KR102219580B1 - 중합체 조성물 및 이 중합체 조성물을 이용하여 안과 렌즈를 제조하는 방법 - Google Patents

중합체 조성물 및 이 중합체 조성물을 이용하여 안과 렌즈를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 축소 현상이 최소화된 중합성 조성물의 중합에 의해 안과 렌즈를 제조하는 중합체 조성물을 제안한다. 중합성 조성물은 가교 시 상기 화학적 수축을 제어 및 제한할 수 있는 두 가지 상이한 종류의 단량체를 포함한다. 본 발명은 주조 또는 적층 제조의 제조 공정을 이용하여 상기 중합체 조성물로부터 얻어지는 안과 렌즈를 또한 포함한다.

Description

중합체 조성물 및 이 중합체 조성물을 이용하여 안과 렌즈를 제조하는 방법{POLYMER COMPOSITION AND METHODS USING SAID POLYMER COMPOSITION TO MANUFACTURE OPHTHALMIC LENS}
본 발명은, 안과 렌즈를 제조하는 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물을 포함하는 안과 렌즈를 제조하는 방법, 및 상기 방법에 의해 얻어지는 안과 렌즈에 관한 것이다.
플라스틱 안과 렌즈는 잘 알려져 있고 일반적으로 사용된다. 현재, 플라스틱 렌즈에는 크게 두 가지 종류가 있는데, 첫 번째 종류에서 플라스틱은 열가소성 중합체를 나타내며, 두 번째 종류에서 플라스틱은 화학선 또는 열 활성화 하에서 중합하여 중합체를 형성할 수 있는 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 중합성 조성물의 중합으로부터 얻어지는 열경화성 중합체를 나타낸다.
일반적으로 안과 분야에서, 열가소성 렌즈는 사출 공정을 통해 얻어지고, 열경화성 렌즈는 주조 공정을 통해 얻어진다. 열경화성 중합체는, 적어도 하나의 단량체가 분자 당 둘 이상의 반응기(둘 이상의 관능기를 의미)를 가지며, 합성 시 특정 변환으로써 겔이 형성되도록 상대적인 양으로 존재하는, 단량체의 화학 반응에 의해 형성된 중합체 네트워크를 나타낸다. 기호 형태로는, Af(여기서, f는 2 이상이며, A 분자 당 관능/반응기의 수를 나타냄) 분자의 동종 중합에 의해, 또는 겔이 형성되도록 특정 비율로 존재하는 Bg 분자와 Af 분자의 반응에 의한 Af 분자의 중합에 의해 시작 중합체가 얻어진다고 말할 수 있다.
이후 비가역적 방식으로 중합체 네트워크가 형성되고, 열경화성 중합체의 합성이 수행되어 원하는 형상의 최종 재료를 제조한다. 따라서, 중합체 성형 및 최종 성형은 동일한 공정에서 수행된다. 이는 안과 산업에서의 단점을 나타낸다. 실제, 열경화성 재료의 렌즈를 제조하기 위해, 이러한 재료를 얻는 데 사용되는 단량체는 필요한 표면 형상을 가진 두 개의 주형 사이에서 주조된다. 착용자의 처방전 및/또는 상기 렌즈가 장착될 프레임의 형상에 따라 하나의 특정 렌즈에 대해 하나의 특정 주형을 갖기에는 안과 렌즈에 필요한 표면 형상의 조합의 수가 너무 광범위하다. 따라서, 종래의 공정에서, 안과 렌즈는 절삭 가공(subtractive process)에 의해 제조되는데, 주조된 렌즈는 우선 반가공 렌즈 또는 완가공 렌즈로서 둥근 형상을 가지며, 이후 이 둥근 형상은 표면 작업 및 테두리 작업과 같은 여러 단계를 거쳐, 착용자의 처방전에 맞추어지고 상기 착용자가 선택한 프레임에 장착되도록 맞추어진 (초기 둥근 형상 렌즈보다 중합체 재료가 더 적은) 최종 렌즈를 제공한다. 따라서, 초기 열경화성 재료의 일부는 손실되고 이러한 재료의 소모는 경제적 및 환경적 문제를 나타낸다.
이전에는 종래의 기계 가공과 같은 절삭 제조 기술을 이용하여 제조된 부품 및 제품의 제조를 위한 적층 제조(additive manufacturing) 방법 및 장치는 다양한 산업에서 잘 알려져 왔다. 이러한 제조 방법의 적용은 체계적으로 적용되지 않았다.
적층 제조는, 종래의 기계 가공과 같은 절삭 제조 방법들과 달리, 3D 모델 데이터로부터 일반적으로 층 구조로(layer upon layer) 재료를 결합하여 물체를 만드는 공정을 언급한 국제 표준 ASTM 2792-12에서 정의된 제조 기술을 의미한다.
적층 제조 방법은 스테레오리소그래피, 마스크 스테레오리소그래피 또는 마스크 투영 스테레오리소그래피, 중합체 분사, 주사 레이저 소결 또는 SLS, 주사 레이저 용융 또는 SLM, 용융 용착 모델링 또는 FDM으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
적층 제조 기술은 CAD(컴퓨터 지원 설계) 파일에서 정의될 수 있는 소정의 배치에 따라 부피 요소들을 병치시킴으로써 물체를 생성하는 공정을 포함한다. 이러한 병치는 이전에 얻은 재료 층의 상단에 재료 층을 쌓는 것 및/또는 이전에 얻은 부피 요소 옆에 재료 부피 요소를 병치시키는 것과 같은 순차 작업의 결과로서 이해된다.
이 기술의 주요 장점은 거의 모든 형상 또는 기하학적 특징을 생성할 수 있는 능력이다. 유리하게, 이러한 적층 제조 방법을 이용하면 결정 단계 동안 훨씬 더 많은 자유도를 제공한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 적어도 단량체 또는 올리고머 (A) 및 단량체 (B)를 포함하는 중합성 조성물의 중합에 의해 투명 안과 렌즈를 제조하기 위한 중합체 조성물로서, 두 개의 주형을 이용한 종래의 주조 공정, 또는 3D 인쇄 장치를 이용한 적층 제조 공정, 더 구체적으로는 스테레오리소그래피, 마스크 스테레오리소그래피, 마스크 투영 스테레오리소그래피, 또는 중합체 분사에 사용될 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
종래의 안과 업계에 일반적으로 사용되는 중합성 조성물의 또 다른 단점은 수축 현상과 관련된다. 일반적인 지식에서, 수축은 부품이 액체 상태에서 고체 상태로 변한 후 부품의 크기 감소로서 정의될 수 있다. 따라서, 중합성 조성물의 중합에 의해 얻어지는 중합체 조성물에 대해, 경화 사이클 동안, 열경화성 수지는 매트릭스의 수축으로 인한 잔류 변형 및 응력을 겪는다. 이 수축은 열 및/또는 화학적 근원을 가질 수 있다. 화학적 수축은 열경화성 중합체 가교의 직접적 결과이다.
중합성 조성물이 수축할 경우, 물체의 재료는 그 기본적인 성질을 변화시킬 수 있다. 수축은 형상의 변화를 야기할 수 있고, 물체의 일부의 수축은 또한 내부 응력 축적을 유도할 것이다. 내부 응력이 축적된 물체는 그 형상을 변화시킴으로써 더 완화된 상태를 향해 가려는 경향이 있다. 이는 안과 렌즈와 같은 제품을 제조할 때 특히 문제이다. 특히, 안과 렌즈가 투명해야 하는 것과 제조 전반에 걸쳐 그 기하학적 구성이 유지되어야 하는 것은 매우 중요하다. 일반적으로, 안과 렌즈의 기하학적 구성은 복잡한 곡률을 가질 수 있는 제1 면 및 제2 면을 포함한다. 임의의 수축 또는 이러한 곡률의 왜곡은 렌즈의 광학적 성질에 영향을 줄 수 있다.
주형 주조와 같은 종래의 제조 공정에서, 모든 수지는 중합 시 수축하는 것으로 알려져 있으며, 이는 일반적으로 주형 설계에 의해 보상된다. 후가공 단계를 포함하는 종래의 절삭 제조 공정에서, 절삭 제조 단계는 모든 수축을 보상한다. 그러나, 절삭 제조에 사용되는 시간 소모적인 후가공 단계를 피하기 위해, 용착부터 최종 경화까지 물체의 형상이 변하지 않는 것이 바람직하다. 한 가지 알려진 해결책으로, 적층 제조에 의해 제조되는 제품이 겪을 수축량을 예측 또는 모델링하기 위해 CAD와 같은 소프트웨어 프로그램이 사용되어 왔다. 이 해결책은 각 물품 형상 및 재료에 맞추어져야 하기 때문에 복잡하다. 따라서, 안과 렌즈의 기하학적 안정성을 유지하면서 적층 제조 시 안과 렌즈의 수축을 감소 또는 제어할 필요가 있다. 적층 제조 기술에서 복셀(voxel)의 물리적 구성은 전형적으로 물리적 수단을 이용하여 제조 공정 시 복셀의 형상 변화를 유도한다. 물리적 수단은 광 및/또는 열 변화의 도입을 포함할 수 있다. 불행하게도, 상기 수단은 일반적으로 개별 복셀의 범위에서 치수 수축을 발생시킬 뿐만 아니라 적층 제조 공정에 의해 제조된 물체의 범위에서 거시적 응력 축적을 발생시킨다.
개별 복셀 범위에서의 이러한 치수 변화, 또는 복셀 조립 시 응력 축적을 포함한 집합적 효과로부터의 이러한 변화는, 최종 물체의 광학 특성뿐만 아니라 제어된 결정론적 방식으로 광 파면 전파를 변경하는 최종 물체의 능력에 직접 영향을 줄 수 있다. 안과 렌즈에 있어서, 이러한 치수 변화는 상기 안과 렌즈와 관련된 최종 처방을 변경하여, 특정 착용자에게 처방이 개별화되어야 할 경우 심각한 손해를 일으킨다.
따라서, 본 발명의 목적은, 수축 현상이 최소화된, 중합성 조성물의 중합에 의해 안과 렌즈를 제조하기 위한 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 중합성 조성물은 가교 시 상기 화학적 수축을 제어 및 제한할 수 있는 두 가지 상이한 종류의 단량체를 포함한다.
본 발명은 적어도,
- 에폭시, 티오에폭시, 에폭시실란, (메트)아크릴레이트, 티오(메트)아크릴레이트, 비닐, 우레탄, 티오우레탄, 이소시아네이트, 메르캅토, 및 알코올로부터 선택되는 반응기를 적어도 포함하고 중합 시 수축하는 단량체 또는 올리고머 (A); 및
- 중합 시 개환되어 다른 분자의 단량체 (B) 및/또는 단량체 (A)의 반응기와 반응하는 비방향족 환형기를 적어도 포함하고 중합 시 팽창하는 단량체 (B)를 포함하는 중합성 조성물의 중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 투명 안과 렌즈를 제조하기 위한 중합체 조성물을 제안한다.
