KR20220083718A - 우수한 특성을 갖는 3차원 부품을 달성하기 위한 적층 제조 방법 - Google Patents

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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본원에서는 우수한 특성을 갖는 3차원 부품을 달성하기 위한 적층 제조 방법이 제공된다.

Description

우수한 특성을 갖는 3차원 부품을 달성하기 위한 적층 제조 방법
본 개시내용은 우수한 특성을 갖는 3차원 부품을 달성하기 위한 적층 제조 방법에 관한 것이다.
단일 반응 메커니즘 에너지 중합성 수지는, 경화될 때, 일반적으로 전통적인 열가소성 물질과 비교하여 불량한 기계적 특성을 갖는다. 충격 강도, 신율 및 인장 강도를 포함하는, 많은 엔지니어링 열가소성 물질의 인성은 단일 반응 메커니즘 에너지 중합 물질보다 훨씬 더 높다. 추가로, 전통적인 에너지 중합성 수지는 더 높은 열 변형 온도 (HDT)를 달성하도록 배합될 때 훨씬 더 낮은 인성을 나타낸다.
단일 반응 메커니즘 에너지 중합 물질의 기계적 특성 성능을 개선하려는 시도는 고분자량 다관능성 에너지 중합성 올리고머를 사용하는 것이다. 이러한 올리고머는, 중합될 때, 전체 사슬의 분자량은 더 높음에도 불구하고, 더 낮은 가교 밀도를 제공한다. 그러나, 고분자량 올리고머는 점도가 높아서, 잉크젯 인쇄, 광경화조형 (SLA), 디지털 광원 처리 (DLP) 또는 3차원 인쇄 (3DP)와 같은 점도 제약이 있는 응용분야에서 사용될 수 있는 능력이 제한되어 있다.
종래의 적층 제조 기술에서, 3차원 부품의 구축은 단계적으로 또는 층별로 수행된다. 특히, 층 형성은 일반적으로 광경화성 수지를 가시광 또는 UV 광 조사에 노출시켜 응고시킴으로써 수행된다.
새로운 층을 성장하는 부품의 상단 표면에 형성하는 경우에는, 각각의 조사 단계 후에, 구축되는 부품을 수지 "웅덩이(pool)" 내로 낮추어 새로운 수지 층이 상단에 코팅되게 하고 새로운 조사 단계를 수행한다. 이러한 "하향식" 기술의 단점은 성장하는 물체를 (깊을 수 있는) 액체 수지 웅덩이에 침지시키고 액체 수지의 정확한 덧층을 재구성할 필요가 있다는 것이다.
새로운 층을 성장하는 물체의 하단에 형성하는 경우에는, 각각의 조사 단계 후에, 구축되는 물체를 제작 우물(well)의 하단 판으로부터 멀어지게 이동시킨다. 이러한 "상향식" 기술은 물체를 상대적으로 얕은 우물 또는 웅덩이에서 들어올리기 때문에 물체를 침지시키는 데 깊은 우물을 필요로 하지 않을 수 있다. 이러한 적층 기술 둘 다에 있어서 제약 사항은 또한 점도인데, 왜냐하면 상단 또는 하단 계면에서의 정합성 층을 위해서는 일반적으로 2000 cPs 미만의 점도를 갖는 유체가 필요하기 때문이다. 추가로, 상향식 기술의 방법은 정합성 층-층 배치 및 최종 부품의 표면 마감을 보장하기 위해 더 경질의 물질을 선호한다. 가사 시간 안정성이 또한 모든 기술에 있어서 중요한 고려 사항인데, 왜냐하면 에너지 개시가 없을 때 일어날 수 있는 중합은 부품 결함 또는 전체 통의 응고를 유발할 수 있기 때문이다. 이러한 중합 반응의 예는 카르본 인크.(Carbon Inc.)에 의해 제공되는 많은 이중 반응 메커니즘 물질, 예컨대 CE 220, CE221, EPU 40, EPX 81, FPU 50, RPU 60, RPU 61 및 RPU 70에 의해 일어날 수 있다.
단일 반응 메커니즘 에너지 중합성 수지는, 배합 전략을 통해 이러한 수지의 기계적 특성을 개선하는 것에 관한 U.S. 특허 제10,239,255호에 설명되어 있다. '255 특허는 자유 라디칼 중합성 액체에 관한 것이고 그것을 청구하며, 여기서 상기 자유 라디칼 중합성 액체는 적어도 하나의 (i) 다-관능성 메타크릴레이트 올리고머, 및 (ii) 다-관능성 아크릴레이트 올리고머인 반응성 올리고머; 및 (i) 일관능성 N-비닐 단량체, (ii) 일관능성 비닐 에테르 단량체, (iii) 일관능성 비닐 에스테르 단량체, (iv) 일관능성 비닐아미드 단량체, (v) 스티렌 단량체, (vi) 일관능성 아크릴아미드 단량체, (vii) 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, (viii) 시아노아크릴레이트 단량체, (ix) 일관능성 비닐 카르보네이트 단량체, (x) 일관능성 아크릴로일 단량체, 및 (xi) 일관능성 비닐 카르바메이트 단량체 중 적어도 하나인 반응성 일관능성 단량체를 포함하고, 여기서 반응성 일관능성 화학종의 반응성 에틸렌계 불포화 기 대 반응성 다-관능성 화학종의 반응성 에틸렌계 불포화 기의 몰 결합 비는 적어도 10:1이고, 여기서 몰 결합 비의 계산 시 반응성 일관능성 화학종의 총 중량%는 중합성 액체의 적어도 25%이고, 여기서 몰 결합 비의 계산 시 반응성 다관능성 화학종의 총 중량%는 중합성 액체의 적어도 25%이고, 자유 라디칼 중합성 액체는 단일 반응 메커니즘에 의해 경화되어 광가소성(photoplastic) 물질을 형성할 수 있는 에너지 중합성 액체이다.
그럼에도 불구하고, 예를 들어 잉크젯 인쇄, SLA, DLP 또는 3DP에 의해 제조되는 많은 3차원 부품에 있어서, 물리적 특성 (예컨대 인성 및 높은 열 변형 온도)의 추가의 개선이 여전히 요망된다. 현재까지, 이러한 개선은 아직 실현되지 않았다. 따라서, 이러한 부품에서 추구되는 특성을 달성하기 위한 방법이 여전히 필요하다.
요약
상기 필요가 본원에서 충족된다.
대체로, 실온에서 비-유동성인 관능화 물질의 사용을 포함하는 방법 기술을 통해 상기 필요가 충족된다.
본원에서는 3차원 부품을 형성하기 위해 광경화성 조성물을 사용하여 적층 제조를 수행하는 방법이 제공된다. 통상적으로, 적층 제조는 빌드(build) 기판 상에서 수행된다. 그리고 3차원 부품은 미리 결정된 패턴을 나타내는 데이터에 따라 제조된다. 상기 방법은
A. 비-유동성 상태의 광경화성 조성물을 저장기, 예컨대 호퍼, 컨테이너 또는 용기에 제공하는 단계;
B. 광경화성 조성물을 유동성 상태로 만드는 데 유리한 조건에 광경화성 조성물을 적용하는 단계; 및
C. 유동성 광경화성 조성물을, 3차원 인쇄 부품이 미리 결정된 패턴을 나타내는 데이터에 따라 제조되는 동안에, 그의 중합을 개시하기에 적절한 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출시키는 단계
를 포함한다.
한 실시양태에서, 광경화성 조성물은, 중합될 때, 전자기 스펙트럼의 방사선에의 추가의 노출을 통한 후속 에너지 중합 조건의 변경에 의해 조정 가능한 기계적 특성을 갖는다.
