步地，所述阳离子活性稀释剂为氧杂环丁烷类单体，所述氧杂环丁烷类单体为3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、双酚A氧杂环丁烷、4，4’-羟甲基联苯聚合物氧杂烷丁烷等的一种或几种。
进一步地，所述所述碳化硅粉体为α型碳化硅，纯度大于99％，平均粒径在0.5－2.0μm。
进一步地，所述碳化硼粉体的粒径为0.4-1.8μm，纯度大于90％。
进一步地，所述丙烯酸低聚物为双酚A型环氧丙烯酸酯，粘度6000-8000cps，官能度为2。
进一步地，所述裂解型自由基引发剂为α-氨基酮类及其衍生物，所述α-氨基酮类及其衍生物为2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基)苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-哌啶苯基)-1-丁酮及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种。
进一步地，所述夺氢型自由基引发剂为硫杂蒽酮及其衍生物，所述硫杂蒽酮及其衍生物为2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)和2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)中的一种。
进一步地，所述阳离子引发剂为二芳基碘鎓盐类Ar2I+mXn-,其中MXn＝Cl、Br、BF4、PF6、AsF6、SbF6、B(C6F5)4中的一种。
进一步地，所述助引发剂为叔胺型苯甲酸酯，如N，N-二苯甲基甲酸乙酯、N,N-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯和苯甲酸二甲氨基乙酯中的一种。
进一步地，所述助剂为陶瓷粉体分散剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、防沉剂中的一种或几种。
一种高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料的制备方法，其包括如下步骤：
按重量百分比分别称重碳化硅粉体，碳化硼粉体，丙烯酸低聚物，活性稀释剂，光引发剂，助引发剂，以及助剂，其中，所述碳化硅粉体的重量百分比含量为66％～72％，所述碳化硼粉体的重量百分比含量为2％～2.2％，所述丙烯酸低聚物的重量百分比含量为2.1～5.7％，所述活性稀释剂的重量百分比含量为16.8％～24.9％，所述光引发剂的重量百分比含量为1.29％～1.71％，所述助引发剂的重量百分比含量为0.21％～0.29％，所述助剂的重量百分含量比为2％～2.2％；
在黄光下中将所述丙烯酸低聚物、所述活性稀释剂、所述光引发剂，所述助引发剂、以及所述助剂以1000-1500r/min的速度分散混合得到有机载体；
将所述碳化硅粉体和所述碳化硼粉体少量多次加入到所述有机载体中，以100～250r/min的速度充分搅拌研磨得到所述碳化硅陶瓷浆料。
进一步地，所述丙烯酸低聚物、所述活性稀释剂、所述光引发剂，所述助引发剂、以及所述助剂放入高速分散机中，在25～45℃下分散5～10min，再倒入搅拌球磨机中，继续加入所述碳化硅粉体和所述碳化硼粉体搅拌1～2h,然后在真空脱泡机中除泡后得到所述碳化硅浆料。
与现有技术相比，本发明提供的高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料针对碳化硅浆料在365nm、375nm、385nm、395nm或405nm紫外波段的光固化活性低的问题，采用“α-氨基酮类+硫杂蒽酮类+二芳基碘鎓盐类”复合光引发剂体系，充分发挥了三类引发剂的复配优势，所述碳化硅浆料的光敏活性得到大幅度提高，兼顾表层与深层固化，可在385nm波长的UV LED冷光源下以最低200mw/cm2的曝光功率下实现固化。具体地，首先在碳化硅浆料中，由于碳化硅粉体会对紫外光进行强烈的吸收，一般的自由基型光引发剂如α-氨基酮类几乎被光屏蔽，其光引发效率大幅降低。