중합체 조성물에, 단량체 또는 올리고머 (A)는 중합성 조성물의 총 중량의 99 wt% 내지 1 wt% 존재하고, 단량체 (B)는 중합성 조성물의 총 중량의 1 wt% 내지 99 wt% 존재한다.
단량체 (B)는, 방향족성 성질 없이, 치환되거나 치환되지 않은 단환 또는 다환일 수 있는 환형기를 포함하되, 상기 환형기는 환형 설페이트, 스피로오쏘에스테르, 이환-오쏘 에스테르, 환형 카보네이트, 스피로오쏘카보네이트, 이환 케탈 락톤, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서, 단량체 또는 올리고머 (A)의 반응기의 적어도 일부는 환형기의 개환 단계 후 단량체 (B)의 반응기의 적어도 일부와 반응하여 중합 공정 중에 단량체 (A)와 (B)의 공중합체를 형성한다.
다른 구현예에서, 단량체 또는 올리고머 (A)의 반응기는 중합 공정 중에 다른 분자의 단량체 또는 올리고머 (A)의 반응기와만 반응하여 동종 중합체 (A)를 형성하고, 단량체 (B)의 환형부의 개환으로 인한 반응기는 중합 공정 중에 다른 분자의 단량체 (B)의 반응기와만 반응하여 동종 중합체 (B)를 형성하며, 본 발명의 결과 얻은 중합체 조성물에서 동종 중합체 (A)와 동종 중합체 (B) 사이에 상 분리가 나타나지 않는다.
유리하게, 단량체 또는 올리고머 (A)에 대한 단량체 (B)의 비는 각 단량체 또는 올리고머 (A)에 존재하는 반응기 수의 증가에 비례하여 증가된다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 수축량을 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 가장 바람직하게는 약 0%로 감소시키는 단량체 (B)의 양을 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물은 중합 개시제 또는 촉매의 존재 하에 중합된다. 중합체 조성물은 다양한 첨가제를 포함할 수도 있다. 본 발명에 따라, 중합은 광화학적으로 또는 가열에 의해 수행된다.
본 발명은 목적은 또한, 전술한 바와 같이 적어도 단량체 또는 올리고머 (A) 및 단량체 (B)를 포함하는 본 발명에 따른 중합성 조성물을 필요한 표면 형상을 갖는 두 개의 주형 사이에서 주조한 후 중합을 수행하고, 선택적으로 뒤이어 어닐링을 수행하는 것을 특징으로 하는 안과 렌즈 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 구현예에서, 본 발명은, 다음 단계들을 포함하는 적층 제조 공정에 의해 본 발명에 따른 중합체 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 안과 렌즈 제조 방법을 또한 포함한다.
/1/ 전술한 바와 같이 적어도 단량체 또는 올리고머 (A) 및 단량체 (B)를 포함하는 상기 중합성 조성물의 복셀을 구성하는 단계;
/2/ 적어도 상기 구성된 복셀의 점도를 증가시키는 단계;
/3/ 선택적으로, 적어도 점도가 증가된 복셀을 물리적 및/또는 화학적 처리를 통해 다른 복셀로 상호 확산시키는 단계;
/4/ 상기 중합성 조성물의 단량체 (A) 및 단량체 (B)에 포함된 반응기에 따라, 언급된 것과 동일한 순서 또는 상이한 순서로 /1/, /2/, /3/ 단계를 반복하여 투명 안과 렌즈를 형성하는 단계; 및
/5/ 선택적으로, 적어도 후처리를 적용하여 투명 안과 렌즈의 균질화를 개선하는 단계.
제1 복셀(또는 복셀 군)의 용착 후, 제1 처리는, 복셀들이 용착된 곳에 실질적으로 남아 다음에 용착되는 복셀들을 지지하기에 충분한 결합력을 갖도록 복셀의 점도를 증가시킨다. 제2 복셀(또는 복셀 군)의 용착 후, 단량체 및/또는 올리고머는 자발적으로 또는 제2 처리의 적용 하에서 제1 복셀(또는 복셀 군)로부터 제2 복셀(또는 복셀 군)로 확산한다. 제2 처리는 선택적으로, 생성된 복셀들의 조합을 중합시키거나 그 점도를 증가시킬 수 있다. 이 단계들은 여러 순차 용착에 대해 반복될 수 있다. 복셀의 각 용착 후, 광중합과 같은 선택적 최종 처리가 발생할 수 있다.
본 발명에 따라, 그리고 적층 제조 기술의 구현에 따라, 상기 세 가지 주요 작업은 복셀과 복셀, 선과 선, 층과 층 간에 및/또는 원하는 모든 층이 형성된 후에 이루어져 상기 3차원 투명 안과 렌즈를 제조할 수 있다.
앞선 임의의 구현예에 따른 방법에 의해 제조된 투명 안과 렌즈는 적어도 하나의 부가 가치를 갖는 안과 렌즈를 얻기 위해 더 처리될 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 안과 렌즈의 적어도 일면에 적어도 기능성 코팅 및/또는 기능성 막을 추가하는 단계(들)를 더 포함하는 방법을 포함한다.
- 상기 코팅 및/또는 상기 막의 기능은 내충격성, 마모 방지, 오염 방지, 대전 방지, 반사 방지, 김서림 방지, 빗물 방지, 자가 복원, 편광, 색조, 광변색성, 및 흡수 필터, 반사 필터, 간섭 필터 또는 이들의 조합을 통해 얻을 수 있는 선택적 파장 필터로부터 선택되며,
- 상기 기능은 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 진공 증착, 스퍼터링, 전사 공정 또는 라미네이션 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에 의해 추가될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라 제조된 투명 안과 렌즈는 블랭크 렌즈, 반가공 렌즈, 완가공 렌즈, 및 투과형 "헤드 마운트 디스플레이"(HMD)에 적합한 렌즈로부터 선택되는 안과 렌즈를 나타낸다. 헤드 마운트 디스플레이는, 착용자의 머리에 장착될 수 있고, 전자 신호로부터 광빔을 발생시키는 소형 스크린, 레이저 다이오드, 또는 발광 다이오드(LED) 타입의 전자 광학 시스템에서 나오는 광빔을 조형하기 위한 광화상기(optical imager)를 포함하는 장치로 이해되며, 광화상기는 정보 내용이 이용될 수 있도록 광빔을 착용자의 눈 쪽으로 향하게 한다.
상기 투명 안과 렌즈는 무초점(또는 무교정, 또는 평면), 단초점, 이중 초점, 삼중 초점, 및 다중 초점 렌즈로부터 선택되는 렌즈를 나타낼 수도 있고, 상기 안과 렌즈는 우안용과 좌안용으로 구별되는 두 개의 안과 렌즈를 포함하는 종래의 프레임에 장착되거나, 하나의 안과 렌즈가 좌우 눈에 동시에 면하는 마스크, 바이저, 헬멧 조준기 또는 고글에 장착될 수 있으며, 상기 안과 렌즈는 원형과 같은 종래의 형상으로 제조되거나 의도된 프레임의 형상에 맞추어지도록 제조될 수 있다. 상기 안과 렌즈가 투과형 "HMD"에 장착되는 전용 렌즈일 경우, 상기 렌즈는 교정 또는 무초점 렌즈일 수 있으며, HMD의 광화상기의 전면 및/또는 후면에 위치할 수 있다. 안과 렌즈가 광화상기의 전면 및 후면에 위치할 경우, 이는 광화상기가 상기 안과 렌즈 내에 삽입된다는 것을 의미한다.
적어도 하나의 언급된 구현예의 방법으로부터 얻은 투명 안과 렌즈도 본 발명의 목적이다.
본 발명의 다양한 구현예와 관련된 더 상세한 내용은, 상기 설명된 일반적 방법에 대한 어떠한 제한도 없이, 발명의 상세한 설명에서 설명될 것이다.
본원에 사용된 어휘 또는 용어는, 본 개시물에서 명시적으로 명확하게 정의된 경우를 제외하고, 또는 특정 문맥에서 다른 의미를 달리 필요로 하지 않는 한, 본 개시물의 분야에서의 보통의 통상적 의미를 가진다.
본 개시물 및 참조로 통합될 수 있는 하나 이상의 특허(들) 또는 다른 문헌에서 어휘 또는 용어의 사용에 상충이 있는 경우, 본 명세서와 일치하는 정의를 채용해야 한다.
어휘 "포함하는(comprising)", "포함하는(containing)", "포함하는(including)", "갖는", 및 이들의 모든 문법적 변형은 개방적이고 비제한적인 의미를 갖는 것으로 의도된 것이다. 예를 들어, 어떤 성분을 포함하는 조성물은 추가 성분을 갖는 것을 배제하지 않고, 어떤 부품을 포함하는 장치는 추가 부품을 갖는 것을 배제하지 않으며, 어떤 단계를 갖는 방법은 추가 단계를 갖는 것을 배제하지 않는다. 이러한 용어가 사용될 경우, 특정 성분, 부품, 및 단계들로 "필수적으로 이루어진" 또는 "이루어진" 조성물, 장치, 및 방법들이 구체적으로 포함되고 개시된다. 본원에 사용된 바와 같이, 어휘 "필수적으로 이루어진" 및 이의 모든 문법적 변형은 특정 재료 또는 단계 및 청구된 발명의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들로 청구항의 범위를 제한하기 위함이다.
부정 관사("a" 또는 "an")는 물품에 도입된 성분, 부품, 또는 단계 중 하나 이상을 의미한다.
하한 및 상한을 갖는 정도 또는 치수의 수치 범위가 개시될 때 마다, 그 범위 내에 있는 임의의 수 및 임의의 범위 또한 구체적으로 개시되도록 하기 위함이다. 예를 들어, ("a" 및 "b"가 정도 또는 치수의 수치 값을 나타내는 경우, "a 내지 b", 또는 "약 a 내지 약 b", 또는 "약 a 내지 b", "대략 a 내지 b", 및 임의의 유사 표현 형태의) 모든 범위의 값들은, 더 넓은 범위의 값들에 포함되고 "a" 및 "b" 자신의 값을 포함하는 모든 수 및 범위를 기재한 것으로 이해해야 한다.