상기에 기재된 바와 같이, 본원에서는 3차원 부품을 형성하기 위해 광경화성 조성물을 사용하여 적층 제조를 수행하는 방법이 제공된다. 통상적으로, 적층 제조는 빌드 기판 상에서 수행된다. 그리고 3차원 부품은 미리 결정된 패턴을 나타내는 데이터에 따라 제조된다. 상기 방법은
A. 비-유동성 상태의 광경화성 조성물을 저장기에 제공하는 단계;
B. 광경화성 조성물을 유동성 상태로 만드는 데 유리한 조건에 광경화성 조성물을 적용하는 단계; 및
C. 유동성 광경화성 조성물을, 3차원 인쇄 부품이 미리 결정된 패턴을 나타내는 데이터에 따라 제조되는 동안에, 그의 중합을 개시하기에 적절한 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출시키는 단계
를 포함한다.
광경화성 조성물은 실온에서 고체 또는 비-유동성인 관능화 성분을 포함한다. 고체 관능화 성분은 (메트)아크릴레이트, α-올레핀, N-비닐, 비닐아미드, 시아노아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 아크릴로일, 스티렌, 에폭시드, 티올, 1,3-디엔, 비닐 할라이드, 아크릴로니트릴, 비닐 에스테르, 말레이미드, 나드이미드, 이타콘이미드, 비닐 에테르, 비닐 카르보네이트, 및 비닐 카르바메이트로부터 선택된 적어도 하나의, 바람직하게는 적어도 두 개의 관능기(들)를 가져야 한다. 바람직하게는, 관능기는 (메트)아크릴레이트이다. 그리고 바람직하게는 적어도 두 개의 (메트)아크릴레이트 관능기가 존재한다.
한 측면에서 광경화성 조성물은 술폰, 스티렌, 이소시아누레이트, 시아네이트 에스테르, 말레이미드, 나드이미드, 이타콘이미드, 비시클로알킬 (예를 들어, 아다만틸, 펜킬 또는 노르보르닐), 비페닐, 노볼락, 트리아진, 카르보네이트, 아미드, 우레탄, 우레아, 폴리에스테르 및 그의 조합으로부터 선택된 백본을 갖는, 실온에서 고체 또는 비-유동성인 관능화 성분을 포함한다. 용어 "백본"은 관능기(들)가 부착되어 있거나 그 사이에 부착되어 있는 화학적 모이어티를 지칭하도록 의도된다.
실온에서 고체 또는 비-유동성인 관능화 성분의 적합한 종류는 미국 코네티컷주 토링턴 소재의 디막스 코포레이션(Dymax Corporation)으로부터 상업적으로 입수 가능한 것들, 예컨대 BR-571, 미국 펜실베니아주 엑스턴 소재의 사르토머 인크.(Sartomer Inc.)로부터 상업적으로 입수 가능한 것들, 예컨대 CN9788, 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 상업적으로 입수 가능한 것들, 예컨대 많은 비스말레이미드, 및 에보니크(Evonik)로부터 상업적으로 입수 가능한 것들, 예컨대 콤피미드(Compimide) MDAB 및 콤피미드 200을 포함한다.
일부 실시양태에서, 광경화성 조성물은 약 1, 2 또는 5 중량 퍼센트 내지 20, 30, 40, 90 또는 99 중량 퍼센트의, 실온에서 고체 또는 비-유동성인 관능화 물질을 포함한다.
바람직하게는, 고체 관능화 성분은, 광경화성 조성물을 기준으로, 약 90 내지 약 99 중량 퍼센트의 양으로 사용되어야 한다.
광경화성 조성물은, 각각 달톤 단위로 측정된, 약 400 Mn 초과의 분자량, 바람직하게는 약 800 Mn 초과의 분자량, 더 바람직하게는 약 1200 Mn 초과의 분자량을 가져야 하는, 실온에서 고체 또는 비-유동성인 관능화 성분을 포함한다.
광경화성 조성물은, 한 측면에서 약 25℃의 온도 (이는 통상적으로 실온으로 간주됨)에서 또는 그보다 더 높은 온도에서 결정 구조를 갖는, 실온에서 고체 또는 비-유동성인 관능화 성분을 포함한다.
결정 구조의, 실온에서 고체 또는 비-유동성인 관능화 성분의 적합한 종류는, 술폰, 스티렌, 이소시아누레이트, 시아네이트 에스테르, 말레이미드, 나드이미드, 이타콘아미드, 비시클로알킬 (예를 들어, 아다만틸, 펜킬 또는 노르보르닐), 비페닐, 노볼락, 트리아진, 카르보네이트, 아미드, 우레탄, 우레아, 폴리에스테르 및 그의 조합을 포함한다.
광경화성 조성물은, 또 다른 측면에서, 20분의 시간 기간에 걸쳐 DSC에 의해 측정된 온도의 1℃ 내지 10℃, 예컨대 5℃ 증가 이내에 고체로부터 액체로의 상 변화를 나타내는, 실온에서 고체 또는 비-유동성인 관능화 성분을 포함한다.
광경화성 조성물은 또한 많은 경우에 광개시제를 포함해야 한다. 적절한 광개시제는 트리아진, 케톤, 과산화물, 디케톤, 아지드, 아조 유도체, 이황화물 유도체, 디실란 유도체, 티올 유도체, 디셀레나이드 유도체, 디페닐디텔루라이드 유도체, 디게르만 유도체, 디스탄난 유도체, 카르보-게르마늄 화합물, 탄소-규소 유도체, 황-탄소 유도체, 황-규소 유도체, 퍼에스테르, 바르톤(Barton)의 에스테르 유도체, 히드록삼산 및 티오히드록삼산 및 에스테르, 유기붕산염, 유기금속 화합물, 티타노센, 크로뮴 착물, 알루미네이트 착물, 탄소-황 또는 황-황 이니퍼터 화합물, 옥시아민, 알데히드, 아세탈, 실란, 인-함유 화합물, 보란 착물, 티오크산톤 유도체, 쿠마린, 안트라퀴논, 플루오레논 및 페로세늄 염을 포함한다. 특히 바람직한 광개시제는 벤조페논, 안트라퀴논, 및 플루오로에논을 포함한다.
광개시제가 사용될 때, 광개시제는 약 0.01 중량 퍼센트 내지 약 15 중량 퍼센트의 양으로 존재해야 한다.
광경화성 조성물은 열 개시제를 함유할 수 있지만 필요로 하는 것은 아니다.
본 발명의 방법의 단계 B에서, 광경화성 조성물은 약 45℃ 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도에 노출되어야 한다.
본 발명의 방법의 단계 B에서, 광경화성 조성물은 약 1 mm Hg 미만, 바람직하게는 약 0.1 mm Hg 미만, 더 바람직하게는 약 0.01 mm Hg 미만의 증기압을 가져야 한다.
그리고 본 발명의 방법의 단계 C에서, 광경화성 조성물은 약 1 mm Hg 미만, 바람직하게는 약 0.1 mm Hg 미만, 더 바람직하게는 약 0.01 mm Hg 미만의 증기압을 가져야 한다.
본 발명의 방법의 단계 B에서, 광경화성 조성물은 약 45℃ 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도로 가열된 저장기에서 유지된다.
그리고 본 발명의 방법의 단계 C에서, 광경화성 조성물은 약 45℃ 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도로 가열된 저장기에서 유지된다.
본 발명의 방법의 단계 C에서, 광경화성 조성물은 광경화성 조성물이 유동성이 되도록 하는 온도에서 유지되어야 한다. 상기 온도는 실온보다 약 30℃ 내지 약 120℃ 더 높을 수 있고, 상기 온도에서 온도 분배 또는 인쇄가 수행될 수 있다. 실온은 통상적으로 약 25℃로 간주된다.