但是硫杂蒽酮类引发剂在360nm-405nm波段具有较高的摩尔消光系数，可与陶瓷粉体竞争吸光，从而由基态激发至激发三线态，进而再与α-氨基酮类引发剂发生能量转移，使α-氨基酮类引发剂由基态跃迁值激发三线态，间接实现α-氨基酮类引发剂的光敏化，而硫杂蒽酮类引发剂变回基态，由此引发浆料中的自由基聚合反应。其次，硫杂蒽酮类引发剂吸收紫外光后，也能通过电子转移使二芳碘鎓盐类引发剂吸收300nm以上波段的紫外光，发生光解并产生超强质子酸，从而引发阳离子和自由基聚合反应，即使在结束曝光后仍可以继续引发聚合反应，且对O2不敏感，有利于深层固化反应。最后，叔胺型苯甲酸酯类作为光敏助剂，虽然本身没有光敏作用，但其加入进一步促进了硫杂蒽酮类引发剂的光致电子转移效率。在这三重作用下，碳化硅浆料的光引发效率和UV光吸收效率得到大幅提高，从而解决了碳化硅浆料由于折射率和吸光度高的原因使得光线无法射入浆料内部导致浆料难以光固化成型的难题，在光强300mw/cm2下1min内最高可固化100um层厚，进而使得所打印的碳化硅陶瓷固化深度高，更易制得致密陶瓷器件。
同时，采用高纯碳化硅和碳化硼粉体为主要原料配制碳化硅浆料，光固化成型的生坯经脱脂后可直接进行固相烧结，而不必采用反应烧结，从而可以避免硅残留，同时还可以保证所打印出的陶瓷材料的各项性能，如硬度，抗弯强度，以及密度等。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施例进行进一步详细说明。应当理解的是，此处对本发明实施例的说明并不用于限定本发明的保护范围。
一种高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料，其由碳化硅粉体，碳化硼粉体，丙烯酸低聚物，活性稀释剂，光引发剂，助引发剂，以及助剂组成。所述碳化硅粉体本身应当为现有技术，其是一种无机物，化学式为SiC，是用石英砂、石油焦或煤焦、木屑等原料通过电阻炉高温冶炼而成。碳化硅有黑碳化硅和绿碳化硅两个常用的基本品种，都属α-SiC。其中，黑碳化硅的韧性高于绿碳化硅，大多用于加工抗张强度低的材料，如玻璃、陶瓷、石材、耐火材料、铸铁和有色金属等。绿碳化硅的自锐性好，大多用于加工硬质合金、钛合金和光学玻璃，也可用于珩磨汽缸套和精磨高速钢刀具等。在本实施例中，所述碳化硅粉体为α型黑碳化硅，纯度即SiC的含量大于99％，平均粒径在0.5～2.0μm。按照重量百分比，所述碳化硅粉体的重量百分比为66％～72％。
所述碳化硼粉体材料本身也为现有技术，其别名黑钻石，是一种无机物，化学式为B4C，通常为灰黑色微粉。碳化硼已知最坚硬的三种材料之一，其具有密度低、强度大、高温稳定性以及化学稳定性好的特点，因此使用在耐磨材料、陶瓷增强相中。同时由于碳化硼制造容易、成本低廉，因而其使用更加广泛。在本实施例中，所述碳化硼粉体的粒径为0.4～1.8μm，且纯度即B4C的含量大于90％。所述碳化硼粉体是所述碳化硅无压固相烧结常用的烧结助剂，以降低所述碳化硅固相烧结的烧结温度。众所周知，无压烧结又称为常压烧结，是指坯体在无外加压力的常压条件下的高温烧结。碳化硅是由Si和C原子组成的强共价化合物，在碳化硅陶瓷烧结过程中，硅原子和碳原子本身的扩散速率很低，纯碳化硅的烧结只有在超高温或超高压等极限条件下才能实现致密化。因此加入烧结助剂来降低烧结温度。碳化硅固相烧结烧结助剂一般为碳和碳化硼。在固相烧结模型中，烧结温度得以实现降低的驱动机理为：多晶碳化硅陶瓷烧结体中晶粒的界面能Es与烧结粉末的颗粒表面能Eb之间存在一个差值，这个差值的存在降低了体系的自由能。粉体的烧结活性可用Eb/Es表征。碳化硼的加入使得部分分布在碳化硅晶界上的碳化硼在烧结过程中与碳化硅形成固溶体，降低碳化硅的晶界能Es。
另外，碳化硅粉体暴露在空气中表面都会氧化生成少量氧化硅，加入适量的游离碳加入有利于这层氧化硅膜发生还原反应而清除，使得粉体表面能Eb增大。但在本实施例中，则无需加入碳，因为所述高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料中已经具有了所述丙烯酸低聚物以及活性稀释剂。该丙烯酸低聚物或活性稀释剂可以作为碳源提供少量的游离碳来完成上述的作用。
