CN106966709A - 一种透明氧化铝陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种透明氧化铝陶瓷的制备方法，将陶瓷浆料经光固化成型，脱脂，冷等静压处理，浸渗处理以及烧结处理，制得透明氧化铝陶瓷。按照本发明的特定制备过程，不仅能够制备出形状结构复杂的透明氧化铝陶瓷产品，而且还能提高产品强度和韧性等机械性能，能够兼顾复杂结构和高机械性能的同时实现；同时，本发明还能够使复杂的形状结构得到高精度制备，并使产品具有高透光率。

Description

一种透明氧化铝陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料制备技术领域，特别涉及一种透明氧化铝陶瓷的制备方法。
背景技术
透明氧化铝陶瓷除具有耐高温、耐腐蚀、高强度、高硬度、高化学稳定性和良好生物相容性等特点外，还具有透光、透波、激光等功能特性，已在能源、机械、军工、电子、半导体、医学等高技术领域得到广泛应用。
透明氧化铝陶瓷的传统制备方式通常为配制陶瓷浆料-成型-烧结，然而，这种制备方式通常难以制备形状结构复杂的陶瓷材料，大大局限了陶瓷材料的生产应用。近年来，有人提出通过光固化成型技术来制备结构复杂的陶瓷材料的理论，但实际应用并不成熟，还存在着不少问题，如产品强度和韧性等机械性能较差，不能兼顾复杂结构和机械性能的同时实现，另外，产品通常在形状结构方面精度欠佳，透光率不高等。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种透明氧化铝陶瓷的制备方法，按照本发明的制备方法，不仅能够制备出形状结构复杂的氧化铝陶瓷产品，而且还能获得高产品强度和韧性等机械性能；另外，还能够高精度的实现产品制备，并使产品具有高透光率。
本发明提供了一种透明氧化铝陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a)将光敏氧化铝陶瓷浆料通过光固化成型机进行光固化成型，得到成型坯体；
所述光固化成型的曝光时间为2～15s，分层厚度为10～100μm；
b)将所述成型坯体进行热脱脂，得到脱脂坯体；
c)对所述脱脂坯体进冷等静压处理，得到中间坯体；
d)将所述中间坯体经浸渗溶液浸渗，得到浸渗坯体；
所述浸渗溶液为镁盐、钇盐和镧盐的混合溶液；
e)将所述浸渗坯体以10～15℃/min的升温速率升温至1300～1650℃并进行一次保温，再以10～15℃/min的降温速率降温至800～1000℃，得到一次烧结体；
将所述一次烧结体以10～15℃/min的升温速率升温至1150～1550℃并进行二次保温，得到透明氧化铝陶瓷。
优选的，所述光敏氧化铝陶瓷浆料通过以下方式获得：
将氧化铝陶瓷粉体、第一分散剂和乙醇混合、干燥，得到陶瓷粉体；
将光敏树脂、第二分散剂和第一消泡剂混合，得到光敏树脂浆料；
将第二消泡剂、第三分散剂和表面改性剂混合，得到改性液；
将所述陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液混合，得到光敏氧化铝陶瓷浆料；
所述陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液的质量比为(90～110)：(90～110)：(0.1～5)。
优选的，所述光敏树脂选自乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇、N–N’亚甲基双丙烯酰胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
优选的，所述氧化铝陶瓷粉体、第一分散剂和乙醇的质量比为(100～150)：(0.1～5)：(100～200)；
所述第一分散剂包括甲基戊醇、聚丙烯酰胺和脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种。
优选的，所述光敏树脂浆料中，光敏树脂、第二分散剂和第一消泡剂的质量比为(100～110)：(0.1～5)：(0.1～5)；
所述第二分散剂包括甲基戊醇、聚丙烯酰胺和脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种；
所述第一消泡剂包括聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
优选的，所述改性液中，第二消泡剂、第三分散剂和表面改性剂的质量比为(1～5)：(1～5)：(1～5)；
所述第二消泡剂包括聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或几种；
所述第三分散剂包括甲基戊醇、聚丙烯酰胺和脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种；
所述表面改性剂包括铝酸酯偶联剂和硬脂酸中的一种或几种。
优选的，所述步骤a)中，所述光固化成型的激光波长为365～450nm。
优选的，所述步骤b)中，所述热脱脂包括：
将成型坯体在真空或保护气氛条件下，以0.1～10℃/min的升温速率升温至650～1000℃并保温，得到一次脱脂体；
将所述一次脱脂体在空气气氛下，以3～5℃/min的升温速率升温至600～800℃并保温，得到脱脂坯体。
优选的，所述步骤c)中，所述冷等静压处理包括：
对所述脱脂坯体以20～100MPa/min的升压速率升压至100～250MPa并保压。
优选的，所述步骤d)中，所述镁盐为硝酸镁和/或硫酸镁；所述钇盐为硝酸钇和/或硫酸钇；所述镧盐为硝酸镧和/或硫酸镧；
所述混合溶液中，Mg2+的浓度为0.1～10mol/L，Y3+的浓度为0.01～1mol/L，La3+的浓度为0.1～10mol/L。