본 발명의 방법의 단계 C에서, 광경화성 조성물은 355 nm 내지 405 nm 범위의 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출된다. 상기 방사선은 레이저, 복수의 레이저, 프로젝터 또는 복수의 프로젝터로부터 선택될 수 있는 LED 광원으로부터 방출될 수 있다. LED 광원은 광경화성 조성물이 보유된 저장기 아래로부터 또는 위로부터 적용될 수 있다.
단일 반응 메커니즘 에너지 중합은 에너지를 사용하여 하나의 반응 메커니즘을 통해 중합을 개시하고 추진하는 것을 포함한다. 화학 방사선, UV 광 및 가시광에의 노출을 통한 조사. 이러한 예는 UV 광 (100 nm - 405 nm), 가시광 (405 nm - 700 nm) 또는 전자 빔을 포함한다. 적합한 광원의 예는 LED, 레이저 다이오드, 레이저 빔, 램프 (할로겐 램프, Xe, Xe-Hg 램프 등), 적층 제조에 사용되는 LED 레이저 또는 LED 프로젝터, 가시광 조사 LCD, LED 또는 플라즈마 스크린, 모바일 또는 태블릿 장치를 포함한다. 이러한 중합은 예를 들면 자유 라디칼, 양이온, 마이클(Michael) 첨가, 단계-성장, 클릭-화학(click-chemistry)과 같은 단일 반응 메커니즘을 통해 수행된다.
광가소성 물질이 본 발명의 방법의 수행 후에 광경화성 조성물의 단일 반응 메커니즘을 통해 형성된다. 기존의 광중합체와 비교하여, 광가소성 물질은 열가소성 물질에 필적할 만한 기계적 특성을 갖는다.
U.S. 특허 제10,239,255호 (Talken)와 유사하게, 광경화성 조성물의 중합은 단일 반응 메커니즘을 통해 일어난다. 추가의 해설을 보려면 '255 특허를 참조하도록 한다.
본 발명의 방법의 단계 C에서, 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출시키는 것에 추가하여, 광경화성 조성물을, 단계 B에서 사용된 승온 조건보다 더 높은 온도 조건에 노출시켜 광경화성 조성물을 유동성으로 만들 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 C에서 형성된 3차원 부품은 적어도 단계 B 또는 단계 C의 승온만큼 높은 열 변형 온도 (@0.455MPa)를 가질 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 C에서 형성된 3차원 부품은 그의 극한 강도, 그의 극한 강성 및 그의 극한 열 변형 온도 중 적어도 하나의 적어도 약 50%를 달성해야 한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 광경화성 조성물을 칩, 펠릿, 분말, 와이어, 스풀 또는 일부 다른 과립 고체 형태 인자로서 사용한다.
일부 실시양태에서, 광경화성 조성물은 그것을 유동성 상태로 만들기 위해 호퍼 시스템에서 약 45℃ 내지 약 160℃의 승온에 노출된다.
일부 실시양태에서, 광경화성 조성물은 노즐, 가열된 코어, 고온 단부(hot end), 가열된 압출기 또는 유사한 장치를 통해 연속적으로 승온에 노출된다.
일부 실시양태에서, 광경화성 조성물은 단계 B 동안에 빠른 열 전달을 가능하게 하기 위해 높은 표면적 대 부피 비, 예컨대 0.5:1을 갖는 물리적 형태 인자로서 제공된다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 3차원 부품을 용매 또는 세척액과 접촉시키는 것을 포함하는 단계 D를 추가로 포함한다. 용매 또는 세척액은 저급 알킬 알콜, 예컨대 이소프로판올, 또는 순한 계면활성제로부터 선택될 수 있다.
용매 또는 세척액은 본원에서 사용되는 승온으로 가열될 수 있다. 이러한 방식으로, 부품의 표면 상의 미반응 물질이 유동성이 될 수 있으므로, 미반응 물질은 용매화 또는 기계적 교반, 예컨대 초음파 처리를 통해 더 쉽게 제거될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 C에서 형성된 3차원 부품을 승온 조건에 노출시키는 것을 포함하는 단계 E를 추가로 포함한다. 본원에서 승온 조건은 적어도 160℃일 수 있다. 단계 E는 단계(들) C 및 D 중 하나 또는 둘 다 후에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 E에서, 승온 조건은 단계 C에서 광경화성 조성물이 노출되는 승온 조건보다 더 높은 온도 조건이다. 승온 조건은 단계 C의 온도 조건으로부터 적어도 하나의 더 높은 온도 조건으로 미리 결정된 속도로 상승시킴으로써 달성되어야 한다. 상기 더 높은 온도 조건은 단계 C보다 약 45℃ 내지 약 160℃ 더 높아야 한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 C에서 형성된 3차원 부품을 단계 C에서 사용된 전자기 스펙트럼의 방사선과 상이한 파장의 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출시키는 것을 포함하는 단계 F를 추가로 포함한다. 단계 F에서 방사선은 레이저, 복수의 레이저, 프로젝터 또는 복수의 프로젝터, 또는 광대역 광원으로부터 선택될 수 있는 LED 광원으로부터 선택된 광원으로부터 방출될 수 있다. 단계 F에서 방사선은 제2 형태의 전자기 스펙트럼의 방사선, 예컨대 감마선 조사, 전자 빔 또는 마이크로파 조사일 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 E 후에, 형성된 3차원 부품은 그의 극한 강도, 그의 극한 강성 및 그의 극한 열 변형 온도 중 적어도 하나를 약 100%를 달성해야 한다.
실제로, 일부 실시양태에서, 단계 E 후에 형성된 3차원 부품은 부품 상에서 측정이 이루어진 곳과 무관하게 크기, 기하구조, 내부 복잡성 또는 표면에 관계없이 그의 부피 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 강도, 강성 및 열 변형 온도를 나타낸다.
단계 E 후에 형성된 3차원 부품은, 3차원 부품의 항복 강도보다 더 크거나 같은, 적어도 약 6%, 바람직하게는 적어도 약 10%의 인장 신율, 및 100℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 더 바람직하게는 160℃ 초과의 열 변형 온도 (@ 0.455MPa)를 나타낼 수 있다.
광경화성 조성물은 승온 조건에 노출되거나 노출되지 않고서 규정된 물리적 또는 기계적 특성을 획득할 수 있다. 이러한 열 노출은 능동 가열 (예를 들어, 오븐, 예컨대 전기, 가스 또는 태양열 오븐에서), 또는 수동 가열 (예를 들어, 주위 온도에서)에 의해 달성될 수 있다. 능동 가열이 일반적으로 수동 가열보다 더 빠를 것이며 일부 실시양태에서 바람직하지만, 일부 실시양태에서는 수동 가열, 예컨대 단순히 중간체를 주위 온도에서 추가의 중합을 실행하기에 충분한 시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 후처리 단계 (즉, 단계 D, E, 및/또는 F)의 일부 또는 전부를 수행한 후에 치수 안정성을 갖는 3차원 부품을 형성하는 것을 허용한다. 이는 원래의 디자인/CAD 견본과 비교하거나 단계 C 후의 부품과 비교할 때 최종 부품 구조의 90%가 특정한 허용도 또는 오차 내에 있음, 예컨대 약 500 μm 미만, 예컨대 200 μm, 바람직하게는 100 μm의 치수 부정확성을 가짐을 의미한다.