"제1", "제2", "제3" 등과 같은 용어는 임의로 지정될 수 있으며, 속성, 구조, 기능, 또는 작용에서 달리 유사하거나 상응하는 둘 이상의 성분, 부품, 또는 단계들을 단지 구별하기 위함이다. 예를 들어, 어휘 "제1" 및 "제2"는 다른 목적을 제공하지 않으며, 다음에 나오는 명칭 또는 기술적 용어의 명칭 또는 설명의 일부가 아니다. 용어 "제1"을 단순히 사용하는 것이, 유사하거나 상응하는 어떤 "제2" 성분, 부품, 또는 단계가 있어야 할 것을 필요로 하는 것은 아니다. 마찬가지로, 어휘 "제2"를 단순히 사용하는 것이, 유사하거나 상응하는 어떤 "제1" 또는 "제3" 성분, 부품, 또는 단계가 있어야 할 것을 필요로 하는 것은 아니다. 또한, 용어 "제1"을 단순히 사용하는 것이, 구성요소 또는 단계가 모든 순서에서 최초이어야 할 것을 필요로 하는 것은 아니며, 단지 구성요소 또는 단계들 중 적어도 하나라는 것이 이해되어야 한다. 마찬가지로, 용어 "제1" 및 "제2"를 단순히 사용하는 것이 어떤 순서를 반드시 필요로 하는 것은 아니다. 따라서, 이러한 용어를 단순히 사용하는 것이, "제1" 및 "제2" 구성요소 또는 단계 등의 사이에 개입하는 구성요소 또는 단계들을 배제하지는 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, "적층 제조"는, 3-D 디지털 모델로부터 3-D 입체 물체를 만들기 위해 재료를 결합하는 공정을 기재한 국제 표준 ASTM 2792-12에 정의된 것과 같은 제조 기술을 의미한다. 이 공정은 연속적인 층들이 서로의 위에 놓여지므로 "3-D 인쇄" 또는 "재료 인쇄"로 지칭된다. 인쇄 재료는 액체, 분말, 및 시트 재료를 포함하며, 이로부터 일련의 단면층이 쌓인다. CAD 모델로부터의 가상 단면에 대응하는 층들이 결합되거나 자동적으로 용융되어 입체 3-D 물체를 생성한다. 적층 제조는, 스테레오리소그래피, 마스크 스테레오리소그래피, 마스크 투영 스테레오리소그래피, 중합체 분사, 주사 레이저 소결(SLS), 주사 레이저 용융(SLM), 및 용융 용착 모델링(FDM)과 같은 제조 방법을 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적층 제조 기술은, 일반적으로 CAD(컴퓨터 지원 설계) 파일에서 정의되는 소정의 배치에 따라 부피 요소들 또는 입자들을 병치시킴으로써 3-D 입체 물체를 생성하는 공정을 포함한다. 병치는 이전에 쌓인 재료 층의 상단에 하나의 재료 층을 쌓는 단계 및/또는 이전에 용착된 재료 부피 요소 옆에 재료 부피 요소를 배치시키는 단계를 포함하는 순차 작업으로서 이해된다.
이러한 하나의 적층 제조 방법은 기판 또는 이전에 용착된 복셀 위에 조성물의 개별 단위(복셀)들을 용착시키는, 예컨대 잉크젯 또는 중합체 분사 프린터에서의, 프린터 헤드를 채용한다. 복셀은 일반적으로 층으로서 용착되는데, 연속적인 층들은 상호 확산되어 기하학적으로 안정한 복셀 조성물로 변환된다. 분사 인쇄에서 중요한 단계는 복셀 형상을 유지하는 단계이다. 복셀 형상은 이후 예를 들어 UV 또는 열 경화에 의해 균질의 고체로 변환된다. 이러한 인쇄 공정은 본 발명의 중합체 조성물에 특히 적합하다.
또 다른 방법은 경화성 액체로서 중합성 조성물의 풀 또는 욕을 포함한다. 중합성 조성물 층의 선택된 단면은, 예컨대 UV 조사에 노출되어 경화된다. 이후 경화성 액체의 추가 층이 제1 층 상에 구성 또는 용착되고, 공정은 점진적으로 반복되어 원하는 3차원 입체 요소를 쌓는다. 이 기술은 스테레오리소그래피 및 그 파생어로 잘 알려져 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "복셀"은 부피 요소를 의미한다. 복셀은 3차원 공간의 일부인 구별 가능한 기하학적 형상이다. 본원에 사용된 바와 같이, "복셀"은, 다른 복셀들과 함께, 공간 내의 한 층일 수 있는 중간 요소를 정의하는 개별 요소를 지칭할 수 있다. 또한, 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "복셀"은 3차원 공간의 일부인 중간 요소에 적용할 수 있다. 즉, 하나의 복셀은, 더 구체적으로는, 사용된 적층 제조 기술이 스테레오리소그래피 기술을 기반으로 하는 경우, 3차원 공간의 한 층을 포함할 수 있다. 특정 복셀은, 모서리, 중앙 등과 같은, 형상의 기하학적 구조의 선택 지점의 x, y, 및 z 좌표에 의해, 또는 본 기술분야에서 알려진 다른 수단에 의해 식별될 수 있다.
본 발명의 참조 한도 내에서, 안과 렌즈는, 명암의 상당한 손실 없이 상기 안과 렌즈를 통해 이미지가 관찰되는 경우, 즉 화질에 악영향을 주지 않고 상기 안과 렌즈를 통해 이미지가 형성되는 경우, 투명한 것으로 이해된다. 용어 "투명"의 정의는, 본 발명의 참조 한도 내에서, 본 설명에서 그러한 요건을 갖춘 모든 물체에 적용될 수 있다.
본 발명에서, 어휘 "복셀을 구성" 및 그 파생어는 다음과 같이 이해될 수 있다:
- 중합성 조성물의 액적을 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드를 통해 기판에 용착; 이 경우, 사용되는 적층 제조 기술은 중합체 분사이며, 액적이 복셀을 나타낸다.
- 중합성 조성물을 박층으로서 욕의 표면에 적용하고 상기 조성물의 선택적 중합을 수행; 이 경우, 사용되는 적층 제조 기술은 스테레오리소그래피[스테레오리소그래피, 마스크 스테레오리소그래피 또는 마스크 투영 스테레오리소그래피]이며, 층이 복셀을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 중합(polymerization/polymerizing)/중합성은 둘 이상의 단량체 및/또는 올리고머의 결합을 생성하여 중합체를 형성하는 화학 반응을 의미한다. 중합 및 모든 문법적 변형은 광중합성 및/또는 열중합성 조성물을 포함한다. 광중합성은 조성물을 활성화 광에 노출시켜 일어나는 중합을 의미한다. 열중합성은 조성물을 온도 변화에 노출시켜 일어나는 중합을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 경화는 단량체 또는 올리고머를 더 큰 몰 질량을 갖는 중합체로 변환시키고 나서 네트워크로 변화시키는 화학 공정을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "단량체" 및/또는 "올리고머"는 개시제의 존재 하에서 활성화 광 및/또는 온도에 반응할 수 있는 반응기를 적어도 포함하는 화학 화합물을 의미한다. 관련된 "반응기"에 관한 더 상세한 내용은 본 명세서의 후반에 설명될 것이다.
본원에 사용된 바와 같이 "활성화 광"은 화학 방사선 및 가시광선을 의미한다. 활성화 광은 화학 변화에 영향을 줄 수 있다. 활성화 광은 자외선(예를 들어, 약 280 nm 내지 약 400 nm의 파장을 가진 광), 화학광선, 가시광선, 또는 적외선을 포함할 수 있다. 일반적으로, 화학 변화에 영향을 줄 수 있는 광의 모든 파장은 활성으로 분류될 수 있다. 화학 변화는 다수의 형태로 나타날 수 있다. 화학 변화는 중합의 발생을 유발하는 임의의 화학 반응을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에 사용된 바와 같이, 개시제는 광개시제 또는 열개시제를 나타낸다.
광개시제는, 단독으로 이용되거나 (둘 이상의 분자를 포함하는) 화학 시스템에 이용되며 광을 흡수하여 반응성 개시종을 형성하는 분자를 나타낸다. 이후 광의 흡수에 의해, 광개시제는 반응종(이온 또는 라디칼)을 생성하고, 화학 반응 또는 변환을 일으킨다.
본원에 사용된 바와 같이, 공개시제는 광을 흡수하지 않음에도 불구하고 반응종의 생성에 참여하는 화학 시스템의 일부로서의 분자를 나타낸다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 안과용 구성요소를 제조하기 위한 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제, 즉 억제제, 염료, UV 흡수제, 방향제, 탈취제, 표면 활성제, 계면활성제, 바인더, 산화방지제, 형광 증백제, 및 황변 방지제를 표준 비율로 함유할 수도 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "상호 확산" 및 파생어는, 적어도 이온, 분자, 분자의 일부, 또는 중합체 사슬의 일부가 하나의 복셀이 차지하는 공간으로부터 물리적으로 접촉하는 병치된 복셀이 차지하는 공간으로 이동하는 것을 의미한다. 상호 확산은 자발적으로 일어나거나, 기계적, 물리적, 또는 화학적 처리에 의해 유도될 수 있다. 예를 들어, 기계적 처리는 복셀 경계에서 혼합을 촉진하는, 예컨대 초음파 에너지 노출, 고주파 진동 장치 등에 의한 교반을 포함한다. 거시적 확산은, 특히 용착 시 발생하는 테이블 진동에 의해 복셀들이 섞이거나 "번져서" 밀접한 복셀과 복셀 간 접촉을 야기하는 기계적 방법이다. 예시적인 물리적 처리는 열, 적외선, 마이크로파 등, 방사선 노출에 의한 열처리를 포함한다. 열처리는 온도를 복셀의 고점도 영역의 유리-액체 전이점(Tg) 위로 증가시켜 상호 확산을 촉진하다. 예시적 화학적 처리는 조성물의 반응종 간의 화학 반응을 포함한다. 예컨대 이중 경로 화학 작용 또는 가역 반응에 의해, 복셀에 존재하는 중합체의 분자량이 감소되어 상호 확산을 촉진할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 적어도 중합 시 팽창하는 단량체 (B)를 포함한다. 일반적으로, 팽창 단량체는 고리 개환 중합 시 부피 팽창을 나타내는 단량체이다. 따라서, 조성물의 단량체 부피는 중합 시 유지되거나, 중합 시 최소한으로만 변화되거나, 중합 시 무시할 정도로만 변화될 수 있다. 또한, 팽창 단량체를 포함하는 조성물의 중합 후 부피는 (예를 들어 0에 가까운 수축률로) 유지되거나, 최소한으로만 감소되거나, 무시할 정도로만 감소된다. 팽창 단량체를 함유하는 조성물의 수축률은 약 5% 미만, 약 4% 미만, 약 3% 미만, 약 2% 미만, 또는 가장 바람직하게는 0% 근방일 수 있다. 본원에 개시된 단량체 (B)는 중합 후 그 부피를 팽창시킬 수 있다.
단량체 (B)는 적어도 비방향족 환형기, 예컨대 환형 카보네이트 또는 변형된 고리의 개환으로 인해 중합 시 그 부피를 유지 또는 팽창시키는 (공통적으로 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는) 융합 고리를 가진 이환 단량체를 포함한다. 이환 팽창 단량체는, 중합 시 발생하는 반데르발스 결합에서 공유 결합으로의 모든 변화에 대해 끊어진 두 개의 공유 결합이 존재하도록, 중합 시 이중 고리 개환을 나타낸다. 이는 때로는 매우 중요한 부피의 음의 변화로 이어지는 중합 시 수축하는 종래의 단량체(또는 올리고머)와 대조적이다. 종래의 단량체 또는 올리고머는 또한 중합 시 하나의 반데르발스 인력을 하나의 공유 결합으로 치환하는 일대일 치환을 겪는다.
