CN110959018B - 三维立体光刻用光固化性组合物及三维物体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及三维立体光刻用光固化性组合物及使用该组合物形成的三维物体，该组合物具有更低的粘度，并可由其得到具有高折射率的固化产物。组合物，其是三维立体光刻用光固化性组合物，其含有芴单体、咔唑单体、稀释单体、及光聚合引发剂，相对于芴单体及咔唑单体的总量而言，咔唑单体的含量小于30重量％，相对于总固体而言，稀释单体的含量为至少20重量％。

Description

三维立体光刻用光固化性组合物及三维物体
技术领域
本发明涉及三维立体光刻用光固化性组合物及三维物体。
背景技术
最近，作为能够在不使用模具的情况下制造具有良好尺寸精度的三维物体的方法，已对通过三维立体光刻(在后文中也简称为“立体光刻”)将光固化性组合物成型为三维形状的方法进行了研究(例如专利文献1)。根据该方法，将多个层相互层叠于彼此之上来制造三维物体。更具体而言，在将三维物体模型分割成许多二维截面层后，使用光固化性组合物依次形成与各个二维截面层对应的截面部件，并依次将该截面部件相互层叠于彼此之上以形成三维物体。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 3-227222 A
发明内容
本发明涉及三维立体光刻用光固化性组合物，其包含芴单体、咔唑单体、稀释单体、及光聚合引发剂，相对于芴单体及咔唑单体的总量而言，咔唑单体的含量小于30重量％，相对于总固体而言，稀释单体的含量为至少20重量％。
本发明还涉及通过使用三维立体光刻用光固化性组合物而形成的三维物体。
附图说明
[图1]图1为示出三维物体制造方法中步骤A1的过程(procedure)的图。
[图2]图2为示出三维物体制造方法中步骤A2的过程的图。
[图3]图3为示出三维物体制造方法中步骤A1的过程的图。
[图4]图4为示出三维物体制造方法中步骤A2的过程的图。
具体实施方式
以下，参考具体的实施方式对三维立体光刻用光固化性组合物及三维物体进行详细说明。
本说明书中，连字符(-)用于表示包含在该连字符之前及之后的数值分别作为下限值及上限值。
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基；(甲基)丙烯酰氧基表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；(甲基)丙烯酰胺基表示丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基。
根据本实施方式，三维立体光刻用光固化性组合物中含有的各成分的可以作为单独的成分使用，或者作为2种以上的混合物使用。各成分由2种以上的混合物构成时，除非另有其他说明，则其含量是指总含量。
根据立体光刻，例如，如后述的图1至图4中所示，通过将由光固化性组合物形成的液体层的形成、和其固化重复实施，从而将多个固化层整体地层叠，由此制造立体地层叠的物体(三维物体)。光固化性组合物具有高粘度时，无法迅速地形成液体层，因此无法高效地制造三维物体。光固化性组合物具有高粘度时，无法减小液体层的厚度。因此，无法制造具有紧凑形状的三维物体。因此，为了对光固化性组合物施以立体光刻，要求光固化性组合物具有低粘度。将三维物体用于光学元件等时，也要求光固化性组合物的固化产物具有高折射率。
现有技术无法提供具有低粘度、且可得到具有高折射率的固化产物的上述光固化性组合物。因此，一直以来都对具有上述特性的光固化性组合物存在需求。
在根据本实施方式的三维立体光刻用光固化性组合物中，将作为高折射率材料的芴单体及咔唑单体以特定的重量比组合使用，并且，从粘度的方面考虑，将总固体中的稀释单体的量调节为等于或大于特定的量。因此，认为可以以高水准同时实现三维立体光刻用光固化性组合物的低粘度及固化产物的高折射率。
“三维立体光刻用光固化性组合物”在后文中也简称为“光固化性组合物”或“组合物”。
以下，首先详细说明根据本实施方式的组合物，然后对使用根据本实施方式的组合物形成的三维物体进行详细说明。
(1)三维立体光刻用光固化性组合物
如上所述，根据本实施方式的组合物含有芴单体、咔唑单体、稀释单体、及光聚合引发剂。相对于芴单体及咔唑单体的总量而言，咔唑单体的含量小于30重量％，相对于总固体而言，稀释单体的含量为至少20重量％。
以下，对光固化性组合物中含有的各成分进行详细说明。
1、芴单体