在上述条件下，Es降低而Eb升高，提高了Eb/Es的比值，从而可以大大提高碳化硅粉体的烧结活性，降低无压固相烧结所需的温度，有利于获得更加致密的碳化硅陶瓷烧结体。相对于高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料的总重量，所述碳化硼粉体的重量百分比为2％～2.2％。
所述丙烯酸低聚物是所述碳化硅陶瓷浆料的有机载体，在光固化后其将构成固化膜层的基本骨架。所述丙烯酸低聚物决定了固化后的固化膜层生坯的基本性能，如硬度、柔韧性、附着力、耐老化等性能。所述丙烯酸低聚物与活性稀释剂、光引发剂等其他助剂共同决定浆料的粘度、光敏活性和生坯的物化性质。相比于只使用活性稀释剂作为有机载体，分子量较高的丙烯酸低聚物有利于减轻粉体附着，降低浆料中粉体的沉降速度，固化后生坯的耐老化性更高，有利于长期储存。在本实施例中，所述丙烯酸低聚物可以为双酚A型环氧丙烯酸酯，粘度6000-8000cps，官能度为2。环氧丙烯酸酯树脂(epoxy acrylate,EA)又称乙烯基酯树脂，是环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸经过酯化反应而制得。环氧丙烯酸酯树脂是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物，其光固化速度在各类低聚物中是最快的，而且其固化后的涂膜具有硬度高、光泽度好、耐腐蚀性能、耐热性及电化学性优异等特点，并且环氧丙烯酸酯原料来源广，价格低廉，合成工艺简单，因此是光固化涂料中用量最多的光感性树脂之一。另外，双酚A型的环氧丙烯酸树脂分子结构中由于含有芳环和侧位羟基，对提高固化膜层的层间附着力有利，而且芳环结构使得树脂具有较高的热稳定性，在后期脱脂过程中生坯不易受热变形。
所述活性稀释剂用于调节所述碳化硅陶瓷浆料的粘度，提高该碳化硅陶瓷浆料的光敏活性以及决定固化后生坯的物化性质。所述活性稀释剂可以为自由基活性稀释剂和阳离子活性稀释剂的混和物。所述自由基活性稀释剂可以为多官能团丙烯酸酯类单体。所述多官能团丙烯酸酯类单体可以为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。所述多官能团丙烯酸酯类单体材料本身现有技术，在此不再赘述。所述阳离子活性稀释剂可以为氧杂环丁烷类单体。所述氧杂环丁烷类单体可以为3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、双酚A氧杂环丁烷、4，4’-羟甲基联苯聚合物氧杂烷丁烷等的一种或几种。两种所述活性稀释剂的全部加入的目的是使得所述碳化硅陶瓷浆料在经紫外光照射后，既能发生自由基型光聚合反应，又能发生阳离子型光聚合反应。之所以需要两种类型的光聚合反应是因为自由基型光聚合反应虽然活性高，反应快，可缩短光固化反应的时间，但是自由基型光聚合反应强烈地受到空气中氧气的抑制，即氧阻聚，而且笼蔽效应明显，紫外光照停止，自由基聚合反应也立刻终止，从而只能实现膜层的表层固化，而不能达到深层固化。针对这一缺点，在碳化硅陶瓷浆料中加入阳离子活性稀释剂从而引入阳离子型聚合反应。由于阳离子聚合只在开始阶段需要外光，在后面的固化阶段，即使没有光也可以继续进行聚合，即所谓的“活性聚合”，从而可以达到深层固化的目的，有利于厚膜层和有颜色的膜层固化。在本实施例中，所述活性稀释剂为自由基活性稀释剂和阳离子活性稀释剂的混合物，且按重量百分比称量，所述活性稀释剂的重量百分比为16.8％～24.9％，其中，所述自由基活性稀释剂的重量百分比为12.6～19.2％，所述阳离子活性稀释剂的重量百分比为4.2～5.7％。之所以保持上述含量的原因在于碳化硅陶瓷浆料光固化聚合反应仍是以自由基型聚合反应为主，阳离子型聚合反应为辅助来实现的。碳化硅陶瓷浆料在紫外光的照射下，自由基型聚合反应与阳离子型聚合反应同时进行，但是前者的反应速度远大于后者。为了缩短单层碳化硅膜层的打印时间，自由基活性稀释剂要大于阳离子活性稀释剂。上述比例经过了大量的试验验证，一旦阳离子活性稀释剂的比例超过上述含量，对于相同的固化厚度，单层碳化硅的曝光固化时间将增加，打印效率将降低。