팽창 단량체의 촉매작용(중합)은 일반적으로 루이스산(예를 들어, 양이온-유도 고리 개환 또는 음이온-유도 고리 개환) 또는 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된다. 촉매작용은 종종 용매의 존재 하에 일어난다. 초기 중합성 조성물에 존재하는 임의의 추가 단량체(들) 또는 올리고머(들)의 선택에 따라 용매가 포함될 수 있다. 선택적으로, 중합을 가속화할 수 있는 반응 촉진제가 초기 중합성 조성물에 첨가될 수 있다(예를 들어 폴리올). 팽창 단량체 (B)의 중합은 가시광선 또는 자외선(UV)과 같은 광의 존재 하에서 개시될 수도 있다. 따라서, 상기 팽창 단량체는 대개 광중합성이다. 또한, 많은 팽창 단량체 (B)는 온도에 민감해서, 중합 시 온도가 팽창의 정도에 직접 영향을 미친다.
본 발명에 따르면, 단량체 (B)는 치환되거나 치환되지 않은 단환 또는 다환일 수 있는 비방향족 환형기를 포함한다. 단환기는 5 내지 12개의 원자를 포함하는 환형 탄소 사슬로 이해되며, 여기서 1 내지 4개의 탄소 원자는 O, N, CO, S, SO, 또는 SO2로부터 선택되는 기에 의해 치환될 수 있고, 환형 사슬의 1 내지 3개의 탄소-탄소 단일 결합은 탄소-탄소 이중 결합으로 치환될 수 있다. 다환기는, 각각의 환이 3 내지 8-원으로 이루어지고 각각의 환이 적어도 하나의 공통 원자에 의해 서로 융합 또는 결합된, 1, 2 또는 3개의 환을 포함하는 기로 이해되며, 다환 사슬의 1 내지 6개의 탄소 원자는 O, N, CO, S, SO, 또는 SO2로부터 선택되는 기에 의해 치환될 수 있고, 다환 사슬의 1 내지 4개의 탄소-탄소 단일 결합은 탄소-탄소 이중 결합으로 치환될 수 있다. 이러한 단환기는 예를 들어, 사이클로 펜틸, 사이클로 헥실, 사이클로 헵틸, 아지린, 옥시란, 티이란, 옥세탄, 옥셀란, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 모르폴린, 피페라진, 피페리딘, 피라졸리딘, 피롤리딘 등의 구조에 의해 표현된다. 이러한 다환기는 예를 들어, 퀴누클리딘, 옥사스피로[4,5]데칸, 3,9-디옥사스피로[5,5]운데칸, 디스피로[4.2.4.2]테트라데칸, 스피로[4.4]노나-2,7-디엔 등의 유도체일 수 있다. 우선적으로, 본 발명에 따르면, 단량체 (B)는 융합 이환 고리를 나타내고, 더 구체적으로 이환의 상기 고리는 적어도 하나의 공통 원자를 가지며(스피로 구조), 각각의 고리는 탄소 이외의 다른 원소의 적어도 하나의 원자를 함유하고, 고리는 대칭 방식으로 개환되지 않는다. 예를 들어, 하나의 고리의 산소 원자는 카보닐기를 형성할 수 있는 반면 다른 고리의 해당 산소는 에테르기를 형성할 것이다.
단량체 (B)의 단환 또는 다환기는 치환되지 않거나, 서로 독립적으로, C1-C6 알킬, C1-C6 알케닐, C1-C6 알콕시, 할로, 하이독시로부터 선택되고, 할로겐, -Ra, -OH, -ORa, -SH, -SRa, -NH2, -NRaRa1, -CO-Ra, -CO2Ra1로부터 선택되는, 동일하거나 상이한 1 내지 6개의 치환기를 포함할 수 있으며, 여기서, 동일하거나 상이한 Ra 및 Ra1은 C1-C10 알킬로부터 선택되는 기를 나타내고, 탄소-탄소 결합은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 치환될 수 있고/있거나 1 내지 3개의 탄소 원자는 산소 원자, 황 원자 또는 카보닐기로 치환될 수 있다.
본원에 설명된 바와 같이, 적합한 단량체 (B)는 우선적으로, 환형 설페이트, 스피로오쏘에스테르, 이환-오쏘 에스테르, 환형 카보네이트, 스피로오쏘카보네이트, 노보넨 스피로오쏘카보네이트, 비메틸렌 스피로오쏘카보네이트 및 이환 케탈 락톤을 포함할 것이나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
환형 설페이트는 아래 제공되는 바와 같이 고리 개환 전(25) 및 고리 개환 후(26, 27)의 일반 구조를 가질 것이다.
Figure 112016056012915-pct00001
환형 카보네이트는 아래 제공되는 바와 같이 고리 개환 전(20) 및 고리 개환 후(21, 22)의 일반 구조를 가질 것이다.
Figure 112016056012915-pct00002
이환-오쏘 에스테르는 아래 제공되는 바와 같이 이중 고리 개환 전(좌) 및 이중 고리 개환 후(우)의 일반 구조를 가질 것이다.
Figure 112016056012915-pct00003
스피로-오쏘 에스테르는 아래 제공되는 바와 같이 이중 고리 개환 전(좌) 및 이중 고리 개환 후(우)의 일반 구조를 가질 것이다.
Figure 112016056012915-pct00004
부피가 팽창하는 중합은 형성되는 각각의 새로운 결합을 위해 두 개의 결합이 끊어지는 이중 고리 개환 과정을 통해 스피로오쏘카보네이트 단량체를 이용하여 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물을 제공하기 위한 중합성 조성물의 단량체 또는 올리고머 (A)는 적어도 에폭시, 티오에폭시, 에폭시실란, (메트)아크릴레이트, 티오(메트)아크릴레이트, 비닐, 우레탄, 티오우레탄, 이소시아네이트, 메르캅토, 및 알코올로부터 선택되는 반응기를 포함한다. 이하 본 발명에서 단량체/올리고머 (A)로 사용될 수 있는 단량체 및/또는 올리고머 목록을 더 상세히 설명한다.
적어도 에폭시/티오에폭시 반응기를 포함하는 단량체/올리고머 (A)는 방향족(예컨대, 비스페놀 A 및 F 에폭시) 또는 지방족으로 분류된다. 지방족 에폭시는 점도가 더 낮다. 지방족 에폭시는 완전 포화 탄화수소(알칸)일 수 있거나, 이중 또는 삼중 결합을 포함할 수 있다(알켄 또는 알킨). 이들은 방향족이 아닌 고리를 포함할 수도 있다. 에폭시는 또한 1관능 또는 다관능일 수 있고, 이러한 에폭시는 알콕시실란 에폭시의 패밀리로부터 나올 수 있다.
비-알콕시실란 다관능 에폭시 단량체는 디글리세롤 테트라글리시딜 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르와 같은 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올메탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르, 트리스페놀 트리글리시딜 에테르, 테트라페닐올 에탄 트리글리시딜 에테르, 테트라페닐올 에탄의 테트라글리시딜 에테르, p-아미노페놀 트리글리시딜 에테르, 1,2,6-헥산트리올 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 디글리세롤 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 에톡실레이트 트리글리시딜 에테르, 피마자유 트리글리시딜 에테르, 프로폭실화 글리세린 트리글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디브로모네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, (3,4-에폭시사이클로헥산) 메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카복실레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
모노에폭시실란은 시판되며, 예를 들어, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, (감마-글리시독시프로필트리메톡시실란), (3-글리시독시프로필)-메틸-디에톡시실란, 및 감마-글리시독시-프로필메틸디메톡시실란을 포함한다. 이러한 시판되는 모노에폭시실란은 단지 예로써 열거되어 있고, 본 발명의 넓은 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명에 적합한 알킬트리알콕시실란 또는 테트라알콕시실란의 구체적 예는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란을 포함한다.
본 발명의 단량체/올리고머 (A)는 (메트)아크릴레이트 또는 티오(메트)아크릴레이트 반응기를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, 용어 아크릴레이트 및 아크릴(acrylic)은 동일한 화학 관능기를 지칭한다. 용어 아크릴레이트에 관련된 "(메트)"와 같이 두 개의 괄호 안에 있는 단어 "메트"는, 분자 또는 분자의 패밀리에 관하여, 아크릴레이트 관능기 H2C=CHC(O)-가 H2C=C(CH3)C(O)-와 같은 에틸렌 관능기의 위치에 메틸기를 가질 수 있음을 명시한다.
(메트)아크릴레이트는 1관능, 2관능, 3관능, 4관능, 5관능, 심지어 6관능일 수 있다. 일반적으로, 관능도가 더 높을수록 가교 밀도는 더 커진다. (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트보다 경화가 더 느리다.
2, 3, 4 또는 6관능의 (메트)아크릴 관능기는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 디-트리메톨프로판 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리페닐올메탄 트리아크릴레이트, 트리스페놀 트리아크릴레이트, 테트라페닐올 에탄 트리아크릴레이트, 1,2,6-헥산트리올 트리아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 디글리세롤 트리아크릴레이트, 글리세롤 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4 부탄디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에스테르 헥사아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 및 지방산 개질 폴리에스테르 헥사아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트이다.
이러한 반응기를 포함하는 단량체 및/또는 올리고머 중에서, 상기 화학식에 해당하는 단량체를 언급할 수 있다.
Figure 112016056012915-pct00005
여기서, R1, R2, R′ 및 R″은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고, 동일하거나 상이한 Ra 및 Rb는 각각 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며, m 및 n은 m+n이 2 이상 20 이내에 포함되는 정수이다.
본 발명에 따른 조성물에서 특히 권장되는 단량체들 중에서, 예를 들어 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올 2x-프로폭실레이트 디메타크릴레이트 같은, 2,2-디(C2-C10)알킬-1,3-프로판디올 2x-프로폭실레이트 디(메트)아크릴레이트 및 2,2-디(C2-C10)알킬-1,3-프로판디올 2x-에톡실레이트 디(메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 상기 언급된 (메트)아크릴 단량체 및 그 제조 방법은 문헌 WO-95/11219에 개시되어 있다. 이러한 종류의 단량체는 광중합 기술 또는 광중합 및 열중합 혼용 기술에 의해 중합될 수 있다.
유리하게, 이러한 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 조성물은, 라디칼 수단에 의해 중합될 수 있으면서 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기 및/또는 하나 이상의 알릴기를 나타내는 다른 단량체(들)를 포함할 수 있다. 이러한 단량체들 중에서, 폴리(메틸렌 글리콜) 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 알콕시폴리(메틸렌 글리콜) 모노- 및 디(메트)아크릴레이트 [원문대로], 알콕시폴리(에틸렌 글리콜) 모노- 및 디(메트)아크릴레이트 [원문대로] 및 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(프로필렌 글리콜) 모노- 및 디(메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 이들 단량체는 특히 미국 특허 제5,583,191호 문헌에 개시되어 있다.