关于根据本实施方式的组合物中含有的芴单体，只要使用具有芴结构(如下所示结构的)的单体即可，没有特别限定。认为芴单体主要有助于增大固化产物的折射率。
芴结构
[化学式1]
Figure BDA0002376207910000031
<可聚合基团>
芴单体具有至少1个可聚合基团。基于组合物具有更低的粘度、得到的固化产物具有更高的折射率、更高的玻璃化转变点、更高的硬度及提高的透明度的理由，芴单体中含有的可聚合基团的数量优选为1-5个，更优选为2个。
需要说明的是，对于本文中使用的“更优异的特性”的简单表述而言，应理解为关于根据本实施方式的组合物、“该组合物具有更低的粘度，得到的固化产物具有更高的折射率、更高的玻璃化转变点、更高的硬度及提高的透明度”。
可聚合基团的种类没有特别限定，其具体例包括自由基可聚合基团及阳离子可聚合基团。
自由基可聚合基团的例子包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、衣康酸酯基、巴豆酸酯基、异巴豆酸酯基、马来酸酯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、及烯丙基。阳离子可聚合基团的例子包括环氧基、氧杂环丁基、及乙烯氧基。
基于特性更优异的理由，可聚合基团优选为自由基可聚合基团，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
<优选方式>
基于特性更优异的理由，芴单体优选为由下式(F1)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002376207910000041
如上所示的式(F1)中，Ar1及Ar2各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基，其中，Ar1及Ar2中的至少一者具有含有可聚合基团的基团(可聚合基团含有型基团)作为取代基。
芳香族烃基没有特别限定，基于特性更优异的理由，优选为含有6-30个碳原子的芳香族烃基，更优选为含有6-20个碳原子的芳香族烃基。构成芳香族烃基的环的具体例包括苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苯并菲环、芘环、萘并萘环、联苯环(两个苯基可以以任意连接方式进行连接)、及三联苯环(三个苯基可以以任意连接方式进行连接)。基于特性更优异的理由，特别优选苯环。
含有可聚合基团的基团所含有的可聚合基团的具体例及优选方式与上文中所述的相同。含有可聚合基团的基团可以是仅由可聚合基团构成的基团。
基于特性更优异的理由，含有可聚合基团的基团优选为由如下所示的式(P)表示的基团。
*-L-P(P)
如上所示的式(P)中，L表示单键或二价连接基团。
二价连接基团可以是例如二价脂肪族烃基(可以是直链、支链或环状，优选含有1-20个碳原子，其具体例包括亚烷基、亚烯基、及亚炔基)、二价芳香族烃基、-O-、-S-、-SO2-、-NRa-、-CO-、-N＝N-、-CH＝N-、及将上述中2种以上的组合基团。此处使用的Ra表示氢原子或烷基。构成二价芳香族烃基的环的具体例与上文中所述的相同。
如上所示的式(P)中，P表示可聚合基团。可聚合基团的具体例如上文所述。特别地，基于特性更优异的理由，可聚合基团优选为自由基可聚合基团，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
如上所示的式(P)中，*表示键合位置。
Ar1及Ar2可以含有如下所示的取代基X作为除了含有可聚合基团的基团以外的其他例示性取代基。
本说明书中的取代基X没有特别限定，其例子包括烷基(含有1-11个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十一烷基、2-乙基己基等)、环烷基(包括双环烷基及三环烷基)、烯基、环烯基、1-戊烯基、双环烯基、炔基(包括1-戊炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、三乙基甲硅烷基乙炔基、三异丙基甲硅烷基乙炔基、及2-对丙基苯基乙炔基)、环炔基、芳基(包括含有6-20个碳原子的芳基，例如苯基、萘基、对戊基苯基、3,4-二戊基苯基、对庚氧基苯基、及3,4-二庚氧基苯基)、杂环基团(即，杂环基，包括2-己基呋喃基)、氰基、羟基、硝基、酰基(包括己酰基、及苯甲酰基)、烷氧基(包括丁氧基)、芳氧基、甲硅烷基氧基、杂环氧基(heterocyclic oxy group)、酰氧基、氨基甲酰氧基、氨基(包括苯胺基)、酰氨基(acylamino