本发明提供了一种透明氧化铝陶瓷的制备方法，包括以下步骤：a)将光敏氧化铝陶瓷浆料通过光固化成型机进行光固化成型，得到成型坯体；所述光固化成型的曝光时间为2～15s，分层厚度为10～100μm；b)将所述成型坯体进行热脱脂，得到脱脂坯体；c)对所述脱脂坯体进冷等静压处理，得到中间坯体；d)将所述中间坯体经浸渗溶液浸渗，得到浸渗坯体；所述浸渗溶液为镁盐、钇盐和镧盐的混合溶液；e)将所述浸渗坯体以10～15℃/min的升温速率升温至1300～1650℃并进行一次保温，再以10～15℃/min的降温速率降温至800～1000℃，得到一次烧结体；将所述一次烧结体以10～15℃/min的升温速率升温至1150～1550℃并进行二次保温，得到透明氧化铝陶瓷。相比于现有技术，本发明不仅能够制备出形状结构复杂的透明氧化铝陶瓷产品，而且还能提高产品强度和韧性等机械性能，能够兼顾复杂结构和高机械性能的同时实现；同时，本发明还能够使复杂的形状结构得到高精度制备，并使产品具有高透光率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的光固化成型原理示意图；
图2为本发明的一个实施例中所得透明氧化铝陶瓷产品示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种透明氧化铝陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a)将光敏氧化铝陶瓷浆料通过光固化成型机进行光固化成型，得到成型坯体；
所述光固化成型的曝光时间为2～15s，分层厚度为10～100μm；
b)将所述成型坯体进行热脱脂，得到脱脂坯体；
c)对所述脱脂坯体进冷等静压处理，得到中间坯体；
d)将所述中间坯体经浸渗溶液浸渗，得到浸渗坯体；
所述浸渗溶液为镁盐、钇盐和镧盐的混合溶液；
e)将所述浸渗坯体以10～15℃/min的升温速率升温至1300～1650℃并进行一次保温，再以10～15℃/min的降温速率降温至800～1000℃，得到一次烧结体；
将所述一次烧结体以10～15℃/min的升温速率升温至1150～1550℃并进行二次保温，得到透明氧化铝陶瓷。
按照本发明的上述制备过程，不仅能够制备出形状结构复杂的透明氧化铝陶瓷产品，而且还能提高产品强度和韧性等机械性能，能够兼顾复杂结构和高机械性能的同时实现；同时，本发明还能够使复杂的形状结构得到高精度制备，并使产品具有高透光率。
按照本发明，首先将光敏氧化铝陶瓷浆料通过光固化成型机进行光固化成型，得到成型坯体。
本发明中，先提供光敏氧化铝陶瓷浆料，所述光敏氧化铝陶瓷浆料为成型所用陶瓷浆料，优选包括陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液，提供陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液并将其混合，得到光敏氧化铝陶瓷浆料。具体的，所述光敏氧化铝陶瓷浆料优选通过以下方式获得：
将氧化铝陶瓷粉体、第一分散剂和乙醇混合、干燥，得到陶瓷粉体；
将光敏树脂、第二分散剂和第一消泡剂混合，得到光敏树脂浆料；
将第二消泡剂、第三分散剂和表面改性剂混合，得到改性液；
将所述陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液混合，得到光敏氧化铝陶瓷浆料；
所述陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液的质量比为(90～110)：(90～110)：(0.1～5)。
本发明中，所述陶瓷粉体由氧化铝陶瓷粉体、第一分散剂和乙醇混合、干燥而得；先氧化铝陶瓷粉体、第一分散剂和乙醇混合形成氧化铝陶瓷浆料，再将所得浆料干燥，得到陶瓷粉体。本发明中，所述氧化铝陶瓷粉体没有特殊限制，为本领域熟知的用于制备氧化铝陶瓷的氧化铝陶瓷粉体即可，其来源为一般市售品即可。本发明中，所述第一分散剂优选包括甲基戊醇、聚丙烯酰胺和脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种；本发明中，所述第一分散剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述氧化铝陶瓷粉体、第一分散剂和乙醇的质量比优选为(100～150)：(0.1～5)：(100～200)。本发明中，将氧化铝陶瓷粉体、第一分散剂和乙醇混合形成的氧化铝陶瓷浆料进行干燥的方式没有特殊限制，优选为采用旋转蒸发的方式进行干燥；所述旋转蒸发的条件参数没有特殊限制，能够将氧化铝陶瓷浆料中的液体去除、形成粉体即可。
本发明中，所述光敏树脂浆料优选包括光敏树脂、第二分散剂和第一消泡剂。本发明中，所述光敏树脂优选为乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇、N–N’亚甲基双丙烯酰胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种；本发明对所述光敏树脂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述第二分散剂优选包括甲基戊醇、聚丙烯酰胺和脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种；本发明对所述第二分散剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述第一消泡剂优选包括聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或几种；本发明对所述第一消泡剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述光敏树脂浆料中，光敏树脂、第二分散剂和第一消泡剂的质量比优选为(100～110)：(0.1～5)：(0.1～5)。