(메트)아크릴레이트 관능기 및 알릴기를 포함하는 단량체들 중에서, 트리(프로필렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트 [원문대로] (예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜-600) 디메타크릴레이트), 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트 [원문대로] (예를 들어, 폴리(프로필렌 글리콜-400) 디메타크릴레이트), 비스페놀 A 알콕실레이트 디메타크릴레이트 [원문대로], 특히 비스페놀 A 에톡실레이트 및 프로폭실레이트 디메타크릴레이트 [원문대로] (예를 들어, 비스페놀 A 5-에톡실레이트 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 4,8-에톡실레이트 디메타크릴레이트 및 비스페놀 A 30-에톡실레이트 디메타크릴레이트)가 언급될 수 있다. 또한, 1관능 단량체들 중에서, 방향족 모노(메트)아크릴레이트 올리고머가 언급될 수 있고, 3관능 단량체들 중에서, 트리(2-하이드록시에틸)이소-시아누레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 아크릴레이트가 언급될 수 있다.
이러한 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 본 발명에 따른 중합성 조성물은 중합 개시 시스템을 또한 포함한다. 중합 개시 시스템은 하나 이상의 열 또는 광화학 중합 개시제, 또는 대안적으로, 바람직하게, 열중합 개시제와 광화학 중합 개시제의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 개시제는 조성물에 존재하는 단량체의 총 중량에 대해 0.01 내지 5 wt%의 비율로 사용된다. 상기 나타낸 바와 같이, 조성물은 더 바람직하게 열중합 개시제 및 광개시제를 동시에 포함한다.
반응기로서 티오(메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체/올리고머 (A) 중에서, 본 발명은, 특히 수소, 탄소 및 황 원자로 이루어지고 적어도 두 개의 내향 고리 황 원자를 가진 5- 내지 8-원의 헤테로환을 지닌 모노(티오)(메트)아크릴레이트 또는 모노- 및 디(메트)아크릴레이트 타입의 관능성 단량체를 사용할 수 있다. 바람직하게, 헤테로환은 6- 또는 7-원, 더 좋게는 6-원으로 이루어진다. 또한 바람직하게, 내향 고리 황 원자의 수는 2 또는 3이다. 헤테로환은 치환되거나 치환되지 않은 C5-C8 방향족 또는 다환 고리, 바람직하게는 C6-C7 고리와 선택적으로 융합될 수 있다. 관능성 단량체의 헤테로환이 2개의 내향 고리 황 원자를 함유하는 경우, 이러한 내향 고리 황 원자는 바람직하게 헤테로환의 1-3 또는 1-4 위치에 있다. 본 발명에 따르면, 단량체는 또한 바람직하게 티오(메트)아크릴레이트 단량체이다. 마지막으로, 본 발명에 따른 단량체는 바람직하게 150 내지 400, 바람직하게는 150 내지 350, 더 좋게는 200 내지 300의 몰 질량을 갖는다. 이러한 단량체의 예는 참조로 통합된 미국 특허 제6,307,062호 문헌에 기재되어 있다.
유리하게, 이러한 티오(메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 중합성 조성물은 공단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합성 조성물을 위한 (티오)(메트)아크릴레이트 타입의 단량체 (A)와 사용될 수 있는 공단량체들 중에서, 모노- 또는 다관능 비닐, 아크릴 및 메타크릴 단량체가 언급될 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 비닐 공단량체 중에서, 비닐 알코올 및 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 부티레이트가 언급될 수 있다. 아크릴 및 메타크릴 공단량체는 모노- 또는 다관능 알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 및 다환 또는 방향족 모노(메트)아크릴레이트 공단량체일 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트 중에서, 스티렌, 알파-알킬스티렌, 예컨대 알파-메틸 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트 또는 2관능 유도체, 예컨대 부탄디올 디메타크릴레이트, 또는 3관능 유도체, 예컨대 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 언급될 수 있다.
다환 모노(메트)아크릴레이트 공단량체 중에서, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 및 아다만틸 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다.
또한 언급될 수 있는 공단량체는 방향족 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 1-나프틸 (메트)아크릴레이트, 플루오로페닐 (메트)아크릴레이트, 클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시페닐 (메트)아크릴레이트, 시아노페닐 (메트)아크릴레이트, 비페닐 (메트)아크릴레이트, 브로모벤질 (메트)아크릴레이트, 트리브로모벤질 (메트)아크릴레이트, 브로모벤질에톡시(메트)아크릴레이트, 트리브로모벤질에톡시(메트)아크릴레이트 및 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트이다.
앞서 정의된 바와 같이, 단독으로 또는 적어도 하나의 공단량체와 함께 티오(메트)아크릴레이트를 기반으로 한 중합성 조성물에 특히 적합한 가교 공정은 광화학 중합 또는 광화학 중합과 열축합 반응의 조합이다. 권장되는 중합 공정은 자외선 조사, 바람직하게는 UV-A 조사를 통한 광화학 중합이다. 따라서, 조성물은 광개시제 및/또는 축합 촉매도 함유한다. 바람직하게, 광개시제 및/또는 열촉매는 조성물의 총 중량에 대해 0.001 내지 5 wt%, 훨씬 더 바람직하게는 0.01 내지 3.5 %의 비율로 존재한다. 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 광개시제는 특히, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 산화물, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐-1-에타논 및 알킬벤조인 에테르이다.
반응기로서 존재하는 비닐 에테르기도 단량체 또는 올리고머 (A)에 적합하다. 이 관능기를 포함하는 이러한 화합물의 예는 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸 헥실 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 에틸렌글리콜 모노비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 부탄 디올 디비닐 에테르, 헥산 디올 디비닐 에테르, 사이클로헥산 디메탄올 모노비닐 에테르이다.
본 발명에 따라 적합한 바람직한 폴리이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 단량체 또는 올리고머 (A) 중에서, 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 이소프로필 페닐렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 디메틸페닐렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 디에틸페닐렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 트리메틸벤질 트리이소시아네이트 또는 트리이소티오시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 벤질 트리이소(티오)시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 비스(이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트 메틸) 사이클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 및 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트가 인용될 수 있다.
메르캅토 반응기를 포함하는 단량체 또는 올리고머 (A), 본 발명에 따라 적합한 바람직한 폴리티올 단량체 및/또는 올리고머 중에서, 지방족 폴리티올, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라키스 메르캅토프로피오네이트, 1-(1'-메르캅토에틸티오)-2,3-디메르캅토프로판, 1-(2'-메르카프로필티오)-2,3-디메르캅토프로판, 1-(3'-메르카프로필티오)-2,3-디메르캅토프로판, 1-(4'-메르카부틸티오)-2,3-디메르캅토프로판, 1-(5'-메르카펜틸티오)-2,3-디메르캅토프로판, 1-(6'-메르카헥실티오)-2,3-디메르캅토프로판, 1,2-비스-(4'-메르캅토부틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스-(5'-메르캅토펜틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스-(6'-메르캅토헥실티오)-3-메르캅토프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스-(3'-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스-(2'-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스-(4'-메르캅토부틸티오)프로판, 1,2,3-트리스-(6'-메르캅토헥실티오)프로판, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산티올-1,2,3-프로판트리티올, 및 1,2-비스(2'-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판이 인용될 수 있다.
광개시제는 단독으로 또는 둘 이상의 화합물의 혼합물로, 또는 공개시제와 같은 둘 이상의 화합물의 조합으로 사용될 수 있다. 광개시제의 선택은 우선 중합성 조성물에 사용되는 단량체 또는 올리고머 (A) 및 단량체 (B)의 반응기(들)의 성질에 기반을 두며, 또한 중합의 속도론에 기반을 둔다. 양이온 경화 조성물이 자유 라디칼 경화 조성물보다 더 느리게 경화되는 것은 잘 알려져 있다. 본 발명의 다양한 구현예에 따라 사용되는 방법에 있어서, 당업자는 이러한 광개시제를 용이하게 선택할 것이다.
본 발명에 적합한 자유 라디칼 개시제의 예가 어떠한 제한도 없이 아래에 열거되어 있다: 벤조페논, 메틸 벤조페논, 크산톤, 아실포스핀 산화물 타입, 예컨대 2,4,6,-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 산화물, 2,4,6,-트리메틸벤조일에톡시디페닐 포스핀 산화물, 비스아실포스핀 산화물(BAPO), 벤조인 및 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 벤조인 알킬 에테르.
자유 라디칼 광개시제는 예를 들어 할로알킬화 방향족 케톤, 예컨대 클로로메틸벤조페논; 일부 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸에테르 에테르, 벤조인, 벤질, 벤질 디설파이드; 디알콕시아세토페논, 예컨대 디에톡시아세토페논 및 α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 벤질리덴아세토페논, 벤조페논, 아세토페논; 하이드록시 케톤, 예컨대 (1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온) (CIBA의 Irgacure® 2959), 2,2-디-이차-부톡시아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐-아세토페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 (CIBA의 Irgacure® 184) 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (예컨대 CIBA에서 판매하는 Darocur® 1173); 달리 알파-아미노 아세토페논으로 불리는, 알파 아미노 케톤, 특히 벤조일 모이어티를 포함하는 알파 아미노 케톤, 예를 들어 2-메틸 1-[4-페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (CIBA의 Irgacure® 907), (2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 (CIBA의 Irgacure® 369); 모노아실 및 비스아실 포스핀 산화물 및 황화물, 예컨대 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 산화물 (CIBA에서 판매하는 Irgacure® 819); 트리아실 포스핀 산화물; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수도 있다.
광개시제 중에서, 특히 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 산화물, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-I-온 [원문대로(sic)] 및 알킬 벤조일 에테르가 언급될 수 있다.
양이온성 광개시제는 특히, UV 또는 가시광선 같은 활성화 광에 노출 시 비양자성 산 또는 브론스테드 산을 형성할 수 있는 화합물을 포함한다. 적합한 양이온성 광개시제의 예가 어떠한 제한도 없이 아래에 열거된다: 아릴디아조늄 염, 디아릴이오도늄 염, 트리아릴설포늄 염, 트리아릴셀레늄 염.
본 발명에 사용될 수 있는 열중합 개시제 중에서, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 또는 아조 개시제가 언급될 수 있다. 유기 과산화물은 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르, 과산화디알킬, 과산화디아실, 디퍼옥시케탈, 과산화케톤, 하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, 사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트 및 이소프로필 퍼옥시디카보네이트를 포함할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 무기 과산화물 열개시제는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 및 과황산나트륨을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본원에 사용된 바와 같이, 공개시제는 광을 흡수하지는 않음에도 불구하고 반응종의 생성에 참여하는 화학 시스템의 일부로서의 분자를 나타낸다. 공개시제는 경화성 라디칼을 생성하기 위해 아민과 같은 제2 분자를 필요로 하는 벤조페논과 같은 일부 자유 라디칼 개시제와의 조합에 특히 적합하다. UV 조사 하에서, 벤조페논은 수소 분리에 의해 3차 아민과 반응하여 (메트)아크릴레이트 단량체(들) 및/또는 올리고머(들)의 중합을 개시하는 것으로 잘 알려진 알파-아미노 라디칼을 생성한다.