所述光引发剂为裂解型自由基光引发剂，夺氢型自由基光引发剂，阳离子光引发剂的混合物，即上述的三种光引发剂必须全部加入,原因如下。首先，在碳化硅陶瓷浆料中，由于碳化硅粉体对紫外光的强烈吸收，一般的自由基型光引发剂如α-氨基酮类几乎被光屏蔽，其光引发效率大幅降低。但是硫杂蒽酮类引发剂(夺氢型自由子引发剂的一类)在360nm-405nm波段具有较高的摩尔消光系数，可与陶瓷粉体竞争吸光，从而由基态激发至激发三线态，进而再与α-氨基酮类引发剂发生能量转移，使α-氨基酮类引发剂由基态跃迁值激发三线态，间接实现α-氨基酮类引发剂的光敏化，而硫杂蒽酮类引发剂变回基态，由此引发浆料中的自由基聚合反应；其次，硫杂蒽酮类引发剂吸收紫外光后，也能通过电子转移使二芳碘鎓盐类引发剂(阳离子光引发剂的一类)吸收300nm以上波段的紫外光，发生光解产生超强质子酸从而引发阳离子和自由基聚合反应，即使在结束曝光后仍可以继续引发聚合反应，且对O2不敏感，有利于深层固化反应。再次，叔胺型苯甲酸酯类作为光敏助剂，虽然本身没有光敏作用，但其加入进一步促进了硫杂蒽酮类引发剂的光致电子转移效率。在这三重作用下，碳化硅浆料的光引发效率和UV光吸收效率得到大幅提高，从而解决了碳化硅浆料由于折射率和吸光度高的原因使得光线无法射入浆料内部导致浆料难以光固化成型的难题。按重量百分比称量，所述光引发剂的重量百分比含量为1.29％～1.71％。所述光引发剂又称光敏剂或光固化剂，是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。所述裂解型自由基光引发剂为α-氨基酮类及其衍生物。所述α-氨基酮类及其衍生物为2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基)苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-哌啶苯基)-1-丁酮及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种。所述α-氨基酮类及其衍生物本身为现有技术，在此不再一一详细说明。所述夺氢型自由基光引发剂为硫杂蒽酮及其衍生物，所述硫杂蒽酮及其衍生物为2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)和2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)中的一种。所述阳离子光引发剂为二芳基碘鎓盐类Ar2I+mXn-,其中MXn＝Cl、Br、BF4、PF6、AsF6、SbF6、B(C6F5)4中的一种。
所述助引发剂可以为叔胺型苯甲酸酯。所述叔胺型苯甲酸酯可以为N，N-二苯甲基甲酸乙酯、N,N-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯和苯甲酸二甲氨基乙酯中的一种。至于所述叔胺型苯甲酸酯材料本身，其为现有技术，在此不再赘述。当使用所述叔胺型苯甲酸酯类作为光敏助剂时，虽然其本身没有光敏作用，但其可以进一步促进了硫杂蒽酮类引发剂的光致电子转移效率。从而在所述“α-氨基酮类+硫杂蒽酮类+二芳基碘鎓盐类”的三重作用下，碳化硅浆料的光引发效率和UV光吸收效率得到大幅提高，从而解决了碳化硅浆料由于折射率和吸光度高的原因使得光线无法射入浆料内部导致浆料难以光固化成型的难题，进而使得所打印的碳化硅陶瓷固化深度高，更易制得致密陶瓷器件。
所述助剂可以为陶瓷粉体分散剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、防沉剂中的一种或几种，且其为现有技术，在其不再赘述。至少使用哪一种或哪几种可以根据实际的情况进行选择，如一次性混合的量的多少，环境温度等等。另外，所述陶瓷粉体分散剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、防沉剂等材料本身也为现有技术，在此不再赘述。