제조될 부품 또는 물체에서 요망되는 특성에 따라, 임의의 적합한 충전제가 본원에 설명된 다양한 실시양태와 관련하여 사용될 수 있다. 따라서, 충전제는 고체 또는 액체, 유기 또는 무기 물질일 수 있고, 반응성 및 비-반응성 고무일 수 있으며, 이들 모두의 예는 실록산, 유기 포스피네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 반응성 및 비-반응성 열가소성 물질 (예컨대 폴리(에테르 이미드), 말레이미드-스티렌 삼원공중합체, 폴리아릴레이트, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰) 무기 충전제, 예컨대 규산염 (예컨대 활석, 점토, 실리카, 또는 운모), 유리, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소-섬유, 금속 및 셀룰로스 나노결정 및 그의 조합을 포함한다.
하나 이상의 중합체성 및/또는 무기 강인화제가 광경화성 조성물에 포함될 수 있다. 강인화제는 중합된 제품에 입자 형태로 실질적으로 균일하게 분포될 수 있다. 입자는 직경이 5 μm 미만일 수 있다. 이러한 강인화제는 엘라스토머, 분지형 중합체, 과분지형 중합체, 덴드리머, 고무상 중합체, 고무상 공중합체, 블록 공중합체, 코어-쉘 입자, 산화물 또는 무기 물질, 예컨대 점토, 다면체형 올리고머성 실세스퀴옥산 (POSS), 탄소질 물질 (예를 들어, 카본블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 및 풀러렌), 세라믹 및 탄화규소 (표면 개질 또는 관능화되거나 되지 않음)로부터 형성된 것들을 포함한다. 블록 공중합체의 예는, 예를 들어, 전체 내용이 본원에 참조로 포함된 U.S. 특허 제6,894,113호에 설명된 공중합체를 포함하며, 나노스트렝쓰(NANOSTRENGTH) SBM (폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메타크릴레이트), 및 AMA (폴리메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트-폴리메타크릴레이트) (둘 다 아르케마(Arkema)에 의해 제조됨)를 포함한다. 다른 적합한 블록 공중합체는 포르테그라(FORTEGRA) 및 전체 내용이 본원에 참조로 포함된 U.S. 특허 제7,820,760호에 설명된 양친매성 블록 공중합체를 포함한다. 공지된 코어-쉘 입자의 예는 그 조성이 U.S. 특허 출원 공개 제2010/0280151호에 설명되어 있는 코어-쉘 (덴드리머) 입자를 포함한다. 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 중합성 단량체로부터 중합된 코어 중합체에 그라프팅된 쉘로서의 아민 분지형 중합체의 경우에, 코어-쉘 고무 입자는, 예를 들어, 전체 내용이 본원에 참조로 포함된 EP 1632533A1 및 EP 2123711A1에 설명되어 있으며, 중합성 단량체, 예컨대 부타디엔, 스티렌, 다른 불포화 탄소-탄소 결합 단량체, 또는 그의 조합으로부터 중합된 중합체성 코어, 및 에폭시와 상용성인 중합체성 쉘, 전형적으로 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 하기에 추가로 해설되는 바와 같은 유사한 중합체를 갖는 입자를 갖는, 이러한 입자/에폭시 블렌드의 칸 에이스(Kane Ace) MX 제품 라인이다. 또한 본 발명에서 블록 공중합체로서 적합한 것은 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation)에 의해 제조된 카르복실화 폴리스티렌/폴리디비닐벤젠의 JSR SX 시리즈; 부타디엔 알킬 메타크릴레이트 스티렌 공중합체인 쿠레하 파라로이드(KUREHA PARALOID) EXL-2655 (쿠레하 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Kureha Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조됨); 각각 아크릴레이트 메타크릴레이트 공중합체인 스타필로이드(STAFILOID) AC-3355 및 TR-2122 (둘 다 타케다 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Takeda Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조됨); 및 각각 부틸 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트 공중합체인 파라로이드(PARALOID) EXL-2611 및 EXL-3387 (둘 다 다우 케미칼(Dow Chemical)에 의해 제조됨)이다. 적합한 산화물 입자의 예는 나노레진즈 아게(Nanoresins AG)에 의해 제조된 나노폭스(NANOPOX)를 포함한다. 이것은 관능화된 나노실리카 입자와 에폭시의 마스터 블렌드이다.
코어-쉘 고무는 고무상 코어를 갖는 미립자상 물질 (입자)이다. 이러한 물질은 공지되어 있으며, 예를 들어, 전체 내용이 본원 도처에 참조로 포함된, U.S. 특허 출원 공개 제2015/0184039호 및 제2015/0240113호; 및 U.S. 특허 제6,861,475호; 제7,625,977호; 제7,642,316호; 및 제8,088,245호에 설명되어 있다.
일부 실시양태에서, 코어-쉘 고무 입자는 나노입자 [즉, 1000 나노미터 (nm) 미만의 평균 입자 크기를 가짐]이다. 일반적으로, 코어-쉘 고무 나노입자의 평균 입자 크기는 500 nm 미만, 예를 들어, 300 nm 미만, 200 nm 미만, 100 nm 미만, 또는 심지어 50 nm 미만이다. 전형적으로, 이러한 입자는 구형이므로, 입자 크기는 직경이지만; 입자가 구형이 아닌 경우에, 입자 크기는 입자의 가장 긴 치수로서 정의된다.
일부 실시양태에서, 고무상 코어는 -25℃ 미만, 더 바람직하게는 -50℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 -70℃ 미만의 Tg를 가질 수 있다. 고무상 코어의 Tg는 -100℃보다 훨씬 더 낮을 수 있다. 코어-쉘 고무는 또한 바람직하게는 적어도 50℃의 Tg를 갖는 적어도 하나의 쉘 부분을 갖는다. "코어"는 코어-쉘 고무의 내부 부분을 의미한다. 코어는 코어-쉘 입자의 중심부, 또는 코어-쉘 고무의 내부 쉘 또는 도메인을 형성할 수 있다. 쉘은 코어-쉘 고무의, 고무상 코어의 외부에 있는 부분이다. 쉘 부분 (또는 부분들)은 전형적으로 코어-쉘 고무 입자의 최외곽 부분을 형성한다. 쉘 물질은 코어 상에 그라프팅될 수 있거나 가교된다. 고무상 코어는 코어-쉘 고무 입자의 총량의 50 내지 95 중량 퍼센트, 예컨대 60 내지 90 중량 퍼센트를 차지할 수 있다.
코어-쉘 고무의 코어는 공액화 디엔, 예컨대 부타디엔, 또는 저급 알킬 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸-, 에틸-, 이소부틸- 또는 2-에틸헥실아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 코어 중합체는 추가로 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트 등과 같은 다른 공중합된 단일-불포화 단량체를 20 중량 퍼센트 이하로 함유할 수 있다. 코어 중합체는 임의로 가교된다. 코어 중합체는 임의로 동일하지 않은 반응성의 둘 이상의 불포화 부위를 갖는 공중합된 그라프트-연결 단량체, 예컨대 디알릴 말레에이트, 모노알릴 푸마레이트, 알릴 메타크릴레이트 등을 5% 이하로 함유하고, 여기서 상기 반응성 부위 중 적어도 하나는 공액화되지 않는다.
코어 중합체는 또한 실리콘 고무일 수 있다. 이러한 물질은 종종 -100℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다. 실리콘 고무 코어를 갖는 코어-쉘 고무는 독일 뮌헨 소재의 바커 케미(Wacker Chemie)로부터 상품명 게니오펄(GENIOPERL)로서 상업적으로 입수 가능한 것들을 포함한다.