group)、氨基羰基氨基(包括脲基)、烷氧基羰基氨基及芳氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基或环烷基磺酰基氨基及芳基磺酰基氨基、巯基、烷基硫基或环烷基硫基及芳硫基(包括甲硫基和辛硫基)、杂环硫代基、氨磺酰基(sulfamoylgroup)、磺基、烷基亚磺酰基或环烷基亚磺酰基及芳基亚磺酰基、烷基磺酰基或环烷基磺酰基及芳基磺酰基、烷基羰基或环烷基羰基及芳氧基羰基、氨甲酰基(carbamoyl)、芳基偶氮基及杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基(phosphinyloxy group)、氧膦基氨基、膦羧基、甲硅烷基、肼基、及其他已知的取代基。取代基可以被上述基团中的任一基团进一步取代。
除了Ar1及Ar2可具有的取代基以外，由如上所示的式(F1)表示的化合物可以进一步具有取代基(例如上述的取代基X)。
基于特性更优异的理由，由如上所示的式(F1)表示的化合物优选为由如下所示的式(F2)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002376207910000061
如上所示的式(F2)中，R1及R2各自表示含有可聚合基团的基团。含有可聚合基团的基团的具体例及优选方式如上所述。
如上所示的式(F2)中，m及n各自独立地表示0-5的整数，其中，m及n满足关系：m+n等于或大于1。
基于特性更优异的理由，如上所示的式(F2)中，m及n各自优选为1。
由如上所示的式(F2)表示的化合物可以进一步具有取代基(例如，上述的取代基X)。
基于特性更优异的理由，由如上所示的式(F2)表示的化合物优选为9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴。
<含量>
基于特性更优异的理由，相对于总单体而言，根据本实施方式的组合物的芴单体含量优选为10-60重量％，更优选为20-50重量％，进一步优选为30-40重量％。
基于特性更优异的理由，相对于总固体而言，根据本实施方式的组合物的芴单体含量优选为10-60重量％，更优选为20-50重量％，进一步优选为30-40重量％。
本说明书中使用的术语“总固体”是指除了溶剂(例外是含有醇作为抗黄变剂时的所述醇)以外的全部成分。
2、咔唑单体
就根据本实施方式的组合物中含有的咔唑单体而言，只要使用具有咔唑结构(结构如下所示)的单体即可，没有特别限定。认为咔唑单体主要有助于提高得到的固化产物的折射率，同时降低组合物的粘度。
咔唑结构
[化学式4]
Figure BDA0002376207910000071
<可聚合基团>
咔唑单体具有至少1个可聚合基团。基于特性更优异的理由，咔唑单体中含有的可聚合基团的数量优选为1-5，更优选为1。
可聚合基团的具体例与上文中所述的相同。特别地，基于特性更优异的理由，可聚合基团优选为自由基可聚合基团，更优选为乙烯基。
<优选方式>
基于特性更优异的理由，咔唑单体优选为由如下所示的式(C1)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002376207910000081
如上所示的式(C1)中，R1表示含有可聚合基团的基团(可聚合基团含有型基团，polymerizable group-containing group)。含有可聚合基团的基团可以是仅由可聚合基团构成的基团。
含有可聚合基团的基团中含有的可聚合基团的具体例如上所述。特别地，基于特性更优异的理由，可聚合基团优选为自由基可聚合基团，更优选为乙烯基。
基于特性更优异的理由，含有可聚合基团的基团优选为由如上所示的式(P)表示的基团。
基于特性更优异的理由，如上所示的式(P)中的P优选为自由基可聚合基团，更优选为乙烯基。
由如上所示的式(C1)表示的化合物可以进一步具有取代基(例如，上述的取代基X)。
基于特性更优异的理由，由如上所示的式(C1)表示的化合物优选为9-乙烯基咔唑。
<含量>
基于特性更优异的理由，相对于总单体而言，根据本实施方式的组合物的咔唑单体含量优选为1-25重量％，更优选为2-20重量％，进一步优选为5-15重量％。
基于特性更优异的理由，相对于总固体而言，根据本实施方式的组合物的咔唑单体含量优选为1-25重量％，更优选为2-20重量％，进一步优选为5-15重量％。
3、C/(F+C)