本发明中，所述改性液中优选包括第二消泡剂、第三分散剂和表面改性剂。本发明中，所述第二消泡剂优选包括聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或几种；本发明对所述第二消泡剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述第三分散剂优选包括甲基戊醇、聚丙烯酰胺和脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种；本发明对所述第三分散剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述表面改性剂优选包括铝酸酯偶联剂和硬脂酸中的一种或几种；本发明对所述表面改性剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述改性液中，第二消泡剂、第三分散剂和表面改性剂的质量比优选为(1～5)：(1～5)：(1～5)。
本发明对得到上述陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液的顺序没有特殊限制，可以为同时获得或先后获得。在得到所述陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液后并将其混合，得到光敏氧化铝陶瓷浆料。本发明中，所述陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液的质量比优选为(90～110)：(90～110)：(0.1～5)，如在一些实施例中可以为100:100:1等。
本发明中，在将陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液混合后，优选对其进行后处理，得到光敏氧化铝陶瓷浆料。所述后处理优选包括超声搅拌处理，所述超声搅拌处理的时间优选为5～15min。本发明中，所述后处理中，在所述超声搅拌处理后，优选还包括真空除泡处理，所述真空除泡处理的时间优选为20～30min；在所述后处理后，得到光敏氧化铝陶瓷浆料。
本发明中，所述光敏氧化铝陶瓷浆料的粘度优选为小于3000MPa·s，粘度过高，难以获得厚度均匀的薄层，易导致成型失败。
按照本发明，在提供光敏氧化铝陶瓷浆料后，将所述光敏氧化铝陶瓷浆料通过光固化成型机进行光固化成型，得到成型坯体。
本发明中，利用光固化成型机进行光固化成型的原理如图1所示，通过计算机控制激光在浆料平台进行特定形状结构平面照射，经一定时间后，使陶瓷浆料选择性固化，完成一个层面的固化；然后通过升降台在垂直方向移动一个层面高度，再固化另一个层面，如此层层叠加构成一个陶瓷坯体的固化成型。
本发明中，对光敏氧化铝陶瓷浆料进行光固化成型的光固化成型机没有特殊限制，如可以为MoonRay光固化成型机等。本发明中，在对上述光敏氧化铝陶瓷浆料进行光固化成型时，优选控制曝光时间为2～15s，如在一些实施例中可以为6s、7s、8s等；曝光时间低于上述范围或超出上述范围时，均易影响浆料的固化成型，从而影响产品形状结构的成型精度。
本发明中，进行光固化成型时，优选控制光敏氧化铝陶瓷浆料的分层厚度优选为10～100μm，更优选为10～50μm，如在一些实施例中，可以为10μm、15μm、30μm等；分层厚度过低时会延长打印成型时间，严重影响产品实际生产效率，难以实现规模性生产，分层厚度过高会影响产品成型精度，无法保证复杂形状结构陶瓷产品的成型精度。本发明对上述陶瓷浆料控制特定的曝光时间和分层厚度，将二者相互匹配，既能保证产品的成型精度，又能保证合适的成型时长，从而有利于生产高精度产品与高生产效率，促进大规模实际生产应用。
本发明中，进行光固化成型时，优选控制激光波长为365～450nm，激光波长过高或过低时易对固化效果造成不良影响。
按照本发明，在光固化成型得到成型坯体后，对所述成型坯体进行热脱脂，得到脱脂坯体。
本发明中，所述热脱脂优选包括两次脱脂，所述一次脱脂优选包括：将成型坯体在真空或保护气氛条件下，以0.1～10℃/min的升温速率升温至650～1000℃并保温，得到一次脱脂体。本发明中，所述升温过程中，优选控制每升温100～150℃保温0～120min，更优选为保温50～120min。本发明中，在升温至最高温度后，优选保温1～7h。本发明中，真空脱脂时，优选控制真空度为大于等于0.09MPa。本发明中，经保温后，优选将坯体继续在真空或保护气氛条件下，随炉冷却至室温，得到一次脱脂体。本发明中，所述保护气氛优选为惰性气体保护气氛或N2保护气氛。
本发明中，在进行完一次真空/保护气氛脱脂后，优选进行二次空气脱脂，具体包括：将所述一次脱脂体在空气气氛下，以3～5℃/min的升温速率升温至600～800℃并保温，得到脱脂坯体。本发明中，所述保温时间优选为2～4h。本发明中，经保温后，优选将坯体随炉冷却至室温，得到脱脂坯体。本发明采用真空/保护气氛脱脂与空气脱脂相结合的特定脱脂方式并采用特定的脱脂参数，有利于降低坯体损坏率以及提高产品性能。
按照本发明，在得到脱脂坯体后，对所述脱脂坯体进冷等静压处理，得到中间坯体。
本发明中，所述冷等静压处理过程优选包括：对所述脱脂坯体以20～100MPa/min的升压速率升压至100～250MPa并保压。本发明中，所述升压速率更优选为40～60MPa/min；所述最高压力更优选为200～250MPa。本发明中，所述保压时间优选为1～6min，更优选为3～6min。经申请人长期研究发现，在得到脱脂坯体后，进行冷等静压处理并按照本发明的处理方式，有利于改善光固化坯体的物理机械性能。
按照本发明，在得到中间坯体后，利用浸渗溶液对中间坯体浸渗，得到浸渗坯体。
本发明中，所述浸渗溶液为镁盐、钇盐和镧盐的混合溶液；本发明中，所述镁盐优选为硝酸镁和/或硫酸镁；更优选为Mg(NO3)2·6H2O和/或MgSO4·7H2O。本发明中，所述钇盐优选为硝酸钇和/或硫酸钇；更优选为Y(NO3)3·6H2O和/或Y2(SO4)3·8H2O。本发明中，所述镧盐优选为硝酸镧和/或硫酸镧；更优选为La(NO3)3·6H2O和/或La2(SO4)3·9H2O。