임의로 고무 코어에 화학적으로 그라프팅되거나 가교된 쉘 중합체는 적어도 하나의 저급 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트로부터 중합될 수 있다. 이러한 메타크릴레이트 단량체의 단독중합체가 사용될 수 있다. 추가로, 쉘 중합체의 40 중량 퍼센트 이하가 다른 모노비닐리덴 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등으로부터 형성될 수 있다. 그라프팅된 쉘 중합체의 분자량은 20,000 내지 500,000일 수 있다.
하나의 적합한 유형의 코어-쉘 고무는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 경화제와 반응할 수 있는 반응성 기를 쉘 중합체에 갖는다. 글리시딜 기가 적합하다. 이것은 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 단량체에 의해 제공될 수 있다.
적합한 코어-쉘 고무의 한 예는 전체 내용이 본원에 참조로 포함된 U.S. 특허 출원 공개 제2007/0027233호에 설명된 유형의 것이다. 거기에 설명된 바와 같은 코어-쉘 고무 입자는, 대부분의 경우에 부타디엔의 가교된 공중합체인, 가교된 고무 코어, 및 바람직하게는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 임의로 아크릴로니트릴의 공중합체인 쉘을 포함한다. 코어-쉘 고무는 바람직하게는 또한 문헌에 설명된 바와 같이 중합체 또는 에폭시 수지에 분산된다. 적합한 코어-쉘 고무는, 칸 에이스 MX 120, 칸 에이스 MX 153, 칸 에이스 MX 154, 칸 에이스 MX 156, 칸 에이스 MX170, 및 칸 에이스 MX 257 및 칸 에이스 MX 120 코어-쉘 고무 분산액, 및 그의 조합을 포함하는 칸 에이스 15 및 120 시리즈의 제품을 포함하여, 카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)에 의해 명칭 칸 에이스로서 판매되는 것들을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
광경화성 조성물에 적합한 수지는 광경화성 실리콘을 포함한다. UV 중합성 실리콘 고무, 예컨대 실리오프렌(SILIOPREN) UV 중합성 실리콘 고무 및 록타이트(LOCTITE) 중합성 실리콘 접착 밀봉제. 응용분야는 광학 기기, 의료 및 수술 장비, 옥외 조명 및 울타리, 전기 커넥터/센서, 광섬유, 개스킷, 및 주형을 포함한다.
광경화성 조성물을 위한 생분해성 수지는 약물을 전달하기 위한 이식형 장치 또는 임시 성능 응용분야, 예컨대 생분해성 스크류 및 스텐트에서 특히 중요하다 (전체 내용이 본원에 참조로 포함된 U.S. 특허 제7,919,162호 및 제6,932,930호). 락트산 및 글리콜산의 생분해성 공중합체 (PLGA)는 PEG 디(메트)아크릴레이트에 용해됨으로써, 사용하기에 효과적인 투명한 수지를 생성할 수 있다. 폴리카프로락톤 및 PLGA 올리고머는 아크릴 또는 메타크릴 기로 관능화됨으로써, 사용하기에 효과적인 수지가 될 수 있다.
광경화성 조성물에 적합한 또 다른 수지는 광경화성 폴리우레탄 (폴리우레아, 및 폴리우레탄과 폴리우레아의 공중합체 [예를 들어, 폴리(우레탄-우레아)]를 포함함)을 포함한다. (1) 지방족 디이소시아네이트, 폴리(헥사메틸렌 이소프탈레이트 글리콜) 및 임의로 1,4-부탄디올을 기재로 하는 폴리우레탄; (2) 다관능성 아크릴 에스테르; (3) 광개시제; 및 (4) 산화방지제를 포함하는 광경화성 폴리우레탄/폴리우레아 조성물이, 단단한 내마모성 및 내오염성 물질 (전체 내용이 본원에 참조로 포함된 U.S. 특허 제4,337,130호)을 제공하도록 배합될 수 있다. 광경화성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 사슬 연장제로서 광반응성 디아세틸렌 디올을 포함할 수 있다.
광경화성 조성물은, 또한 제작되는 제품의 특정한 목적에 따라, 안료, 염료, 검출 가능한 화합물 (예를 들어, 형광성, 인광성 및 방사성), 충전제, 광 흡수제, 또는 중합 억제제를 포함하는, 상기 조성물에 가용화되거나 분산된 추가의 구성성분을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 유기 과산화물이, 예를 들어 가열 및/또는 마이크로파 조사 동안에 잠재적인 미반응 이중 결합의 반응을 용이하게 하기 위해, 단일 반응 메커니즘 에너지 중합성 액체 또는 수지에 포함될 수 있다. 이러한 유기 과산화물은 임의의 적합한 양으로, 예컨대 0.001 또는 0.01 또는 0.1 중량 퍼센트, 1, 2 또는 3 중량 퍼센트 이하로 수지 또는 중합성 액체에 포함될 수 있다. 적합한 유기 과산화물의 예는 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (예를 들어, 루페록스(LUPEROX) 101), 디라우로일 퍼옥시드 (예를 들어, 루페록스 LP), 벤조일 퍼옥시드 (예를 들어, 루페록스 A98), 및 비스(tert-부틸디옥시이소프로필)벤젠 (예를 들어, 불컵(VulCUP) R)을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 이러한 유기 과산화물은 아르케마 인크.를 포함하지만 이로 제한되지 않는 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 방법이 젯 퓨전(Jet Fusion) 및 잉크 젯 방법을 포함하는 다양한 적층 제조 기술에 유용할 것이라는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
광경화성 조성물은 상향식 적층 제조 기술, 예컨대 예를 들어 '255 특허에 설명된 연속 액체 계면 인쇄 기술, 또는 본원에 기재된 바와 같은 다른 적층 제조 기술에서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법 및 공정에 의해 제조된 3차원 인쇄 부품은 최종 제품, 완제품 또는 실질적 완제품일 수 있거나, 표면 처리, 레이저 절단, 또는 방전 가공과 같은 추가의 제조 단계에 적용되는 중간 제품일 수 있다. 중간 제품은 동일하거나 상이한 장치에서 추가의 적층 제조에 적용될 수 있는 제품을 포함한다. 예를 들어, 완제품의 한 영역을 경계짓기 위해, 또는 단순히 완제품 또는 "조형물"의 특정한 영역이 다른 영역보다 덜 약하기 때문에, 중합 대역의 구배를 중단한 후에 복원함으로써 단층선 또는 절단선을 진행 중인 "조형물"에 의도적으로 도입시킬 수 있다.
대규모 견본 또는 시제품, 작은 맞춤형 제품, 소형 또는 초소형 제품 또는 장치 둘 다를 포함하는, 수많은 상이한 제품들이 본 발명의 방법 및 장치에 의해 제조될 수 있다. 예는 의료 장치 및 이식형 의료 장치, 예컨대 보청기, 스텐트, 약물 전달 데포(depot), 기능성 구조물, 미세바늘 어레이, 섬유 및 로드, 예컨대 도파관, 미세기계 장치, 및 미세유체 장치를 포함한다.
일부 실시양태에서, 제품은 하기에 추가로 해설되는 바와 같이 상기 제품 내에 형성된 적어도 하나의 또는 복수의 기공 또는 채널을 갖는다.
본원에 설명된 공정은 다양하고도 상이한 특성을 갖는 제품을 제조할 수 있게 한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 제품은 경질이며; 다른 실시양태에서, 제품은 가요성 또는 탄성이다. 일부 실시양태에서, 제품은 고체이고; 다른 실시양태에서 제품은 히드로겔과 같은 겔이다. 일부 실시양태에서, 제품은 형상 기억 기능을 갖는다 (즉, 구조적 붕괴 지점까지 변형되지 않는 한, 변형된 후에 실질적으로 이전 형상으로 되돌아감). 일부 실시양태에서, 제품은 단일체이고 (즉, 단 하나의 단일 반응 메커니즘 에너지 중합성 액체로 형성됨); 일부 실시양태에서, 제품은 복합체이다 (즉, 둘 이상의 상이한 단일 반응 메커니즘 에너지 중합성 액체로 형성됨). 특정한 특성은 사용되는 단일 반응 메커니즘 에너지 중합성 액체(들)의 종류와 같은 인자에 의해 결정될 것이다.