相对于根据本实施方式的组合物中的上述芴单体及上述咔唑单体的总含量而言，上述咔唑单体的含量(下文中也称为“C/(F+C)”)小于30重量％。通过以实现上述特定关系的方式调节芴单体含量及咔唑单体含量，从而在组合物的粘度与得到的固化产物的折射率之间达成了极好的均衡。
基于特性更优异的理由，C/(F+C)优选为25重量％以下。基于特性更优异的理由，下限没有特别限定，优选为至少5重量％，更优选为至少10重量％，进一步优选为至少15重量％。
4、(F+C)/(总单体)
基于特性更优异的理由，相对于总单体而言，根据本实施方式的组合物中的上述芴单体及上述咔唑单体的总含量优选为80重量％以下。
基于特性更优异的理由，相对于总单体而言，组合物中的芴单体及咔唑单体的总含量(下文中也称为“(F+C)/(总单体)”)优选为10-70重量％，更优选为30-60重量％。特别地，基于粘度更低的理由，(F+C)/(总单体)优选为至少46重量％。基于能够制造粘合性更强、更强韧的三维物体的理由，(F+C)/(总单体)优选为49重量％以下。
基于特性更优异的理由，相对于总固体而言，根据本实施方式的组合物中的上述芴单体及上述咔唑单体的总含量优选为10-70重量％，更优选为30-60重量％。
5、稀释单体
根据本实施方式的组合物中含有的稀释单体是除了上述芴单体及上述咔唑单体以外的其他单体，并且是具有1个或2个可聚合基团的单体。换言之，该稀释单体是不包含上述的芴结构及咔唑结构这两者的单体，并且是具有1个或2个可聚合基团的单体。稀释单体被视为主要作用于降低组合物的粘度。
<可聚合基团>
如上所述，稀释单体具有1个或2个可聚合基团。
可聚合基团的具体例与上文中所述的相同。特别地，基于特性更优异的理由，可聚合基团优选为自由基可聚合基团，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
<第一优选方式>
如上所述，基于特性更优异的理由，稀释单体优选具有(甲基)丙烯酰氧基。
含有(甲基)丙烯酰氧基的稀释单体的例子包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯丁酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、硬脂醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二乙二醇丁醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸2-二环己基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸2-吗啉基乙酯、(甲基)丙烯酸9-蒽基酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、反-1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
<第二优选方式>
基于特性更优异的理由，稀释单体优选为由如下所示的式(D1)表示的化合物。
W-L-P(D1)
如上所示的式(D1)中，W表示脂环族烃基或芳香族烃基。由如上所示的式(D1)表示的化合物具有脂环族烃基或芳香族烃基，因此具有相对较高的折射率。
脂环族烃基可以为单环或多环。单环脂环族烃基的例子包括环戊基、环己基、及环辛基等单环烷基。多环的脂环族烃基的例子包括降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、异冰片基、及金刚烷基等多环烷基。
芳香族烃基的具体例与如上所示的式(F1)中Ar1及Ar2的具体例相同。需要说明的是，不包括芴基。
如上所示的式(D1)中，L表示单键或二价连接基团。
二价连接基团的具体例与如上所示的式(P)中L的具体例相同。
如上所示的式(D1)中，P表示可聚合基团。可聚合基团的具体例与如上所示的式(P)中P的具体例相同。特别地，基于特性更优异的理由，可聚合基团优选为自由基可聚合基团，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
如上所示的式(D1)中，W、L、及P可以各自具有取代基(例如，上述的取代基X)。基于特性更优异的理由，取代基优选为羟基。
基于特性更优异的理由，由如上所示的式(D1)表示的化合物优选为丙烯酸苄酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-4-苯氧基丙酯、或丙烯酸异冰片酯，更优选为丙烯酸苄酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、或丙烯酸2-羟基-4-苯氧基丙酯。