本发明中，所述浸渗溶液中的溶剂优选为水或乙醇。本发明中，所述浸渗溶液优选通过以下方式获得：将溶质(镁盐、钇盐和镧盐)与溶剂混合，超声处理10～60min，得到浸渗溶液。
本发明中，所述浸渗溶液中，Mg2+的浓度优选为0.01～10mol/L，更优选为0.01～5mol/L；所述浸渗溶液中，Y3+的浓度优选为0.01～1mol/L，更优选为0.01～5mol/L；所述浸渗溶液中，La3+的浓度优选为0.01～10mol/L，更优选为0.01～5mol/L。
本发明中，在利用浸渗溶液对中间坯体浸渗时，优选在真空条件下进行浸渗；本发明中，所述真空条件优选为真空度大于等于0.08MPa。本发明中，利用浸渗溶液对中间坯体浸渗的时间优选为1～24h。本发明利用浸渗溶液对坯体浸渗，能够有效抑制晶粒尺寸的异常长大和封闭气孔的萌生，有利于获得高透光率。
本发明中，在利用浸渗溶液浸渗中间坯体后，优选还包括利用碱液进行原位沉淀处理；本发明中，所述碱液优选为NH3·H2O；本发明中，所述原位沉淀处理的时间优选为10～20min。
本发明中，在进行原位沉淀处理后，优选还进行干燥；本发明中，所述干燥的温度优选为30～100℃，干燥的时间优选为6～24h。在所述干燥后，得到浸渗坯体。
按照本发明，在得到浸渗坯体后，将所述浸渗坯体以10～15℃/min的升温速率升温至1300～1650℃并进行一次保温，再以10～15℃/min的降温速率降温至800～1000℃，得到一次烧结体；将所述一次烧结体以10～15℃/min的升温速率升温至1150～1550℃并进行二次保温，得到透明氧化铝陶瓷。
本发明中，在得到浸渗坯体后，优选先将浸渗坯体进行常压烧结，具体的，以10～15℃/min的升温速率升温至1300～1650℃并进行一次保温，再以10～15℃/min的降温速率降温至800～1000℃，得到一次烧结体。本发明中，所述升温速率更优选为10℃/min；最高温度更优选为1550℃；本发明中，所述一次保温的时间优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h。本发明中，所述降温速率更优选为10℃/min；降温截止温度更优选为800℃。本发明中，在降温到截止温度后，优选随炉冷却至室温，得到一次烧结体。
本发明中，在进行一次常压烧结后，优选进行二次热等静压烧结，具体的，将所述一次烧结体以10～15℃/min的升温速率升温至1150～1550℃并进行二次保温，得到透明氧化铝陶瓷。本发明中，所述升温速率更优选为10℃/min；所述最高温度优选为1400℃。本发明中，所述保温的时间优选为1～4h，更优选为1h。经申请人长期研究发现，在得到浸渗坯体后，采用常压烧结与热等静压烧结相结合，并采用常压烧结作为一次烧结，热等静压烧结作为二次烧结，且按照本申请的特定烧结条件，有利于改善光固化坯体的机械性能。
本发明提供了一种透明氧化铝陶瓷的制备方法，按照本发明的上述特定制备过程，不仅能够制备出形状结构复杂的透明氧化铝陶瓷产品，而且还能提高产品强度和韧性等机械性能，能够兼顾复杂结构和高机械性能的同时实现；同时，本发明还能够使复杂的形状结构得到高精度制备，并使产品具有高透光率。实验结果表明，按照本发明的制备方法制得的透明氧化铝陶瓷产品的抗弯强度达到540MPa以上，断裂韧性达到3.8MPa·m1/2以上，总透光率在89％以上，直线透光率在16％以上，成型精度优于0.06mm。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例中，产品的抗弯强度的测试按照三点抗弯强度测试法执行，断裂韧性的测试按照单边切口梁法执行，产品的总透光率和直线透光率按照可见光谱区透光率测试执行，成型精度按照三维模型与最终坯体的最大尺寸误差计算。
实施例1
将100g氧化铝陶瓷粉体、1g甲基戊醇和100g乙醇混合，得到氧化铝陶瓷粉体浆料，经旋转蒸发处理后，得到99g陶瓷粉体；将100g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1g聚丙烯酰胺和1g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚混合，得到光敏树脂浆料；将1g聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、1g脂肪酸聚乙二醇酯和1g硬脂酸混合，得到改性液。将所得陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液混合，超声搅拌处理10min，真空除泡处理25min后，得到粘度为2500MPa·s的光敏氧化铝陶瓷浆料。
利用MoonRay光固化成型机对所得光敏氧化铝陶瓷浆料进行光固化处理，控制曝光时间为6s，分层厚度为10μm，激光波长为370nm；经光固化处理后，得到成型坯体。将所得成型坯体置于真空炉中(真空度为0.09MPa)，以5℃/min的升温速率升温至700℃并保温5h，升温过程中，每升100℃保温100min；升至设定温度后，继续在真空条件下随炉冷却至室温，得到一次脱脂体。将所得一次脱脂体置于空气气氛炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温5h，得到脱脂坯体。将所得脱脂坯体进行冷等静压处理，以50MPa/min的升压速率升至250MPa，保压5min，得到中间坯体。
将Mg(NO3)2·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O与去离子水混合，超声处理15min，得到浸渗溶液；其中，Mg2+的浓度为0.03mol/L，Y3+的浓度为0.02mol/L，La3+的浓度为0.01mol/L。将所得中间坯体置于浸渗溶液中浸渗3h；接着，用纸巾擦去坯体表面的浸渗溶液，随后放入NH3·H2O中，处理15min；处理完毕，将坯体置于烘箱中，于60℃下干燥12h。将干燥后的坯体置于烧结炉中，以10℃/min的升温速率升至1550℃并保温1h，随后以10℃/min的降温速率降至800℃并保温1h，随后随炉冷却至室温，得到一次烧结体；将所得一次烧结体以10℃/min的升温速率升至1400℃并保温1h，然后随炉冷却至室温，得到透明氧化铝陶瓷产品，如图2所示。对所得透明氧化铝陶瓷产品进行各项性能检测，结果参见表1。