本发明还提供了一种高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料的制备方法，其包括如下步骤：
STEP101：按重量百分比分别称重碳化硅粉体，碳化硼粉体，丙烯酸低聚物，活性稀释剂，光引发剂，助引发剂，以及助剂，其中，所述碳化硅粉体的重量百分比为66％～72％，所述碳化硼粉体的重量百分比为2％～2.2％，所述活性稀释剂的重量百分比为16.8％～24.9％，所述光引发剂的重量百分比为1.29％～1.71％，所述助引发剂的重量百分比为0.21％～0.29％，所述助剂的重量百分比为2％～2.2％；
STEP102：在黄光下中将所述丙烯酸低聚物、所述活性稀释剂、所述光引发剂，所述助引发剂、以及所述助剂以1000-1500r/min的速度分散混合得到有机载体；
STEP103：将所述碳化硅粉体和所述碳化硼粉体少量多次加入到所述有机载体中，以100～250r/min的速度充分搅拌研磨得到所述碳化硅陶瓷浆料。
在步骤STEP102中，所述丙烯酸低聚物、所述活性稀释剂、所述光引发剂，所述助引发剂、以及所述助剂放入高速分散机中，在25-45℃下分散5-10min，再倒入搅拌球磨机中，继续加入所述碳化硅粉体和所述碳化硼粉体搅拌1-2h,然后在真空脱泡机中除泡后得到所述碳化硅浆料。
另外，在STEP102中，必须在黄光下分散混合，因为所述碳化硅陶瓷浆料为光敏性陶瓷浆料，其中含有的光引发剂、活性稀释剂等有机成分在紫外光下会发生反应而固化，其配料过程必须在零紫外线的黄光环境下进行以确保光固化反应不会发生。众所周知，黄光的特点是：使用黄光安全灯为照明光源，100％革除紫外线，即420nm以下紫外线区域辐射能量为零。因此，在黄光下分散混合,可以避免发生不必要的不受控制的光固化反应。
与现有技术相比，本发明提供的高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料针对碳化硅浆料在365nm、375nm、385nm、395nm或405nm紫外波段的光固化活性低的问题，采用“α-氨基酮类+硫杂蒽酮类+二芳基碘鎓盐类”复合光引发剂体系，充分发挥了三类引发剂的复配优势，所述碳化硅浆料的光敏活性得到大幅度提高，兼顾表层与深层固化，可在385nm波长的UV LED冷光源下以最低200mw/cm2的曝光功率下实现固化。具体地，首先在碳化硅浆料中，由于碳化硅粉体会对紫外光进行强烈的吸收，一般的自由基型光引发剂如α-氨基酮类几乎被光屏蔽，其光引发效率大幅降低。但是硫杂蒽酮类引发剂在360nm-405nm波段具有较高的摩尔消光系数，可与陶瓷粉体竞争吸光，从而由基态激发至激发三线态，进而再与α-氨基酮类引发剂发生能量转移，使α-氨基酮类引发剂由基态跃迁值激发三线态，间接实现α-氨基酮类引发剂的光敏化，而硫杂蒽酮类引发剂变回基态，由此引发浆料中的自由基聚合反应。其次，硫杂蒽酮类引发剂吸收紫外光后，也能通过电子转移使二芳碘鎓盐类引发剂吸收300nm以上波段的紫外光，发生光解并产生超强质子酸，从而引发阳离子和自由基聚合反应，即使在结束曝光后仍可以继续引发聚合反应，且对O2不敏感，有利于深层固化反应。最后，叔胺型苯甲酸酯类作为光敏助剂，虽然本身没有光敏作用，但其加入进一步促进了硫杂蒽酮类引发剂的光致电子转移效率。在这三重作用下，碳化硅浆料的光引发效率和UV光吸收效率得到大幅提高，从而解决了碳化硅浆料由于折射率和吸光度高的原因使得光线无法射入浆料内部导致浆料难以光固化成型的难题，进而使得所打印的碳化硅陶瓷固化深度高，更易制得致密陶瓷器件。
实施例一：
本发明实施例1的高光敏性碳化硅浆料按照重量百分比包括以下组分：纯度为99.5％的α型碳化硅粉体：68.47％；纯度为95％的碳化硼粉体：2.04％；双酚A型环氧丙烯酸酯：5.11％；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：15.33％；3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷：5.11％；2-二甲氨基-2-(4-甲基)苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮：0.77％；2-异丙基硫杂蒽酮：0.26％；N，N-二苯甲基甲酸乙酯：0.26％；4，4’-二乙酰氨基二苯基碘鎓六氟磷酸盐：0.51％；分散剂：2％,以及消泡剂；0.15％。