<折射率>
基于特性更优异的理由，稀释单体的折射率优选为至少1.40，更优选为至少1.47，进一步优选为至少1.50。上限没有特别限定，通常为1.58以下。
含有2种以上稀释单体时，基于特性更优异的理由，优选至少1种稀释单体的折射率在上述的范围内，更优选全部稀释单体的折射率在上述的范围内。
稀释单体的折射率是指稀释单体单独的固化产物的折射率(于波长为594nm)。折射率使用Metricon Corporation制2010M棱镜耦合器(2010M Prism Coupler)进行测定。
<粘度>
基于特性更优异的理由，稀释单体的粘度优选为500mPa·s以下，更优选为200mPa·s以下，进一步优选为100mPa·s以下，特别优选为10mPa·s以下。
稀释单体的粘度的下限没有特别限定，基于特性更优异的理由，优选为至少1mPa·s。
含有2种以上稀释单体时，基于特性更优异的理由，优选至少1种稀释单体的粘度在上述的范围内，更优选全部稀释单体的粘度在上述的范围内
本说明书中，粘度使用粘度计(Sekonic Corporation制VM-10A)于25℃进行测定。
<含量>
相对于总固体而言，根据本实施方式的组合物的稀释单体含量为至少20重量％。通过将稀释单体含量调节至上述的范围之内，可以大幅度降低组合物的粘度。如上所述，术语“总固体”是指除了溶剂(例外是含有醇作为后文所述的抗黄变剂时的所述醇)以外的全部成分。
基于特性更优异的理由，相对于总固体而言的稀释单体含量(下文中，也称为“D/(总固体)”)优选为至少30重量％，更优选为至少40重量％，进一步优选为至少44重量％。
D/(总固体)的上限没有特别限定，基于特性更优异的理由，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下，进一步优选为70重量％以下，特别优选为60重量％以下。
相对于总单体而言，芴单体及咔唑单体的总含量为30-80重量％时，基于特性更优异的理由，D/(总固体)优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下。
基于特性更优异的理由，相对于总单体而言，根据本实施方式的组合物的稀释单体含量优选为至少30重量％，更优选为至少40重量％，进一步优选为至少44重量％。基于特性更优异的理由，上限没有特别限定，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下，进一步优选为70重量％以下，特别优选为60重量％以下。
基于特性更优异的理由，优选组合使用2种以上稀释单体。
基于特性更优异的理由，优选组合使用下述的化合物(1-1)及化合物(1-2)作为根据本实施方式的组合物中的稀释单体。
化合物(1-1)：上述的由式(D1)表示的化合物(式(D1)的W为苯基时)。
化合物(1-2)：上述的由式(D1)表示的化合物(式(D1)的W为联苯基时)。
基于特性更优异的理由，优选组合使用下述的化合物化合物(1)及化合物(2)作为根据本实施方式的组合物中的稀释单体。
化合物(1)：上述的由式(D1)表示的化合物(不包含取代基时)。
化合物(2)：上述的由式(D1)表示的化合物(包含羟基作为取代基时)(基于特性更优异的理由，优选丙烯酸2-羟基-4-苯氧基丙酯)。
6、光聚合引发剂
根据本实施方式的组合物中含有的光聚合引发剂没有特别限定，可以使用已知的光聚合引发剂。光聚合引发剂的例子包括烷基苯酮光聚合引发剂(例如BASF SE制IRGACURE651)、甲氧基酮光聚合引发剂、酰基膦氧化物光聚合引发剂、羟基酮光聚合引发剂(例如BASF SE制IRGACURE 184；1,2-α-羟基烷基苯酮)、氨基酮光聚合引发剂(例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(BASF SE制IRGACURE 907)及BASF SE制IRGACURE 369)、及肟类光聚合引发剂。
<优选方式>
基于特性更优异的理由，光聚合引发剂优选为酰基膦氧化物光聚合引发剂(在后文中也简称为“特定引发剂”)。
特定引发剂具有通过光照射引起光褪色的光漂白功能。因此，实施后述的步骤B时，利用特定引发剂的光漂白功能来使被特定引发剂着色的部位褪色(光漂白)，由此得到具有优异的透明度的三维物体。
酰基膦氧化物光聚合引发剂的例子包括单酰基膦氧化物光聚合引发剂及双酰基膦氧化物光聚合引发剂。