实施例2
将110g氧化铝陶瓷粉体、1.5g聚丙烯酰胺和110g乙醇混合，得到氧化铝陶瓷粉体浆料，经旋转蒸发处理后，得到109g陶瓷粉体；将105g1,6-己二醇二丙烯酸酯、2g脂肪酸聚乙二醇酯和2g聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚混合，得到光敏树脂浆料；将1g聚二甲基硅氧烷、2g聚丙烯酰胺和2g铝酸酯偶联剂混合，得到改性液。将所得陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液混合，超声搅拌处理10min，真空除泡处理25min后，得到粘度为2300MPa·s的光敏氧化铝陶瓷浆料。
利用MoonRay光固化成型机对所得光敏氧化铝陶瓷浆料进行光固化处理，控制曝光时间为7s，分层厚度为15μm，激光波长为400nm；经光固化处理后，得到成型坯体。将所得成型坯体置于N2气氛炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温5h，升温过程中，每升120℃保温90min；升至设定温度后，继续在N2气氛条件下随炉冷却至室温，得到一次脱脂体。将所得一次脱脂体置于空气气氛炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温5h，得到脱脂坯体。将所得脱脂坯体进行冷等静压处理，以40MPa/min的升压速率升至200MPa，保压6min，得到中间坯体。
将MgSO4·7H2O、Y2(SO4)3·8H2O、La2(SO4)3·9H2O与去离子水混合，超声处理15min，得到浸渗溶液；其中，Mg2+的浓度为1mol/L，Y3+的浓度为1mol/L，La3+的浓度为1mol/L。将所得中间坯体置于浸渗溶液中浸渗3h；接着，用纸巾擦去坯体表面的浸渗溶液，随后放入NH3·H2O中，处理15min；处理完毕，将坯体置于烘箱中，于70℃下干燥10h。将干燥后的坯体置于烧结炉中，以13℃/min的升温速率升至1500℃并保温1h，随后以12℃/min的降温速率降至800℃并保温1h，随后随炉冷却至室温，得到一次烧结体；将所得一次烧结体以14℃/min的升温速率升至1450℃并保温1h，然后随炉冷却至室温，得到透明氧化铝陶瓷产品。对所得透明氧化铝陶瓷产品进行各项性能检测，结果参见表1。
实施例3
将110g氧化铝陶瓷粉体、3g甲基戊醇和150g乙醇混合，得到氧化铝陶瓷粉体浆料，经旋转蒸发处理后，得到109g陶瓷粉体；将105g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2g甲基戊醇和3g聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚混合，得到光敏树脂浆料；将2g聚氧丙烯甘油醚、1g聚丙烯酰胺和2g硬脂酸混合，得到改性液。将所得陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液混合，超声搅拌处理10min，真空除泡处理25min后，得到粘度为2600MPa·s的光敏氧化铝陶瓷浆料。
利用MoonRay光固化成型机对所得光敏氧化铝陶瓷浆料进行光固化处理，控制曝光时间为8s，分层厚度为30μm，激光波长为420nm；经光固化处理后，得到成型坯体。将所得成型坯体置于N2气氛炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温5h，升温过程中，每升120℃保温90min；升至设定温度后，继续在N2气氛条件下随炉冷却至室温，得到一次脱脂体。将所得一次脱脂体置于空气气氛炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温5h，得到脱脂坯体。将所得脱脂坯体进行冷等静压处理，以40MPa/min的升压速率升至200MPa，保压6min，得到中间坯体。
将MgSO4·7H2O、Y2(SO4)3·8H2O、La2(SO4)3·9H2O与去离子水混合，超声处理15min，得到浸渗溶液；其中，Mg2+的浓度为2mol/L，Y3+的浓度为2mol/L，La3+的浓度为2mol/L。将所得中间坯体置于浸渗溶液中浸渗3h；接着，用纸巾擦去坯体表面的浸渗溶液，随后放入NH3·H2O中，处理15min；处理完毕，将坯体置于烘箱中，于70℃下干燥10h。将干燥后的坯体置于烧结炉中，以12℃/min的升温速率升至1500℃并保温1h，随后以12℃/min的降温速率降至800℃并保温1h，随后随炉冷却至室温，得到一次烧结体；将所得一次烧结体以13℃/min的升温速率升至1450℃并保温1h，然后随炉冷却至室温，得到透明氧化铝陶瓷产品。对所得透明氧化铝陶瓷产品进行各项性能检测，结果参见表1。
比较例1
将100g氧化铝陶瓷粉体、1g甲基戊醇和100g乙醇混合，得到氧化铝陶瓷粉体浆料，经旋转蒸发处理后，得到99g陶瓷粉体；将100g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1g聚丙烯酰胺和1g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚混合，得到光敏树脂浆料；将1g聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、1g脂肪酸聚乙二醇酯和1g硬脂酸混合，得到改性液。将所得陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液混合，超声搅拌处理10min，真空除泡处理25min后，得到粘度为2500MPa·s的光敏氧化铝陶瓷浆料。