通过上述制得的高光敏性碳化硅浆料，其粘度为6490mPa·s。通过光源波长为385nm的DLP 3D打印机固化。当曝光功率为200mW/cm2，持续曝光30s可得到30um的固化厚度，膜层硬度较高。
实施例2
本发明实施例2的高光敏性碳化硅浆料按照重量百分比包括以下组分：纯度为99.3％的α型碳化硅粉体：68.47％；纯度为92％的碳化硼粉体：2.04％；双酚A型环氧丙烯酸酯：2.55％；二季戊四醇六丙烯酸酯：17.88％；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷：5.11％；2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-哌啶苯基)-1-丁酮：0.77％；2-异丙基硫杂蒽酮：0.26％；N,N-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯：0.26％；对苯甲酰基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐：0.51％；分散剂：2％,以及消泡剂；0.15％。
由上述材料制得的高光敏性碳化硅浆料，其粘度为5540mPa·s。通过光源波长为385nm的DLP 3D打印机固化。当曝光功率为250mW/cm2，持续曝光20s可得到42um的固化厚度，膜层硬度较高。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用于局限本发明的保护范围，任何在本发明精神内的修改、等同替换或改进等，都涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (11)

1.一种高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料,其特征在于：所述高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料由碳化硅粉体，碳化硼粉体，丙烯酸低聚物，活性稀释剂，光引发剂，助引发剂，以及助剂组成，所述碳化硅粉体的重量百分比含量为66％～72％，所述碳化硼粉体的重量百分比含量为2％～2.2％，所述丙烯酸低聚物的重量百分比含量为2.1～5.7％，所述活性稀释剂的重量百分比含量为16.8％～24.9％，所述光引发剂的重量百分比含量为1.29％～1.71％，所述助引发剂的重量百分比含量为0.21％～0.29％，所述助剂的重量百分比含量为2％～2.2％,所述光引发剂由裂解型自由基光引发剂，夺氢型自由基光引发剂，以及阳离子光引发剂组成，相对于高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料的总重量，所述裂解型自由基光引发剂的重量百分比含量为0.65～0.85％，所述夺氢型自由基光引发剂的重量百分比含量为0.21～0.29％，以及所述阳离子光引发剂的重量百分比含量为0.43～0.57％。
2.如权利要求1所述的高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料,其特征在于:所述活性稀释剂为自由基活性稀释剂和阳离子活性稀释剂，相对于高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料的重量，所述自由基活性稀释剂的重量百分比含量为12.6～19.2％，所述阳离子活性稀释剂的重量百分比含量为4.2～5.7％。