单酰基膦氧化物光聚合引发剂的例子包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物(BASF SE制IRGACURE TPO)及2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基乙氧基膦氧化物。
双酰基膦氧化物光聚合引发剂的例子包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(BASF SE制IRGACURE 819)及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物。
基于特性更优异的理由，光聚合引发剂也优选为含有芳香族环和硫原子的高折射率光聚合引发剂。高折射率光聚合引发剂的例子包括9-噻吨酮及2,4-二乙基-9H-9-噻吨酮(DETX)。
<含量>
基于特性更优异的理由，相对于总固体而言，根据本实施方式的组合物的光聚合引发剂含量优选为0.01-10重量％，更优选为0.1-5重量％，进一步优选为0.5-3重量％。
7、其他成分
根据本实施方式的组合物可以含有除了上述成分以外的成分。这样的成分如下所示。
<用于提高折射率的有机添加剂>
基于固化产物具有更高的折射率的理由，根据本实施方式的组合物优选含有用于提高折射率的有机添加剂。
用于提高折射率的有机添加剂的例子包括菲及苯并喹啉。
根据本实施方式的组合物中的用于提高折射率的有机添加剂的含量没有特别限定，基于特性更优异的理由，相对于总固体而言，优选为1-30重量％。
<抗黄变剂>
基于提高固化产物的透明度及耐久性的理由，根据本实施方式的组合物优选含有抗黄变剂。
抗黄变剂的例子包括受阻胺光稳定剂(HALS)(尤其是甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯)、及醇(尤其是3-甲基-2-丁烯-1-醇)。
根据本实施方式的组合物中的受阻胺光稳定剂的含量没有特别限定，基于特性更优异的理由，相对于总固体而言，优选为0.001-0.5重量％。
根据本实施方式的组合物中的醇含量没有特别限定，基于特性更优异的理由，相对于总固体而言，优选为0.1-2重量％。
<紫外光或可见光的吸收剂>
基于容易地控制厚度方向的固化性能的理由，根据本实施方式的组合物优选含有紫外光或可见光的吸收剂。
紫外光或可见光的吸收剂的例子包括BASF SE制Tinuvin 477、Tinuvin 384-2、及Tinuvin 928。
根据本实施方式的组合物的紫外光或可见光的吸收剂的含量没有特别限定，基于特性更优异的理由，相对于总固体而言，优选为0.1-3重量％。
<交联剂>
基于特性更优异的理由，根据本实施方式的组合物优选含有交联剂。
交联剂是具有3个或更多个可聚合基团的化合物。可聚合基团的具体例与上文中所述的相同。特别地，基于特性更优异的理由，可聚合基团优选为自由基可聚合基团，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
可交联基团中含有的可聚合基团的数量上限没有特别限定，基于特性更优异的理由，优选为10以下，更优选为5以下。
基于特性更优异的理由，交联剂优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、或季戊四醇三丙烯酸酯，更优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
根据本实施方式的组合物的交联剂含量没有特别限定，基于特性更优异的理由，相对于总固体而言，优选为0.1-10重量％，更优选为0.5-5重量％。
<无机添加剂>
基于固化产物具有更高的折射率的理由，根据本实施方式的组合物优选含有无机添加剂。
无机添加剂的例子包括硫化锌(ZnS)、二氧化锆(ZrO2)及二氧化钛(TiO2)。
无机添加剂通常为纳米粒子的形态(粒径为例如1-50nm)。
根据本实施方式的组合物的无机添加剂含量没有特别限定，基于特性更优异的理由，相对于总固体而言，优选为1-20重量％，更优选为2-10重量％。
<溶剂>
从贮存性能、安全性及环境的方面考虑，根据本实施方式的组合物优选实质上不含有除了上述用作抗黄变剂的醇以外的溶剂。溶剂不包括任何含有可聚合基团的化合物。
“实质上不含有溶剂”的表述表示相对于组合物的总重量而言，组合物的溶剂含量为10重量％以下，溶剂含量优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进一步优选为1重量％以下，特别优选为0重量％。