아래 열거된 공개시제의 예는 CN-381, CN6383, CN-384, 및 CN-386의 상표명으로 Sartomer사에서 입수할 수 있는 반응성 아민 공개시제를 포함하며, 이러한 공개시제는 모노아크릴 아민, 디아크릴 아민, 또는 이들의 혼합물이다. 다른 공개시제는 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸-2-디메틸아미노벤조에이트, n-부톡시에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트-p-디메틸 아미노 벤즈알데히드, N,N-디메틸-p-톨루이딘, 및 옥틸-p-(디메틸아미노)벤조에이트를 포함한다.
본 발명에 따르면, 유리한 단량체 또는 올리고머 (A)는 이와 같이 제시된 에폭시 및 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 반응기이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 적어도 중합 후 팽창할 수 있는 단량체 (B) 및 적어도 낮은 수축률을 나타낼 수 있는 단량체 또는 올리고머 (A)를 포함하는 중합성 조성물의 중합에 의해 중합체 조성물을 얻는 것이 적절할 수 있다. 단량체의 수축률을 최소화하기 위해, 예를 들어, 증가된 사슬 길이, 이중 결합의 낮은 수, 또는 3개 이하처럼 반응기의 감소된 수와 같이, 이러한 단량체 또는 올리고머 (A)의 화학 구조에 일부 화학 개질이 도입될 수 있다. 따라서, 테트라, 펜타 및 헥사아크릴레이트와 같이 많이 관능화된 단량체 또는 올리고머 (A)는 증가된 이중 결합 밀도를 가지며 더 높은 부피 수축률을 겪으므로 바람직하지 않다. 하나 이상의 구현예에서, 단량체 또는 올리고머 (A)는 일반적으로, 본원에 설명된 바와 같이, 가능한 가장 낮은 관능도(반응기 수), 가능한 가장 높은 분자량(예를 들어, 증가된 펜던트기 크기), 및 낮은 Tg를 갖도록 선택된다. 종래의 많은 단량체 또는 올리고머는 일반적으로 약 10%의 평균 부피 수축률을 가지고 약 5%를 초과하는 부피 수축률, 또는 약 5% 초과 최대 약 14%의 범위의 부피 수축률을 겪는 반면, 단량체(또는 올리고머) (A)는 약 5% 이하의 부피 수축률을 나타낼 것이다. 낮은 수축률의 단량체(또는 올리고머) (A)는, 설명된 특징 때문에, 설명된 특징 중 하나를 갖지 않은 종래의 단량체에 비해 감소된 수축률을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 구체적 단량체 (A)의 예는 디아크릴레이트 단량체(예를 들어, 1,4'-비스{4-[6-(아크릴로일)-1-헥실옥시]벤조일옥시}2-t-부틸벤젠); 디메타크릴레이트 단량체 (예를 들어, 1,4'-비스{4-[6-(메타크릴로일)-1-헥실옥시]벤조일옥시}2-t-부틸벤젠, 4,4'-비스{4-[6-(메타크릴로일옥시)헥실옥시]벤조일옥시}디페닐에테르(DPEHDMA)); 및 2-(t-부틸)-1,4-비스-[4-(6-메타크릴옥시-헥산-1-옥시)-벤조일옥시]-벤젠을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 경우에, 단량체(또는 올리고머) (A)는 아크릴레이트 측기보다는 메타크릴레이트 측기를 갖는 것일 수도 있다. 메타크릴레이트 단량체는 대응하는 아크릴레이트 단량체보다 덜 수축한다.
본 발명에 따르면, 중합성 조성물에 적합한 용매는 유기 용매, 우선적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리콜, 및 글리콜 모노에테르와 같은 극성 유기 용매이다. 이러한 용매는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 용매의 사용은, 더 구체적으로, 상기 조성물이 적층 제조 공정을 통해, 더 구체적으로는 분사 공정을 통해 처리될 경우, 단량체 성분 (A) 및 (B)의 점도 조절과 특히 관련될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체 조성물로부터 주조 공정 또는 적층 제조 공정에 의해 안과 렌즈를 제조하는 방법도 본 발명의 목적이다.
이러한 주조 공정 및 필요한 장비는 예를 들어 미국 특허 제5,662,839호 문헌에 잘 설명되어 있다. 이러한 방법은, 두 개의 주형 쉘 및 상기 주형 쉘 주위에 배치된 환형 밀폐 부재를 포함하고 이와 함께 필요한 주형 공동을 정의하는 주형이 조립되고, 상기 주형이 중합성 조성물로 충진되고, 상기 중합성 조성물의 중합이 적어도 시작되며, 상기 주형을 조립하고, 상기 주형을 충진하고, 상기 중합성 조성물의 중합을 적어도 시작하는 단계들은 동일한 장치에서 수행되는, 중합성 조성물로부터 안과 렌즈를 제조하는 방법으로 이루어진다. 이러한 방법에서 중합은 중합성 조성물에 포함된 단량체 또는 올리고머 (A)와 단량체 (B)의 성질 및 사용된 관련 개시제에 따라 열중합 또는 화학선 중합에 의해 개시될 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명의 중합체 조성물은 유리하게 적층 제조 공정을 통해 처리된다. 안과 렌즈를 제조하기 위해 이 방법을 이용하면 본 발명의 최상의 최적화, 즉 수축률 제어, 중합체 조성물의 더 적은 소모, 및 착용자의 처방 및/또는 상기 착용자가 선택한 프레임 형상에 직접적으로 또는 밀접하게 맞춰진 안과 렌즈를 직접 얻을 수 있는 능력을 결합하는 장점을 제공한다. 따라서, 중합 부피 수축률의 높은 관리 수준에 따라 복셀의 두 가지 기술적 특징의 제어, 즉 중합 시 수축률 제어 능력 및 좋은 형상 및 광학 특성 유지 능력을 통해 안과 렌즈의 제조 시 형상 제어력을 가진 안과 렌즈 제조 방법은 본 발명의 완전한 부분이다. 따라서, 더 구체적으로, 본 발명은 다음 단계들을 포함하는 적층 제조 공정에 의해 본 발명의 중합성 조성물이 제조되는 안과 렌즈 제조 방법을 제안한다.
/1/ 적어도 단량체 또는 올리고머 (A) 및 적어도 단량체 (B)를 포함하는 상기 중합성 조성물의 복셀을 구성하는 단계;
/2/ 적어도 상기 구성된 복셀의 점도를 증가시키는 단계;
/3/ 선택적으로, 적어도 점도가 증가된 복셀을 물리적 및/또는 화학적 처리를 통해 다른 복셀로 상호 확산시키는 단계;
/4/ 상기 중합성 조성물의 단량체 또는 올리고머 (A) 및 단량체 (B)에 포함된 반응기에 따라, 언급된 것과 동일한 순서 또는 상이한 순서로 /1/, /2/, /3/ 단계를 반복하여 투명 안과 렌즈를 형성하는 단계; 및
/5/ 선택적으로, 적어도 후처리를 적용하여 투명 안과 렌즈의 균질화를 개선하는 단계.
제1 복셀(또는 복셀 군)의 구성 후, 제1 처리는 복셀들이 용착된 곳에 실질적으로 남아 다음에 용착되는 복셀들을 지지하기에 충분한 결합력을 갖도록 복셀의 점도를 증가시킨다. 제2 복셀(또는 복셀 군)의 구성 후, 단량체(들) 및/또는 올리고머는 자발적으로 또는 제2 처리의 적용 하에서 제1 복셀(또는 복셀 군)로부터 제2 복셀(또는 복셀 군)로 확산한다. 제2 처리는 선택적으로, 생성된 복셀들의 조합을 중합 시키거나 그 점도를 증가시킬 수 있다. 이 단계들은 여러 순차 용착에 대해 반복될 수 있다. 복셀의 각 용착 후, 광중합과 같은 선택적 최종 처리가 발생할 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 중합성 조성물은 상이한 수단, 예컨대 상이한 강도, 조사 적량, 속도, 및/또는 광 주파수, 및/또는 상이한 개시제의 존재에 의해 경화될 수 있다.
본 발명에 따라, 그리고 적층 제조 기술의 구현에 따라, 상기 세 가지 주요 작업(점도 증가, 복셀 상호 확산, 및 선택적일 수 있는 후처리)은 복셀과 복셀, 선과 선, 층과 층 간에 및/또는 원하는 모든 층이 형성된 후에 이루어져 안과 렌즈를 제조할 수 있다.
전술한 공정의 단계 /1/에 언급된, 복셀을 구성하는 단계는, 1) 중합성 조성물의 액적으로서 복셀을 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드를 통해 기판에 용착시키는 단계(이 경우, 사용되는 적층 제조 기술은 중합체 분사임); 중합성 조성물의 선택적 부분 중합 수행으로서 복셀을 기판에 박층으로 용착시키는 단계(이 경우, 사용되는 적층 제조 기술은 스테레오리소그래피[스테레오리소그래피, 마스크 스테레오리소그래피 또는 마스크 투영 스테레오리소그래피]임) 중 적어도 하나를 포함할 것이다.
제1 복셀의 구성 후, 복셀들이 용착된 곳에 남아 추가로 분배되는 복셀들을 지지할 수 있는 충분한 결합력을 갖도록 단량체(들)/올리고머(들) 배합물의 점도를 증가시키는 것이 바람직하다. 복셀 점도를 증가시키는 단계는 첫째, 방법 중에 생성된 각 복셀의 무결성 및 형상을 유지, 둘째, 각 복셀이 3차원 물체를 나타내도록 보장하기 위한, 이중 목적을 포함한다. 최종 3D 안과 렌즈의 형상을 제어할 수 있기 위해 이러한 특징은 필수적이다. 복셀 점도의 증가는 다음과 같은 공정에 의해 이루어질 수 있다.
- 중합성 조성물에 활성화 광 또는 열처리를 가함으로써 양이온성 반응, 자유 라디칼 반응, 또는 축합 반응에 의해 개시될 수 있는 가교 공정;
- 증발 공정, 더 구체적으로는 상기 중합성 조성물에 포함된 용매의 증발; 및
- 상기 중합성 조성물을 복셀의 용착 단계에 사용된 온도 미만의 온도에 노출시키는 공정.
본 발명의 일 구현예에서, 방법에서 점도를 증가시키는 각 단계는 동일하거나 상이할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "점도"는 변형에 대한 유체의 저항을 의미한다. 적층 제조 장치에 사용하기에 적합한 본 발명에 따른 중합성 조성물은 일반적으로 25℃에서 40 내지 100 cPs에 포함되는 점도를 나타낸다. 본 발명의 방법에 따르면, 점도를 증가시키는 단계는 중합성 조성물의 초기 점도를 5배 내지 20배 증가시킬 수 있고, 상기 방법에 의해 제조된 안과 렌즈의 최종 점도는 25℃에서 50,000 cPs를 초과한다.
상호 확산 단계(들)는,
- 자발적 상호 확산; 및
- 방사선 노출, 기계적 교반, 감량 및 용매 노출로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정을 나타내는 유도 상호 확산으로부터 선택되는 공정에 의해 촉진될 수 있다.