일부 실시양태에서, 제조된 제품 또는 물품은 적어도 하나의 돌출된 특징부 (또는 "돌출부"), 예컨대 두 개의 지지체 사이의 가교 요소, 또는 하나의 실질적으로 수직인 지지체로부터 튀어나온 외팔보형 요소를 갖는다. 본 공정의 일부 실시양태의 일방적이며 연속적인 속성 때문에, 각각의 층이 중합되어 실질적으로 완료되고 다음 패턴이 노출되기 전에 상당한 시간 간격이 발생할 때 층들 사이에 형성되는 단층선 또는 절단선의 문제가 상당히 저감된다. 따라서, 일부 실시양태에서, 상기 방법은 물품과 동시에 제작되는 이러한 돌출부를 위한 지지 구조물의 개수를 감소시키거나 없애는 데 특히 유리하다.
일부 실시양태에서, 미리 결정된 패턴을 나타내는 데이터에 따라 제조되는, 개선된 물리적 특성을 갖는 3차원 인쇄 부품을 형성하기 위해, 광경화성 조성물을 사용하여 적층 제조를 수행하는 본 발명의 방법은, 비-유동성 상태의 광경화성 조성물을 저장기에 제공하는 단계; 광경화성 조성물을 유동성 상태로 만드는 데 유리한 조건에 광경화성 조성물을 적용하는 단계; 유동성 광경화성 조성물을, 3차원 인쇄 부품이 미리 결정된 패턴을 나타내는 데이터에 따라 제조되는 동안에, 그의 중합을 개시하기에 적절한 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출시키는 단계; 및 단계 C에서 형성된 3차원 부품을 승온 조건에 노출시키는 단계를 포함한다.
3차원 부품의 물리적 또는 구조적 특성은, 3차원 인쇄 부품을 형성하는 데 사용된 광경화성 조성물의 특성과 함께, 3차원 인쇄 부품을 위한 다양한 특성을 제공하도록 선택될 수 있다. 본 발명의 방법은 다양한 3차원 부품을 형성하기 위해 요망되는 물질 특성을 갖는 복잡한 형상을 형성하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 3차원 인쇄 부품은 경질일 수 있고, 예를 들어, 약 800 내지 4500의 범위 또는 그에 포함되는 임의의 범위의 영률(Young's modulus) (MPa), 약 30 내지 250의 범위 또는 그에 포함되는 임의의 범위의 인장 강도 (MPa), 약 1 내지 100의 범위 또는 그에 포함되는 임의의 범위의 퍼센트 파단 신율 및/또는 약 10 내지 200 J/m 또는 그에 포함되는 임의의 범위의 노치 아이조드(IZOD) 충격 강도를 갖는다. 이러한 경질 3차원 부품의 예는 체결 장치; 전자 장치 하우징; 기어, 프로펠러 및 임펠러; 바퀴, 기계 장치 하우징; 도구 및 다른 경질 3차원 인쇄 부품을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 3차원 인쇄 부품은 반-경질일 수 있고, 예를 들어, 약 300-3500의 범위 또는 그에 포함되는 임의의 범위의 영률 (MPa), 약 29-90의 범위 또는 그에 포함되는 임의의 범위의 인장 강도 (MPa), 약 20 내지 300 또는 600의 범위 또는 그에 포함되는 임의의 범위의 퍼센트 파단 신율, 및/또는 약 30 내지 400 J/m 또는 그에 포함되는 임의의 범위의 노치 아이조드 충격 강도를 갖는다. 이러한 반-경질 3차원 인쇄 부품의 예는 구조적 요소; 리빙 힌지(living hinge)를 포함하는 경첩; 보트 및 선박 선체 및 갑판; 바퀴; 병, 항아리 및 다른 컨테이너; 파이프, 액체 튜브, 커넥터 및 다른 반-경질 3차원 인쇄 부품을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 3차원 인쇄 부품은 엘라스토머성일 수 있고, 예를 들어, 약 0.25-300의 범위 또는 그에 포함되는 임의의 범위의 영률 (MPa), 약 0.5-30의 범위 또는 그에 포함되는 임의의 범위의 인장 강도 (MPa), 약 50-1500의 범위 또는 그에 포함되는 임의의 범위의 퍼센트 파단 신율, 및/또는 약 10 내지 200 kN/m 또는 그에 포함되는 임의의 범위의 인열 강도를 갖는다. 이러한 엘라스토머성 3차원 인쇄 부품의 예는 신발 밑창, 굽, 안창 및 중창을 포함할 수 있다.
광경화성 조성물을 변경하기 위해 부품의 제작은 한 번 이상 일시 중지되거나 중단될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 3차원 부품은 일단 경화되면 상이한 인장 강도를 달성하는 능력을 갖는 다수의 광경화성 조성물을 포함할 수 있다. 상기 중단에 의해 단층선 또는 단층면이 중간체에 형성될 수 있지만, 광경화성 조성물이 제2 버전 상태에서 제1 버전과 반응성이면, 중간체의 두 개의 개별 세그먼트들은 제2 중합 동안에 (예를 들어, 가열 또는 마이크로파 조사에 의해) 서로 교차-반응하고 공유 결합할 것이다. 따라서, 상이한 인장 특성을 갖는 다수의 개별의 세그먼트들을 가지면서도 여전히 서로 공유 결합된 상이한 세그먼트들을 갖는 단일체 제품인 부품이 본 발명의 방법에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상이한 물질 및 특성을 갖는 복수의 영역을 갖는 3차원 부품이 형성될 수 있다. 예를 들어, 3차원 부품은 약 30-100의 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위의 인장 강도 (MPa)를 갖는 제1 물질 또는 하나 이상의 물질의 제1 군으로부터 형성된 하나 이상의 영역, 및/또는 약 20-70의 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위의 인장 강도 (MPa)를 갖는 제2 물질 또는 하나 이상의 물질의 제2 군으로부터 형성된 하나 이상의 영역 및/또는 약 0.5-30의 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위의 인장 강도 (MPa)를 갖는 제3 물질 또는 하나 이상의 물질의 제3 군으로부터 형성된 하나 이상의 영역, 또는 전술된 것들의 임의의 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, 3차원 부품은 상기에 설명된 임의의 물질 및 인장 강도로부터 선택된 다양한 인장 강도를 갖는 1-10개 또는 그 초과의 (또는 그에 포함된 임의의 범위의) 상이한 영역들을 가질 수 있다. 예를 들어, 3차원 중간체의 형성 동안에 단일 반응 메커니즘 에너지 중합성 액체를 순차적으로 변경함으로써, 제3 경질 세그먼트에 결합된 제2 탄성 세그먼트에 결합된 경질 세그먼트를 포함하는 경첩을 형성할 수 있다. 탄성 또는 반-경질 제2 세그먼트를 갖는 완충기 또는 흡진기가 유사한 방식으로 형성될 수 있다. 단일체 경질 깔때기 및 가요성 호스 어셈블리가 유사한 방식으로 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 조정 가능한 기계적 특성은 하나 이상의 단일 반응 메커니즘 에너지 중합성 수지(들)를 포함하는 광경화성 조성물을 사용하는 동일한 광가소성 물질 (또는 그로부터 제조된 부품)에 의해 달성될 수 있다. 이는 시스템의 반응 역학을 변경하는 광가소성 물질의 에너지 중합을 변화시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 광 조사량, 광 에너지, 광 파장을 변경하거나 전자 빔을 사용함으로써, 중합 반응 메커니즘 및 중합 반응 속도를 변경할 수 있다. 이는 부분적으로는, 최종 중합체 분자량 또는 네트워크를 변경할 수 있는, 수지에 함유된 상이한 중합성 관능기들 및 동일한 관능기 또는 상이한 관능기와 반응하거나 반응하지 않는 그의 능력 때문이다. 이는 또한 부분적으로는 동일한 유형의 개시를 통해 광가소성 물질의 모든 관능기를 중합시킬 수 있기 때문이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 형성된 3차원 부품은 V-1 또는 V-0의 UL94 등급을 충족한다. 그리고 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 형성된 3차원 부품은 공개된 FST (AITM2)에 대한 에어버스 표준(Airbus Standard)을 충족한다.