<卤素>
根据本实施方式的组合物优选基本不含有卤素。
“基本不含有卤素”的表述表示相对于组合物的总重量而言，组合物的卤素含量为10重量％以下，卤素含量优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进一步优选为1重量％以下，特别优选为0重量％。
<其他添加剂>
根据本实施方式的组合物可以含有其他添加剂。这样的添加剂的例子包括抗老化剂、膜调节剂(film adjusting agent)、抗氧化剂、防着色剂、填充剂、及内脱模剂。
8、制备组合物的方法
制备根据本实施方式的组合物的方法没有特别限定，可以使用已知的方法。例如，可以通过将上述的各成分混合并利用已知的设备搅拌该混合物来制备组合物。
9、特性
根据本实施方式的组合物的优选特性如下所述。
<折射率>
从应用于光学元件等的方面考虑，根据本实施方式的组合物的折射率优选为至少1.60，更优选为至少1.62。上限没有特别限定，通常为1.65以下。
组合物的折射率是组合物的固化产物的折射率(于波长为594nm)。折射率使用Metricon Corporation 2010M制棱镜耦合器进行测定。
<玻璃化转变点>
根据本实施方式的组合物的玻璃化转变点(Tg)优选为50℃以上。上限没有特别限定，通常为100℃以下。
组合物的Tg是组合物的固化产物的Tg。
Tg使用示差扫描量热法(DSC)进行测定。更具体而言，使用DSC 8500(PerkinElmer,Inc.)，使被测试样的温度以-10℃/分钟的降温速率降温至-50℃。被测试样的温度到达-50℃时，保持该温度10分钟，然后以10℃/分钟的升温速率升温至150℃。重复2次该操作，将二次升温中比热曲线上的拐点作为玻璃化转变温度。
<粘度>
基于容易减小液体层厚度(至例如100微米以下)的理由，根据本实施方式的组合物的粘度优选为900mPa·s以下，更优选为500mPa·s以下，作为结果，容易制造具有紧凑形状的三维物体。下限没有特别限定，从操作容易程度的方面考虑，优选为至少10mPa·s。
粘度测定方法如上文所述。
<硬度>
根据本实施方式的组合物的硬度优选为至少HDD 75。上限没有特别限定，通常为HDD 100以下。
组合物的硬度是组合物的固化产物的肖氏D硬度，肖氏D硬度根据JIS K7215、使用硬度计(Mitutoyo Corporation制HH336)进行测定。
<透过率>
从应用于光学元件等的方面考虑，根据本实施方式的组合物的透过率优选为至少85％。
组合物的透过率是组合物的固化产物(厚度：2mm)的透过率(于波长为420-800nm)，透过率使用分光光度计U4100(Hitachi High-Technologies Corporation)进行测定。
10、应用
根据本实施方式的组合物可以有利地用于通过立体光刻制造三维物体。
(2)三维物体
接下来，对根据一个实施方式的三维物体进行说明。
根据本实施方式的三维物体是使用上述的根据本实施方式的组合物形成的三维物体。
1、制造三维物体的方法
物体
制造根据本实施方式的三维物体的方法没有特别限定，但基于得到的三维物体的形状精度更高的理由，优选使用下述方法：通过依次重复形成光固化性组合物的液体层的步骤A1、和利用光选择性照射所述液体层来形成固化层的步骤A2，从而制造将多个固化层相互层叠于彼此的上方而成的层叠物(该工序在下文中也称为“步骤A”)。
<步骤A>
使用图1至图4，对步骤A的过程进行例示性说明。图1至图4为示出步骤A的各个过程(各个步骤)的侧视示意图。
首先，如图1中所示，准备装有液体光固化性组合物10的液体罐12。液体罐12的材料只要使用透光性材料即可，没有特别限定。其具体例包括玻璃及树脂。
在液体罐12内部，将能够上下移动的成型台(forming stage)14设置于距液体罐12的底面16为规定的高度(例如1-500微米，优选5-100微米)的位置。由此，在成型台14的下表面与液体罐12的底面16之间形成了光固化性组合物的液体层L(相当于步骤A1)。
接下来，如图2中所示，基于待制造的三维物体的形状而在液体罐12下方设置掩模18a。从掩模18a的下侧照射光，结果，未被掩模18a阻挡的光到达液体罐12内部的光固化性组合物的液体层L从而使液体层L固化，由此，在成型台14的下表面上形成固化层20a。换言之，利用光选择性照射地液体层L来形成固化层20a(相当于步骤A2)。固化层20a的厚度为例如1-500微米，优选为5-100微米。