利用MoonRay光固化成型机对所得光敏氧化铝陶瓷浆料进行光固化处理，控制曝光时间为6s，分层厚度为10μm，激光波长为370nm；经光固化处理后，得到成型坯体。将所得成型坯体置于真空炉中(真空度为0.09MPa)，以5℃/min的升温速率升温至700℃并保温5h，升温过程中，每升100℃保温100min；升至设定温度后，继续在真空条件下随炉冷却至室温，得到一次脱脂体。将所得一次脱脂体置于空气气氛炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温5h，得到脱脂坯体。
将Mg(NO3)2·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O与去离子水混合，超声处理15min，得到浸渗溶液；其中，Mg2+的浓度为0.03mol/L，Y3+的浓度为0.02mol/L，La3+的浓度为0.01mol/L。将所得脱脂坯体置于浸渗溶液中浸渗3h；接着，用纸巾擦去坯体表面的浸渗溶液，随后放入NH3·H2O中，处理15min；处理完毕，将坯体置于烘箱中，于60℃下干燥12h。将干燥后的坯体置于烧结炉中，以10℃/min的升温速率升至1550℃并保温1h，随后以10℃/min的降温速率降至800℃并保温1h，随后随炉冷却至室温，得到一次烧结体；将所得一次烧结体以10℃/min的升温速率升至1400℃并保温1h，然后随炉冷却至室温，得到透明氧化铝陶瓷产品。对所得透明氧化铝陶瓷产品进行各项性能检测，结果参见表1。
比较例2
将100g氧化铝陶瓷粉体、1g甲基戊醇和100g乙醇混合，得到氧化铝陶瓷粉体浆料，经旋转蒸发处理后，得到99g陶瓷粉体；将99100g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1g聚丙烯酰胺和1g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚混合，得到光敏树脂浆料；将1g聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、1g脂肪酸聚乙二醇酯和1g硬脂酸混合，得到改性液。将所得陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液混合，超声搅拌处理10min，真空除泡处理25min后，得到粘度为2500MPa·s的光敏氧化铝陶瓷浆料。
利用MoonRay光固化成型机对所得光敏氧化铝陶瓷浆料进行光固化处理，控制曝光时间为6s，分层厚度为10μm，激光波长为370nm；经光固化处理后，得到成型坯体。将所得成型坯体置于真空炉中(真空度为0.09MPa)，以5℃/min的升温速率升温至700℃并保温5h，升温过程中，每升100℃保温100min；升至设定温度后，继续在真空条件下随炉冷却至室温，得到一次脱脂体。将所得一次脱脂体置于空气气氛炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温5h，得到脱脂坯体。将所得脱脂坯体进行冷等静压处理，以50MPa/min的升压速率升至250MPa，保压5min，得到中间坯体。
将Mg(NO3)2·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O与去离子水混合，超声处理15min，得到浸渗溶液；其中，Mg2+的浓度为0.03mol/L，Y3+的浓度为0.02mol/L，La3+的浓度为0.01mol/L。将所得脱脂坯体置于浸渗溶液中浸渗3h；接着，用纸巾擦去坯体表面的浸渗溶液，随后放入NH3·H2O中，处理15min；处理完毕，将坯体置于烘箱中，于60℃下干燥12h。将干燥后的坯体置于烧结炉中，以10℃/min的升温速率升至1550℃并保温1h，随后以10℃/min的降温速率降至800℃并保温1h，随后随炉冷却至室温，得到透明氧化铝陶瓷产品。对所得透明氧化铝陶瓷产品进行各项性能检测，结果参见表1。
比较例3
将110g氧化铝陶瓷粉体、1.5g聚丙烯酰胺和110g乙醇混合，得到氧化铝陶瓷粉体浆料，经旋转蒸发处理后，得到109g陶瓷粉体；将105g1,6-己二醇二丙烯酸酯、2g脂肪酸聚乙二醇酯和2g聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚混合，得到光敏树脂浆料；将1g聚二甲基硅氧烷、2g聚丙烯酰胺和2g铝酸酯偶联剂混合，得到改性液。将所得陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液混合，超声搅拌处理10min，真空除泡处理25min后，得到粘度为2300MPa·s的光敏氧化铝陶瓷浆料。
利用MoonRay光固化成型机对所得光敏氧化铝陶瓷浆料进行光固化处理，控制曝光时间为7s，分层厚度为15μm，激光波长为400nm；经光固化处理后，得到成型坯体。将所得成型坯体置于N2气氛炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温5h，升温过程中，每升120℃保温90min；升至设定温度后，继续在N2气氛条件下随炉冷却至室温，得到一次脱脂体。将所得一次脱脂体置于空气气氛炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温5h，得到脱脂坯体。将所得脱脂坯体进行冷等静压处理，以40MPa/min的升压速率升至200MPa，保压6min，得到中间坯体。
将MgSO4·7H2O、Y2(SO4)3·8H2O、La2(SO4)3·9H2O与去离子水混合，超声处理15min，得到浸渗溶液；其中，Mg2+的浓度为1mol/L，Y3+的浓度为1mol/L，La3+的浓度为1mol/L。将所得中间坯体置于浸渗溶液中浸渗3h；接着，用纸巾擦去坯体表面的浸渗溶液，随后放入NH3·H2O中，处理15min；处理完毕，将坯体置于烘箱中，于70℃下干燥10h。将干燥后的坯体置于烧结炉中，以14℃/min的升温速率升至1450℃并保温1h，然后随炉冷却至室温，得到透明氧化铝陶瓷产品。对所得透明氧化铝陶瓷产品进行各项性能检测，结果参见表1。