3.如权利要求2所述的高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料,其特征在于:所述自由基活性稀释剂为多官能团丙烯酸酯类单体，所述多官能团丙烯酸酯类单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料,其特征在于:所述阳离子活性稀释剂为氧杂环丁烷类单体，所述氧杂环丁烷类单体为3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、双酚A氧杂环丁烷、4，4’-羟甲基联苯聚合物氧杂烷丁烷等的一种或几种。
5.如权利要求1所述的高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料,其特征在于:所述所述碳化硅粉体为α型碳化硅，纯度大于99％，平均粒径在0.5～2.0μm，所述碳化硼粉体的粒径为0.4～1.8μm，纯度大于90％。
6.如权利要求1所述的高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料,其特征在于:所述丙烯酸低聚物为双酚A型环氧丙烯酸酯，粘度6000-8000cps，官能度为2。
7.如权利要求1所述的高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料,其特征在于:所述裂解型自由基引发剂为α-氨基酮类及其衍生物，所述α-氨基酮类及其衍生物为2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基)苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-哌啶苯基)-1-丁酮及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种。
8.如权利要求1所述的高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料,其特征在于:所述夺氢型自由基引发剂为硫杂蒽酮及其衍生物，所述硫杂蒽酮及其衍生物为2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)和2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)中的一种。
9.如权利要求1所述的高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料,其特征在于:阳离子引发剂为二芳基碘鎓盐类Ar2I+mXn-,其中MXn＝Cl、Br、BF4、PF6、AsF6、SbF6、B(C6F5)4中的一种。
10.一种高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料的制备方法，其特征在于：
按重量百分比分别称重碳化硅粉体，碳化硼粉体，丙烯酸低聚物，活性稀释剂，光引发剂，助引发剂，以及助剂，其中，所述碳化硅粉体的重量百分比含量为66％～72％，所述碳化硼粉体的重量百分比含量为2％～2.2％，所述丙烯酸低聚物的重量百分比含量为2.1～5.7％，所述活性稀释剂的重量百分比含量为16.8％～24.9％，所述光引发剂的重量百分比含量为1.29％～1.71％，所述助引发剂的重量百分比含量为0.21％～0.29％，所述助剂的重量百分含量比为2％～2.2％；
在黄光下中将所述丙烯酸低聚物、所述活性稀释剂、所述光引发剂，所述助引发剂、以及所述助剂以1000-1500r/min的速度分散混合得到有机载体；
将所述碳化硅粉体和所述碳化硼粉体少量多次加入到所述有机载体中，以100～250r/min的速度充分搅拌研磨得到所述碳化硅陶瓷浆料。
11.如权利要求10所述的高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸低聚物、所述活性稀释剂、所述光引发剂，所述助引发剂、以及所述助剂放入高速分散机中，在25～45℃下分散5～10min，再倒入搅拌球磨机中，继续加入所述碳化硅粉体和所述碳化硼粉体搅拌1～2h,然后在真空脱泡机中除泡后得到所述碳化硅浆料。
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