추가로, 상이한 중합체 네트워크, 분자량, 액체-고체, 고체-고체 용해도 또는 상 분리는 상기에 언급된 공정 매개변수에 의해 조정 가능하고 제어 가능하다. 그러므로, 필름에서 픽셀 단위로 또는 부품에서 복셀 단위로 단일 수지의 기계적 특성을 크게 변경할 수 있다. 특히, 적층 제조에서 VAT 중합은 일반적으로 레이저, 프로젝터 또는 스크린 광원을 사용하여 수행된다. 각각의 이러한 광원 및 미래의 광원은 픽셀 단위로 더 낮은 전력량 또는 더 낮은 에너지를 방출하도록 제어될 수 있다. 그러므로, 복셀 중합의 3차원 제어가 가능하여, 3차원 공간에서 상이한 기계적 특성을 갖는 물체들을 생성할 수 있다.
본 발명은 바람직하게는 광경화조형, 물질 분사 또는 잉크젯 인쇄에 의해 수행되지만, 일부 실시양태에서는, 층별 제작을 포함하여, 상향식 또는 하향식 3차원 제작에 대한 대안적인 방법 및 장치가 사용될 수 있다. 이러한 방법 및 장치의 예는, 전체 내용이 본원에 참조로 포함된, U.S. 특허 제5,236,637호; 제5,391,072호; 제5,529,473호; 제7,438,846호; 제7,892,474호; 및 제8,110,135호; U.S. 특허 출원 공개 제2013/0292862호 및 제2013/029521호; 및 PCT 출원 공개 제WO 2015/164234호에 설명된 것들을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.

Claims (62)

  1. 3차원 부품을 형성하기 위해 광경화성 조성물을 사용하여 적층 제조를 수행하는 방법이며, 상기 3차원 부품은 미리 결정된 패턴을 나타내는 데이터에 따라 제조되고,
    A. 비-유동성 상태의 광경화성 조성물을 저장기에 제공하는 단계;
    B. 광경화성 조성물을 유동성 상태로 만드는 데 유리한 조건에 광경화성 조성물을 적용하는 단계; 및
    C. 유동성 광경화성 조성물을, 3차원 인쇄 부품이 미리 결정된 패턴을 나타내는 데이터에 따라 제조되는 동안에, 그의 중합을 개시하기에 적절한 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 B에서 광경화성 조성물을 약 45℃ 내지 약 160℃의 온도에 노출시키는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 B에서 광경화성 조성물을 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도에 노출시키는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 B에서 광경화성 조성물이 약 1 mm Hg 미만의 증기압을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 B에서 광경화성 조성물이 약 0.1 mm Hg 미만의 증기압을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 B에서 광경화성 조성물이 약 0.01 mm Hg 미만의 증기압을 갖는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 C에서 광경화성 조성물이 약 1 mm Hg 미만의 증기압을 갖는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 C에서 광경화성 조성물이 약 0.1 mm Hg 미만의 증기압을 갖는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 C에서 광경화성 조성물이 약 0.01 mm Hg 미만의 증기압을 갖는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 B에서 광경화성 조성물을 약 45℃ 내지 약 160℃의 온도로 가열된 저장기에서 유지하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 B에서 광경화성 조성물을 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도로 가열된 저장기에서 유지하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계 C에서 광경화성 조성물을 약 45℃ 내지 약 160℃의 온도에 노출시키는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단계 C에서 광경화성 조성물을 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도에 노출시키는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계 C에서 광경화성 조성물을, 광경화성 조성물이 유동성이 되도록 하는 온도에서 유지하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 단계 B에서 광경화성 조성물을 실온보다 약 30℃ 내지 약 120℃ 더 높은 온도에서 분배하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 단계 C에서 광경화성 조성물을 실온보다 약 30℃ 내지 약 120℃ 더 높은 온도에서 인쇄하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 단계 C에서 광경화성 조성물을 355 nm 내지 405 nm 범위의 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출시키는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 단계 C에서 광경화성 조성물을 LED 광원으로부터 방출된 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출시키는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 단계 C에서 광경화성 조성물을 레이저, 복수의 레이저, 프로젝터 또는 복수의 프로젝터로부터 선택된 LED 광원으로부터 방출된 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출시키는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 단계 C에서 광경화성 조성물을, 광경화성 조성물이 보유된 저장기 아래로부터 적용된 LED 광원으로부터 방출된 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출시키는 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 단계 C에서 광경화성 조성물을, 광경화성 조성물이 보유된 저장기 위로부터 적용된 LED 광원으로부터 방출된 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출시키는 것인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 단계 C에서 광경화성 조성물의 중합이 단일 반응 메커니즘을 통해 일어나는 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 단계 A에서 광경화성 조성물이 고체 관능화 물질을 포함하는 것인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 단계 A에서 광경화성 조성물이 고체 관능화 물질을 포함하며, 여기서 고체 관능화 물질은 (메트)아크릴레이트, α-올레핀, N-비닐, 비닐아미드, 시아노아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 아크릴로일, 스티렌, 에폭시드, 티올, 1,3-디엔, 비닐 할라이드, 아크릴로니트릴, 비닐 에스테르, 말레이미드, 나드이미드, 이타콘이미드, 비닐 에테르, 비닐 카르보네이트 및 비닐 카르바메이트로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는 것인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 단계 A에서 광경화성 조성물이 약 400 달톤 초과의 분자량을 갖는 고체 관능화 성분을 포함하는 것인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 단계 A에서 광경화성 조성물이 약 800 달톤 초과의 분자량을 갖는 고체 관능화 성분을 포함하는 것인 방법.
  27. 제1항에 있어서, 단계 A에서 광경화성 조성물이 약 1200 달톤 초과의 분자량을 갖는 고체 관능화 성분을 포함하는 것인 방법.
  28. 제1항에 있어서, 단계 A에서 광경화성 조성물이 약 25℃ 이상의 온도에서 결정 구조를 포함하는 고체 관능화 성분을 포함하는 것인 방법.
  29. 제1항에 있어서, 단계 A에서 고체 관능화 성분을 포함하는 광경화성 조성물이 20분의 시간 기간에 걸쳐 DSC에 의해 측정된 온도의 5℃ 증가 이내에 고체로부터 액체로의 상 변화를 나타내는 것인 방법.
  30. 제1항에 있어서, 단계 A에서 광경화성 조성물이 술폰, 스티렌, 이소시아누레이트, 시아네이트 에스테르, 말레이미드, 나드이미드, 이타콘아미드, 아다만틸, 비페닐, 노볼락, 노르보르닐, 트리아진, 카르보네이트, 아미드, 우레탄, 우레아, 폴리에스테르 및 그의 조합으로부터 선택된 백본을 갖는 고체 관능화 성분을 포함하는 것인 방법.