방사선 노출은 예를 들어 가열, 가열 대류, 적외선 가열, 마이크로파를 통해 실현될 수 있다.
성공적인 자발적 상호 확산은 바람직한 기계적 및 광학적 특성 달성을 위해 복셀 조성물이 대기 또는 실험실 조건에서 비점도 미만이어서 병치 복셀들 간에 "충분히 빠른" 확산을 야기할 필요가 있는 것으로 예상된다. 복셀과 중간 요소 간 또는 중간 요소(들) 간의 상호 확산에 대해 동일한 요건이 존재한다.
앞선 본 구현예에 따르면, 상호 확산의 각 단계는 동일하거나 상이한 것으로 이해된다.
후처리 단계(들)은,
- 중합성 조성물에 활성화 광 또는 열처리를 가함으로써 양이온성 반응, 자유 라디칼 반응, 또는 축합 반응에 의해 개시될 수 있는 가교 공정;
- 어닐링 공정; 및
- 열처리 또는 용매 추출에 의한 건조 공정으로부터 선택될 수 있다.
앞선 본 구현예에서 따르면, 후처의 각 단계는 동일하거나 상이한 것으로 이해된다.
본 발명의 특정 구현예에서, 상이한 복셀을 구성하기 위한 상이한 중합성 조성물을 사용하는 것이 가능하다. 상이한 중합성 조성물은, 각 중합성 조성물이 적어도 단량체/올리고머 (A) 및 단량체 (B)를 포함하지만, 상기 단량체/올리고머 (A)는 단량체/올리고머 (A1) 및 (A2)처럼 각 중합성 조성물에서 상이할 수 있고/있거나 단량체 (B)는 단량체 (B1) 및 단량체 (B2)처럼 각 중합성 조성물에서 상이할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 단량체 (A1) 및 단량체 (B1)을 포함하는 중합성 조성물의 복셀과 단량체 (A2) 및 단량체 (B2)를 포함하는 중합성 조성물의 복셀의 대안적 용착을 포함하는 중합성 조성물에 의해 얻어진 이러한 중합체 조성물은 굴절율 또는 기계적 성질과 같은 성질을 유리하게 최적화할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 복셀들은 상이한 중합성 조성물을 포함하여, 일부 복셀은 단량체 또는 올리고머 (A) 및 단량체 (B)를 포함하는 제1 중합성 조성물을 포함하고, 일부 다른 복셀은 (A)와 화학적으로 다른 단량체 또는 올리고머 (A') 및 (B)와 화학적으로 다른 단량체 (B')을 포함하는 상이한 중합성 조성물을 포함한다.
본 발명에 따른 "안과 렌즈"는 즉, 눈의 보호 및/또는 시력 교정 기능을 가진 안경에 장착하기에 적합한 렌즈로서 정의된다. 이러한 렌즈는 무초첨, 단초점, 이중 초점, 삼중 초점, 및 다중 초점 렌즈로부터 선택된다. 안과 렌즈는 교정 또는 무교정 렌즈일 수 있는 것으로 이해된다. 안과 렌즈가 장착될 안경은, 우안용과 좌안용으로 구별되는 두 개의 안과 렌즈를 포함하는 종래의 프레임이거나, 하나의 안과 렌즈가 좌우 눈에 동시에 면하는 마스크, 바이저, 헬멧 조준기 또는 고글과 같은 것일 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 안과 렌즈는 원형과 같은 종래의 형상으로 제조되거나 의도된 프레임에 맞추어지도록 제조될 수 있다. 본 발명은 상기 안과 렌즈 전용 프레임의 형상에 따라 3차원 안과 렌즈를 직접 제조하는 큰 장점을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 안과 렌즈는, 선택적 후처리 단계 후 추가 단계에서 적어도 기능성 코팅 및/또는 기능성 막을 추가함으로써, 더 기능화될 수 있다. 기능은 안과 렌즈의 일면에 또는 안과 렌즈의 양면에 추가될 수 있으며, 각 면에서 기능은 동일하거나 상이할 수 있다. 기능 중에서, 예로써 그리고 어떠한 제한도 없이, 내충격성, 마모 방지, 오염 방지, 대전 방지, 반사 방지, 김서림 방지, 빗물 방지, 자가 복원, 편광, 색조, 광변색성, 및 흡수 필터 또는 반사 필터를 통해 얻을 수 있는 선택적 파장 필터로부터 선택되는 기능이 언급될 수 있다. 이러한 선택적 파장 필터는 예를 들어 자외선 방사, 청색광 방사, 또는 적외선 방사의 여과에 특히 관계된다.
기능은 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 진공 증착, 전사 공정 또는 라미네이션 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에 의해 추가될 수 있다. 전사 공정은, 기능이 우선 캐리어와 같은 지지체 상에 부여되고 난 후 두 요소 사이에 존재하는 접착층을 통해 상기 캐리어로부터 상기 안과 렌즈로 전사되는 것으로 이해된다. 라미네이션은 전술한 바와 같이 적어도 하나의 기능을 포함하는 막과 처리될 안과 렌즈의 표면 사이에 영구적 접촉을 얻는 것으로서 정의되며, 상기 영구적 접촉은 상기 막과 상기 렌즈 간의 접촉을 설정하고 난 후 두 독립체 간의 접착 및 밀착을 완료하기 위해 선택적으로 중합 단계 또는 가열 단계를 수행함으로써 얻어진다. 이러한 라미네이션 공정의 종료 시, 조립된 막과 광학 렌즈는 하나의 단일 독립체를 형성한다. 라미네이션 공정에 일반적으로, 막과 안과 렌즈의 계면에 접착제가 존재한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 안과 렌즈는 다음과 같은 특성들을 제공해야 한다: 광 산란 또는 헤이즈가 없거나 선택적으로 광 산란 또는 헤이즈가 매우 낮은 고투명도, 색수차를 방지하기 위해 30 이상, 바람직하게는 35 이상의 높은 아베수, 낮은 황변 지수 및 시간 경과에 따른 황변의 부재, (특히 CEN 및 FDA 표준에 따른) 우수한 충격 강도, 다양한 처리(충격 방지 프라이머, 반사 방지 또는 하드 코팅 증착 등)에 대한 우수한 적합성, 특히 착색에 대한 우수한 적합성, 바람직하게는 65℃ 이상, 더 좋게는 90℃ 초과의 유리 전이 온도 값. 헤이즈는 시편을 통과하는 데 있어서 전방 산란에 의해 입사 빔으로부터 벗어나는 투과광의 백분율이다. 평균 2.5°보다 더 벗어나는 광속(light flux)만이 헤이즈로 간주된다.
다시 말해, 헤이즈는 2.5°보다 더 많이 산란된 투과광의 강도의 척도이다. 포장 재료를 통해 볼 때 희부연, 연기 빛의, 흐릿한 시야로 나타난다. 낮은 값들은 낮은 "헤이즈"의 측량이다. 헤이즈가 증가함에 따라, 물체가 보이지 않을 때까지 명암의 손실이 발생한다. 일반적으로 안과 렌즈는 1 미만의 헤이즈 수준을 나타낼 수 있다.
실시예:
실시예 1
제1 실시예에서, 중합성 조성물은, 아래 표 1에 기재된 바와 같이, 다른 경화성 성분의 수축을 보상하기 위해 첨가된 3,9-디메틸렌-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, (DMSOC)(단량체 (B)로서 자유 라디칼 중합성 팽창 단량체); 제조될 광학 부품을 위한 염기성 수지인 2,2 비스[p-(2'-하이드록시-3-메타크릴옥시프로폭시페닐)] 프로판, (비스-GMA(A)); 저점도 반응성 희석제로서 첨가된 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA); 자유 라디칼 가속제(촉진제)로서 사용된 N,N'-디메틸-p-톨루이딘; 및 에폭시를 경화하기 위해 사용되고 DMSOC와 다른 아크릴레이트를 중합시키기 위해 자유 라디칼 촉매(광개시제)로서 사용된 과산화디큐밀(dicumyl peroxide)을 포함하였다. 이 제제는, 팽창 단량체를 함유하지 않은 대조군 대비 배합되고 경화되었을 때, 선택된 낮은 수축률 단량체로 인해 약 5%의 수축률을 나타낸 대조군 대비 수축을 나타내지 않았다.
재료 wt% DMSOC/아크릴 wt% 아크릴 대조군
비스 GMA 아크릴화 에폭시 61.3 72.2
DMSOC 팽창 단량체 14.7 ---
TEGDMA 20.0 25.0
N,N'-디메틸-p-톨루이딘 1.3 1.3
과산화디큐밀 3.0 3.0
실시예 2
제2 실시예에서, 중합성 조성물은, 아래 표 2에 기재된 바와 같이, 팽창 단량체 (B)로서 (상온에서 4.3%, 70℃의 융점 바로 아래의 온도에서 7% 팽창하는 것으로 알려진) 적어도 제1 양의 3,9-디메틸렌-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(DMSOC); 여기에 첨가된 DMSOC와 공중합하는 것으로 알려져 있고 광학 부품 제조용 염기성 수지인 디에틸렌글리콜 비스 알릴카보네이트 (A); 경화용으로 사용된 자유 라디칼 광개시제로서 과산화디큐밀; 및 최대 경화에 이르는 데 필요한 시간 및 에너지를 줄이기 위해 사용된 자유 라디칼 가속제로서 N,N'-디메틸-p-톨루이딘을 포함한다. 상기 배합 조성물을 이용하여, 복셀을 원하는 양까지 용착시킨 후, 유도 확산과 함께 또는 유도 확산 없이 예컨대 열확산에 의해 복셀을 부분적으로 중합시킨다. 이후 자유 라디칼 중합이 유도되며, 약 14%의 수축률을 나타내는 팽창 단량체를 함유하지 않은 대조군의 점도 대비 점도가 변하지 않는다. 결과적으로 얻어진 3D 중합체는 우수한 광학 특성 및 형상을 나타낸다.
재료 wt% DMSOC/아크릴 wt% 아크릴 대조군
알릴 디글리콜카보네이트 80.4 95.3
DMSOC 팽창 단량체 14.9 ---
N,N'-디메틸-p-톨루이딘 1.3 1.3
과산화벤조일 3.4 3.4
실시예 3
제3 실시예에서, 중합성 조성물은, 아래 표 3에 기재된 바와 같이, 제1 양의 이환 단량체, 3,9-디(5-노보넨-2,2)-1,5,7,11-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, (NSOC), 백색 결정성 고체 팽창 단량체 (B), 비스페놀 A 에폭시의 디글리시딜 에테르(Dow Chemical의 UVR-6110) (A1)의 첨가; 및 광학 부품용 낮은 수축률의 염기성 단량체로서 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트(Dow Chemical의 UVR-6128) (A2)의 첨가, 경화제로서 Omicure BC-120(삼불화붕소 첨가물) 및 Omicure DDA-5(디시안디아미드)를 포함하였다. 49.8% UVR-6110 대 25.5% UVR-6128 대 19.7% NSOC의 단량체 비율로 배합되었을 때, 경화 시 부피 변화가 없었다.