比较例4
将110g氧化铝陶瓷粉体、1.5g聚丙烯酰胺和110g乙醇混合，得到氧化铝陶瓷粉体浆料，经旋转蒸发处理后，得到109g陶瓷粉体；将105g1,6-己二醇二丙烯酸酯、2g脂肪酸聚乙二醇酯和2g聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚混合，得到光敏树脂浆料；将1g聚二甲基硅氧烷、2g聚丙烯酰胺和2g铝酸酯偶联剂混合，得到改性液。将所得陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液混合，超声搅拌处理10min，真空除泡处理25min后，得到粘度为2300MPa·s的光敏氧化铝陶瓷浆料。
利用MoonRay光固化成型机对所得光敏氧化铝陶瓷浆料进行光固化处理，控制曝光时间为7s，分层厚度为200μm，激光波长为400nm；经光固化处理后，得到成型坯体。将所得成型坯体置于N2气氛炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温5h，升温过程中，每升120℃保温90min；升至设定温度后，继续在N2气氛条件下随炉冷却至室温，得到一次脱脂体。将所得一次脱脂体置于空气气氛炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温5h，得到脱脂坯体。将所得脱脂坯体进行冷等静压处理，以40MPa/min的升压速率升至200MPa，保压6min，得到中间坯体。
将MgSO4·7H2O、Y2(SO4)3·8H2O、La2(SO4)3·9H2O与去离子水混合，超声处理15min，得到浸渗溶液；其中，Mg2+的浓度为15mol/L，Y3+的浓度为15mol/L，La3+的浓度为15mol/L。将所得中间坯体置于浸渗溶液中浸渗3h；接着，用纸巾擦去坯体表面的浸渗溶液，随后放入NH3·H2O中，处理15min；处理完毕，将坯体置于烘箱中，于70℃下干燥10h。将干燥后的坯体置于烧结炉中，以13℃/min的升温速率升至1500℃并保温1h，随后以12℃/min的降温速率降至800℃并保温1h，随后随炉冷却至室温，得到一次烧结体；将所得一次烧结体以14℃/min的升温速率升至1450℃并保温1h，然后随炉冷却至室温，得到透明氧化铝陶瓷产品。对所得透明氧化铝陶瓷产品进行各项性能检测，结果参见表2。
比较例5
将110g氧化铝陶瓷粉体、3g甲基戊醇和150g乙醇混合，得到氧化铝陶瓷粉体浆料，经旋转蒸发处理后，得到109g复合氧化铝陶瓷粉体；将105g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2g甲基戊醇和3g聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚混合，得到光敏树脂浆料；将2g聚氧丙烯甘油醚、1g聚丙烯酰胺和2g硬脂酸混合，得到改性液。将所得陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液混合，超声搅拌处理10min，真空除泡处理25min后，得到粘度为2600MPa·s的光敏氧化铝陶瓷浆料。
利用MoonRay光固化成型机对所得光敏氧化铝陶瓷浆料进行光固化处理，控制曝光时间为8s，分层厚度为30μm，激光波长为420nm；经光固化处理后，得到成型坯体。将所得成型坯体置于N2气氛炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温5h，升温过程中，每升120℃保温90min；升至设定温度后，继续在N2气氛条件下随炉冷却至室温，得到脱脂坯体。将所得脱脂坯体进行冷等静压处理，以40MPa/min的升压速率升至200MPa，保压6min，得到中间坯体。
将MgSO4·7H2O、Y2(SO4)3·8H2O、La2(SO4)3·9H2O与去离子水混合，超声处理15min，得到浸渗溶液；其中，Mg2+的浓度为2mol/L，Y3+的浓度为2mol/L，La3+的浓度为2mol/L。将所得中间坯体置于浸渗溶液中浸渗3h；接着，用纸巾擦去坯体表面的浸渗溶液，随后放入NH3·H2O中，处理15min；处理完毕，将坯体置于烘箱中，于70℃下干燥10h。将干燥后的坯体置于烧结炉中，以12℃/min的升温速率升至1500℃并保温1h，随后以12℃/min的降温速率降至800℃并保温1h，随后随炉冷却至室温，得到一次烧结体；将所得一次烧结体以13℃/min的升温速率升至1450℃并保温1h，然后随炉冷却至室温，得到透明氧化铝陶瓷产品。对所得透明氧化铝陶瓷产品进行各项性能检测，结果参见表1。
比较例6
将110g氧化铝陶瓷粉体、3g甲基戊醇和150g乙醇混合，得到氧化铝陶瓷粉体浆料，经旋转蒸发处理后，得到109g复合氧化铝陶瓷粉体；将105g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2g甲基戊醇和3g聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚混合，得到光敏树脂浆料；将2g聚氧丙烯甘油醚、1g聚丙烯酰胺和2g硬脂酸混合，得到改性液。将所得陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液混合，超声搅拌处理10min，真空除泡处理25min后，得到粘度为2600MPa·s的光敏氧化铝陶瓷浆料。
利用MoonRay光固化成型机对所得光敏氧化铝陶瓷浆料进行光固化处理，控制曝光时间为8s，分层厚度为30μm，激光波长为420nm；经光固化处理后，得到成型坯体。将所得成型坯体置于空气气氛炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温5h，得到脱脂坯体。将所得脱脂坯体进行冷等静压处理，以40MPa/min的升压速率升至200MPa，保压6min，得到中间坯体。