  31. 제1항에 있어서, 단계 A에서 광경화성 조성물이 고체 관능화 성분 및 광개시제를 포함하는 것인 방법.
  32. 제1항에 있어서, 단계 A에서 광경화성 조성물이, 열 개시제가 첨가되지 않은 고체 관능화 성분을 포함하는 것인 방법.
  33. 제2항에 있어서, 단계 C에서, 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출시키는 것에 추가하여, 광경화성 조성물을 단계 B에서 사용된 승온 조건보다 더 높은 온도 조건에 노출시켜 광경화성 조성물을 유동성으로 만드는 것인 방법.
  34. 제1항에 있어서, 단계 C에서 형성된 3차원 부품이 적어도 단계 B의 승온만큼 높은 열 변형 온도 (@0.455MPa)를 갖는 것인 방법.
  35. 제1항에 있어서, 단계 C에서 형성된 3차원 부품이 적어도 단계 C의 승온만큼 높은 열 변형 온도 (@0.455MPa)를 갖는 것인 방법.
  36. 제1항에 있어서, 하기 단계 D를 추가로 포함하는 방법:
    D. 3차원 부품을 용매 또는 세척액과 접촉시키는 단계.
  37. 제1항에 있어서, 하기 단계 E를 추가로 포함하는 방법:
    E. 단계 C에서 형성된 3차원 부품을 승온 조건에 노출시키는 단계.
  38. 제36항에 있어서, 하기 단계 E를 추가로 포함하는 방법:
    E. 단계 C에서 형성된 3차원 부품을 승온 조건에 노출시키는 단계.
  39. 제2항에 있어서, 하기 단계 E를 추가로 포함하는 방법:
    E. 단계 C에서 형성된 3차원 부품을 승온 조건에 노출시키는 단계.
  40. 제37항에 있어서, 단계 E에서 승온 조건이 단계 B에서 광경화성 조성물이 노출된 승온 조건보다 더 높은 온도 조건인 방법.
  41. 제37항에 있어서, 단계 E에서 승온 조건이 단계 B의 온도 조건으로부터 적어도 하나의 더 높은 온도 조건으로 미리 결정된 속도로 상승시킴으로써 달성되는 것인 방법.
  42. 제37항에 있어서, 단계 E에서 승온 조건이 적어도 160℃인 방법.
  43. 제37항에 있어서, 단계 E에서 광경화성 조성물의 중합이 단일 반응 메커니즘을 통해 일어나는 것인 방법.
  44. 제1항에 있어서, 하기 단계 F를 추가로 포함하는 방법:
    F. 단계 C에서 형성된 3차원 부품을 단계 C에서 사용된 전자기 스펙트럼의 방사선과 상이한 파장의 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출시키는 단계.
  45. 제44항에 있어서, 단계 F에서 3차원 부품을 LED 광원 또는 광대역 광원으로부터 선택된 광원으로부터 방출된 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출시키는 것인 방법.
  46. 제44항에 있어서, 단계 F에서 3차원 부품을 제2 형태의 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출시키는 것인 방법.
  47. 제44항에 있어서, 단계 F에서 3차원 부품을 감마선 조사, 전자 빔 또는 마이크로파 조사로부터 선택된 제2 형태의 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출시키는 것인 방법.
  48. 제39항에 있어서, 단계 C 후에 형성된 3차원 부품이 그의 극한 강도, 그의 극한 강성 및 그의 극한 열 변형 온도 중 적어도 하나의 적어도 약 50%를 달성하는 것인 방법.
  49. 제48항에 있어서, 단계 E 후에 형성된 3차원 부품이 그의 극한 강도, 그의 극한 강성 및 그의 극한 열 변형 온도 중 적어도 하나의 적어도 약 100%를 달성하는 것인 방법.
  50. 제49항에 있어서, 단계 E 후에 형성된 3차원 부품이, 부품 상에서 측정이 이루어진 곳과 무관하게 크기, 기하구조, 내부 복잡성 또는 표면에 관계없이 그의 부피 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 강도, 강성 및 열 변형 온도를 나타내는 것인 방법.
  51. 제49항에 있어서, 단계 E 후에 형성된 3차원 부품이 3차원 부품의 항복 강도보다 더 크거나 같은 인장 신율을 나타내는 것인 방법.
  52. 제49항에 있어서, 단계 E 후에 형성된 3차원 부품이 적어도 약 6%의 인장 신율을 나타내는 것인 방법.
  53. 제49항에 있어서, 단계 E 후에 형성된 3차원 부품이 적어도 약 10%의 인장 신율을 나타내는 것인 방법.
  54. 제49항에 있어서, 단계 E 후에 형성된 3차원 부품이 100℃ 초과의 열 변형 온도 (@ 0.455MPa)를 나타내는 것인 방법.
  55. 제49항에 있어서, 단계 E 후에 형성된 3차원 부품이 120℃ 초과의 열 변형 온도 (@ 0.455MPa)를 나타내는 것인 방법.
  56. 제49항에 있어서, 단계 E 후에 형성된 3차원 부품이 160℃ 초과의 열 변형 온도 (@ 0.455MPa)를 나타내는 것인 방법.
  57. 빌드 기판 상에 3차원 부품을 형성하기 위해 광경화성 조성물을 사용하여 적층 제조를 수행하는 방법이며, 상기 3차원 부품은 미리 결정된 패턴을 나타내는 데이터에 따라 제조되고,
    A. 광경화성 조성물을 유동성으로 만드는 데 유리한 조건에 광경화성 조성물을 적용하는 단계;
    B. 광경화성 조성물을, 3차원 인쇄 부품이 미리 결정된 패턴을 나타내는 데이터에 따라 제조되는 동안에, 그의 중합을 개시하기에 적절한 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출시키는 단계
    를 포함함을 개선점으로 하는 방법.
  58. 제1항에 있어서, 광경화성 조성물을 칩, 펠릿, 분말, 와이어, 스풀 또는 일부 다른 과립 고체 형태 인자로서 제공하는 것인 방법.
  59. 제2항에 있어서, 광경화성 조성물을 호퍼 시스템에서 약 45℃ 내지 약 160℃의 승온에 노출시켜 그것을 유동성 상태로 만드는 것인 방법.
  60. 제2항에 있어서, 광경화성 조성물을 노즐, 가열된 코어, 고온 단부, 가열된 압출기 또는 유사한 장치를 통해 연속적으로 승온에 노출시키는 것인 방법.
  61. 제1항에 있어서, 광경화성 조성물을 0.5:1 초과의 표면적 대 부피 비를 갖는 물리적 형태 인자로서 제공하는 것인 방법.
  62. 우수한 물리적 특성을 갖는 3차원 부품을 형성하기 위해 광경화성 조성물을 사용하여 적층 제조를 수행하는 방법이며, 상기 3차원 부품은 미리 결정된 패턴을 나타내는 데이터에 따라 제조되고,
    비-유동성 상태의 광경화성 조성물을 저장기에 제공하는 단계;
    광경화성 조성물을 유동성 상태로 만드는 데 유리한 조건에 광경화성 조성물을 적용하는 단계;
    유동성 광경화성 조성물을, 3차원 인쇄 부품이 미리 결정된 패턴을 나타내는 데이터에 따라 제조되는 동안에, 그의 중합을 개시하기에 적절한 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출시키는 단계; 및
    단계 C에서 형성된 3차원 부품을 승온 조건에 노출시키는 단계
    를 포함하는 방법.
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