재료 wt% NSOC/에폭시 wt% 에폭시 대조군
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (UVR-6110) 49.8 62.9
비스(3,4-에폭시사이클로헥실 메틸) 아디페이트 (UVR-6128) 25.5 32.1
NSOC 팽창 단량체 19.7 ---
Omicure BC-120 (삼불화붕소 첨가물) 2.5 2.5
Omicure DDA5 (디시안디아미드) 2.5 2.5
수축률(밀도 변화) 약 0% 5 내지 10%
실시예 4
제4 실시예에서, 중합성 조성물은, 아래 표 4에 기재된 바와 같이, 제조될 광학 부품용 염기성 수지인 3,4-디에폭시사이클로헥산 (A1); 5 mol%의 팽창 단량체 테트라스피로오쏘카보네이트 (TETRASOC) (B); 에폭시를 광경화하기 위한 양이온성 광개시제인 2 mol%의 트리아릴설포늄헥사플루오로안티모네이트; 염기성 수지의 두 번째 부분인, (클로로메틸)옥시란을 지닌 사이클로헥사놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스-, 중합체 (Eppaloy 5001) (A2)를 포함하였다. 공중합체는 중합 시 수축을 나타내지 않았고, 따라서 에폭시는 그 전형적인 기계적 성질의 대부분을 유지하였다.
재료 wt% NSOC/에폭시 wt% 에폭시 대조군
3,4-디에폭시사이클로헥산 73.0 78.0
(클로로메틸)옥시란을 지닌
사이클로헥사놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스-,
중합체 (Eppaloy 5001)		 20.0 20.0
테트라스피로오쏘카보네이트 (TETRASOC) 5.0 ---
트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 2.0 2.0
수축률(밀도 변화) 약 0% 약 5%
공중합체는 중합 시 수축을 나타내지 않았고, 따라서 에폭시는 그 전형적인 기계적 성질의 대부분을 유지하였다. 따라서, 본 발명은 내재된 것뿐만 아니라 언급된 목적 및 장점들을 달성하기에 매우 적합하다.
본 발명은 본원 교시의 이익을 갖는 당업자에게 명백한 상이하지만 동등한 방식으로 수정되고 실시될 수 있으므로, 상기 개시된 특정 예들은 단지 예시적일 뿐이다. 따라서, 상기 개시된 특정 예시적 예들은 변경되거나 수정될 수 있고 이러한 모든 변형은 본 발명의 범위 내인 것으로 간주되는 것은 명백하다.
개시된 요소 또는 단계에 따른 다양한 요소 또는 단계는 본 발명으로부터 얻을 수 있는 효율성과 이익을 증가시키기 위해 요소 또는 연속 단계의 다양한 조합 또는 하위 조합으로 유리하게 조합되거나 함께 실시될 수 있다.
분명하게 달리 명시하지 않는 한, 하나 이상의 상기 구현예는 하나 이상의 다른 구현예와 조합될 수 있음이 이해될 것이다.
본원에 예시적으로 개시된 본 발명은 구체적으로 개시되거나 청구되지 않은 임의의 요소 또는 단계가 없는 경우 적절하게 실시될 수 있다.
또한, 청구범위에 기재된 것 이외에, 본원에 나타낸 구성, 조성, 설계, 또는 단계의 세부 사항을 제한하고자 하는 것은 아니다.

Claims (22)

  1. 적어도,
    - 티오에폭시, 에폭시실란, (메트)아크릴레이트, 티오(메트)아크릴레이트, 우레탄, 티오우레탄, 메르캅토, 및 알코올로부터 선택되는 반응기를 적어도 포함하고 중합 시 수축하는 단량체 또는 올리고머 (A); 및
    - 중합 시 개환되어 다른 분자의 단량체 (B)와, 또는 단량체 또는 올리고머 (A)의 반응기와, 또는 이들 모두와 반응하는 비방향족 환형기를 적어도 포함하고 중합 시 팽창하는 단량체 (B)
    를 포함하는 중합성 조성물의 중합에 의해 얻어지고,
    단량체 또는 올리고머 (A)의 반응기의 적어도 일부는 환형기의 개환 단계 후 단량체 (B)의 반응기의 적어도 일부와 반응하여 중합 공정 중에 단량체 (A)와 (B)의 공중합체를 형성하거나,
    단량체 또는 올리고머 (A)의 반응기는 중합 공정 중에 다른 분자의 단량체 또는 올리고머 (A)의 반응기와만 반응하여 동종 중합체 (A)를 형성하는 것을 특징으로 하는, 투명 안과 렌즈를 제조하기 위한 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체 또는 올리고머 (A)는 상기 중합체 조성물의 총 중량의 99 wt% 내지 1 wt%를 나타내고, 단량체 (B)는 상기 중합체 조성물의 총 중량의 99 wt% 내지 1 wt%를 나타내는, 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체 (B)는, 방향족성 성질 없이, 치환되거나 치환되지 않은 단환 또는 다환일 수 있는 환형기를 포함하되, 상기 환형기는 환형 설페이트, 스피로오쏘에스테르, 이환-오쏘 에스테르, 환형 카보네이트, 스피로오쏘카보네이트, 이환 케탈 락톤, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 단량체 또는 올리고머 (A)의 반응기의 적어도 일부는 환형기의 개환 단계 후 단량체 (B)의 반응기의 적어도 일부와 반응하여 중합 공정 중에 단량체 (A)와 (B)의 공중합체를 형성하는, 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    - 단량체 또는 올리고머 (A)의 반응기는 중합 공정 중에 다른 분자의 단량체 또는 올리고머 (A)의 반응기와만 반응하여 동종 중합체 (A)를 형성하고,
    - 단량체 (B)의 환형부의 개환으로 인한 반응기는 중합 공정 중에 다른 분자의 단량체 (B)의 반응기와만 반응하여 동종 중합체 (B)를 형성하며,
    - 동종 중합체 (A)와 동종 중합체 (B) 사이에 상 분리가 나타나지 않는, 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 단량체 또는 올리고머 (A)에 대한 단량체 (B)의 비는 각 단량체 또는 올리고머 (A)에 존재하는 반응기 수의 증가에 비례하여 증가되는, 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 조성물의 수축량을 5% 미만으로 감소시키는 단량체 (B)의 양을 포함하는, 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 광개시제, 열개시제, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 중합 개시제를 더 포함하는, 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 공개시제, 억제제, 염료, 안료, UV 흡수제, 방향제, 탈취제, 표면 활성제, 계면활성제, 바인더, 산화방지제, 형광 증백제, 및 황변 방지제로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는, 중합체 조성물.
  10. 제1항에 따른 중합성 조성물을 필요한 표면 형상을 갖는 두 개의 주형 사이에서 주조한 후 광화학적으로 또는 가열에 의해 중합을 수행하고, 선택적으로 뒤이어 어닐링을 수행하는 것을 특징으로 하는 안과 렌즈 제조 방법.
  11. /1/ 중합성 조성물의 복셀을 구성하는 단계;
    /2/ 적어도 상기 구성된 복셀의 점도를 증가시키는 단계;
    /3/ 선택적으로, 적어도 점도가 증가된 복셀을 물리적 처리, 화학적 처리 또는 물리적 처리 및 화학적 처리를 통해 다른 복셀로 상호 확산시키는 단계;
    /4/ 상기 중합성 조성물의 단량체 (A) 및 단량체 (B)에 포함된 반응기에 따라, 언급된 것과 동일한 순서 또는 상이한 순서로 /1/, /2/, /3/ 단계를 반복하여 투명 안과 렌즈를 형성하는 단계; 및
    /5/ 선택적으로, 적어도 후처리를 적용하여 투명 안과 렌즈의 균질화를 개선하는 단계를 포함하는 적층 제조 공정에 의해 제1항에 따른 중합성 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 안과 렌즈 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 각각의 복셀은 적어도 단량체 또는 올리고머 (A) 및 단량체 (B)를 포함하는 동일한 중합성 조성물을 포함하는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 복셀들은, 일부 복셀이 단량체 또는 올리고머 (A) 및 단량체 (B)를 포함하는 제1 중합성 조성물을 포함하고, 일부 다른 복셀이 화학적으로 (A)와 다른 단량체 또는 올리고머 (A') 및 화학적으로 (B)와 다른 단량체 (B')를 포함하는 상이한 중합성 조성물을 포함하도록, 상이한 중합성 조성물을 포함하는, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 점도를 증가시키는 단계(들)는,
    - 액체 조성물에 활성화 광 또는 열처리를 가함으로써 양이온성 반응, 자유 라디칼 반응, 또는 축합 반응에 의해 개시될 수 있는 가교 공정;
    - 증발 공정; 및
    - 액체 조성물을 복셀의 용착 단계에 사용된 온도 미만의 온도에 노출시키는 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상호 확산시키는 단계(들)는,
    - 자발적 상호 확산; 및
    - 방사선 노출, 기계적 교반, 복셀의 분자량 감량, 및 용매 노출로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정을 나타내는 유도 상호 확산으로부터 선택되는, 방법.
  16. 제11항에 있어서, 후처리 단계(들)는,
    - 액체 조성물에 활성화 광 또는 열처리를 가함으로써 양이온성 반응, 자유 라디칼 반응, 또는 축합 반응에 의해 개시될 수 있는 가교 공정;
    - 어닐링 공정; 및
    - 열처리 또는 용매 추출에 의한 건조 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  17. 제11항에 있어서, 적층 제조 공정은 3D 인쇄 공정 또는 스테레오리소그래피 공정을 나타내는, 방법.
  18. 제10항 또는 제11항에 있어서, 안과 렌즈의 적어도 일면에 적어도 기능성 코팅 또는 기능성 막을 추가하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 코팅 또는 상기 막의 기능은 내충격성, 마모 방지, 오염 방지, 대전 방지, 반사 방지, 김서림 방지, 빗물 방지, 자가 복원, 편광, 색조, 광변색성, 및 흡수 필터, 반사 필터, 간섭 필터 또는 이들의 조합을 통해 얻어진 선택적 파장 필터로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  20. 제10항 또는 제11항에 있어서, 투명 안과 렌즈는 블랭크 렌즈, 반가공 렌즈, 완가공 렌즈, 및 투과형 "헤드 마운트 디스플레이"에 적합한 렌즈로부터 선택되는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 투명 안과 렌즈는 무초점, 단초점, 이중 초점, 삼중 초점, 및 다중 초점 렌즈로부터 선택되고, 상기 안과 렌즈는 우안용과 좌안용으로 구별되는 두 개의 안과 렌즈를 포함하는 종래의 프레임에 장착되거나, 하나의 안과 렌즈가 좌우 눈에 동시에 면하는 마스크, 바이저, 헬멧 조준기 또는 고글에 장착되며, 상기 안과 렌즈는 종래의 둥근 형상으로 제조되거나 의도된 프레임의 형상에 맞추어지도록 제조되는, 방법.
  22. 삭제
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