将MgSO4·7H2O、Y2(SO4)3·8H2O、La2(SO4)3·9H2O与去离子水混合，超声处理15min，得到浸渗溶液；其中，Mg2+的浓度为2mol/L，Y3+的浓度为2mol/L，La3+的浓度为2mol/L。将所得中间坯体置于浸渗溶液中浸渗3h；接着，用纸巾擦去坯体表面的浸渗溶液，随后放入NH3·H2O中，处理15min；处理完毕，将坯体置于烘箱中，于70℃下干燥10h。将干燥后的坯体置于烧结炉中，以12℃/min的升温速率升至1500℃并保温1h，随后以12℃/min的降温速率降至800℃并保温1h，随后随炉冷却至室温，得到一次烧结体；将所得一次烧结体以13℃/min的升温速率升至1450℃并保温1h，然后随炉冷却至室温，得到透明氧化铝陶瓷产品。对所得透明氧化铝陶瓷产品进行各项性能检测，结果参见表1。
表1实施例1～3及比较例1～6所得产品的各项性能检测结果
由以上实施例可知，按照本发明提供的制备方法制备透明氧化铝陶瓷，不仅能够制备出形状结构复杂的透明氧化铝陶瓷产品，而且还能提高产品强度和韧性等机械性能，能够兼顾复杂结构和高机械性能的同时实现；同时，本发明还能够使复杂的形状结构得到高精度制备，并使产品具有高透光率。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种透明氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将光敏氧化铝陶瓷浆料通过光固化成型机进行光固化成型，得到成型坯体；
所述光固化成型的曝光时间为2～15s，分层厚度为10～100μm；
b)将所述成型坯体进行热脱脂，得到脱脂坯体；
c)对所述脱脂坯体进冷等静压处理，得到中间坯体；
d)将所述中间坯体经浸渗溶液浸渗，得到浸渗坯体；
所述浸渗溶液为镁盐、钇盐和镧盐的混合溶液；
e)将所述浸渗坯体以10～15℃/min的升温速率升温至1300～1650℃并进行一次保温，再以10～15℃/min的降温速率降温至800～1000℃，得到一次烧结体；
将所述一次烧结体以10～15℃/min的升温速率升温至1150～1550℃并进行二次保温，得到透明氧化铝陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光敏氧化铝陶瓷浆料通过以下方式获得：
将氧化铝陶瓷粉体、第一分散剂和乙醇混合、干燥，得到陶瓷粉体；
将光敏树脂、第二分散剂和第一消泡剂混合，得到光敏树脂浆料；
将第二消泡剂、第三分散剂和表面改性剂混合，得到改性液；
将所述陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液混合，得到光敏氧化铝陶瓷浆料；
所述陶瓷粉体、光敏树脂浆料和改性液的质量比为(90～110)：(90～110)：(0.1～5)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述光敏树脂选自乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇、N–N’亚甲基双丙烯酰胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝陶瓷粉体、第一分散剂和乙醇的质量比为(100～150)：(0.1～5)：(100～200)；
所述第一分散剂包括甲基戊醇、聚丙烯酰胺和脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述光敏树脂浆料中，光敏树脂、第二分散剂和第一消泡剂的质量比为(100～110)：(0.1～5)：(0.1～5)；
所述第二分散剂包括甲基戊醇、聚丙烯酰胺和脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种；
所述第一消泡剂包括聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述改性液中，第二消泡剂、第三分散剂和表面改性剂的质量比为(1～5)：(1～5)：(1～5)；
所述第二消泡剂包括聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或几种；
所述第三分散剂包括甲基戊醇、聚丙烯酰胺和脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种；
所述表面改性剂包括铝酸酯偶联剂和硬脂酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述光固化成型的激光波长为365～450nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述热脱脂包括：
将成型坯体在真空或保护气氛条件下，以0.1～10℃/min的升温速率升温至650～1000℃并保温，得到一次脱脂体；
将所述一次脱脂体在空气气氛下，以3～5℃/min的升温速率升温至600～800℃并保温，得到脱脂坯体。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述冷等静压处理包括：
对所述脱脂坯体以20～100MPa/min的升压速率升压至100～250MPa并保压。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中，所述镁盐为硝酸镁和/或硫酸镁；所述钇盐为硝酸钇和/或硫酸钇；所述镧盐为硝酸镧和/或硫酸镧；
所述浸渗溶液中，Mg2+的浓度为0.1～10mol/L，Y3+的浓度为0.01～1mol/L，La3+的浓度为0.1～10mol/L。
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