关于所使用的光的种类，只要光具有得以使光固化性组合物固化的波长即可，没有特别限定。光的例子包括紫外光和可见光。从构建设备及光学系统的容易程度、液体层的固化性能(curability)的方面考虑，优选波长为350nm-400nm的光。
用于光照射的光源也没有特别限定，其例子包括发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、卤素灯、及氙灯。
接下来，如图3中所示，使成型台14相对于液体罐12的底面16向上移动相当于一层(例如1-500微米，优选5-100微米)的距离，然后，将光固化性组合物10导入固化层20a下方从而在固化层20a的下表面与液体罐12的底面16之间形成新的光固化性组合物10的液体层L(相当于步骤A1)。
接下来，如图4中所示，基于待制造的三维物体的形状而在液体罐12下方设置掩模18b。从掩模18b的下侧照射光，结果，未被掩模18b阻挡的光到达液体罐12内部的光固化性组合物的液体层L从而使液体层L固化，由此，在固化层20a的下侧形成固化层20b(相当于步骤A2)。固化层20b的厚度为例如1-500微米，优选为5-100微米。
然后，重复图3及图4中的步骤，从而将多个固化层整体地层叠来制造三维层叠物(三维物体)。换言之，通过重复步骤A1及步骤A2，能够制造将多个固化层相互层叠于彼此的上方而成的层叠物。
层叠物的尺寸没有特别限定，其规模通常为至少0.5mm且数米以下，典型地为数厘米至数十厘米。
上述操作中使用的掩膜的形状可以根据由将待形成为多个层的三维物体的三维CAD数据进行切分而获得的一组截面的数据来进行设计。
上述说明涉及从液体罐的下侧照射光的方式。但这并非是唯一的方式，也可以从液体罐的横向侧或上侧施以光照射。从液体罐的上侧施以光照射时，例如，将固化层层叠于成型台的上侧，因此通过使成型台向下移动来重复层叠操作。
在上文中说明了使用掩膜的光照射方法，但可以使用其他方法。例如，可以使用下述方法：利用激光或使用透镜得到的会聚光进行扫描，而使光选择性地照射液体层L。或者，可以将利用数字微镜器件或液晶器件将光图案化后用于照射。
步骤A2中用于液体层的照射的曝光光量没有特别限定，为了防止使相邻的液体层固化并防止固化产物粘附于底面，优选为100mJ/cm2以下，更优选为50mJ/cm2以下。用于光照射的曝光光量的下限没有特别限定，从液体层的固化性能的方面考虑，优选为至少1mJ/cm2，更优选为至少5mJ/cm2。
<步骤B>
光固化性组合物含有酰基膦氧化物光聚合引发剂(特定引发剂)时，优选在步骤A之后具有用于进一步实施光照射的步骤B。实施步骤B时，利用特定引发剂的光漂白功能来使被特定引发剂着色的部位褪色(光漂白)，由此得到具有优异的透明度的三维物体。
从所得到的三维物体的透明度更优异的方面考虑，该步骤中的曝光光量优选为至少1,000mJ/cm2，更优选为至少3,000mJ/cm2，进一步优选为至少5,000mJ/cm2。上限没有特别限定，从光漂白功能的饱和及抑制固化产物的光劣化的方面考虑，优选为360,000mJ/cm2以下。
关于所使用的光的种类，只要特定引发剂对所述光敏感即可，没有特别限定。光的例子包括紫外光和可见光，基于特性更优异的理由，优选紫外光。从固化产物的光学透明度和光聚合引发剂的吸收能力的方面考虑，特别优选350nm-400nm的光。
用于光照射的光源也没有特别限定，其例子包括LED、LD、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、卤素灯、及氙灯。
<步骤C>
在步骤A或B之后可以任选地具有加热所得到的三维物体的步骤C。通过实施步骤C，进一步提高了三维物体的透明度。
加热温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上。上限没有特别限定，从三维物体的耐热性的方面考虑，优选为100℃以下，更优选为80℃以下。
加热时间优选为1-24小时，更优选为3-10小时。
2、特性
根据本实施方式的三维物体的优选的折射率、玻璃化转变点、硬度及透过率与上述的组合物的固化产物相同。
3、应用
根据本实施方式三维物体的具有各种用途，尤其有利地用于光学元件(优选为透镜(尤其是眼镜片)、及棱镜)。
特别地，眼镜片是被设计成嵌入眼镜架从而保护眼睛及/或矫正视力的透镜，可以是非矫正型(也称为平光镜片或无焦镜片)或矫正型的眼镜片。
矫正型镜片可以是单焦、双焦、三焦或渐进式的镜片。
实施例
以下，参考实施例和比较例，对光固化性组合物及三维物体进行更详细的说明，但不应理解为限于这些例子。
1、光固化性组合物的制备
将表1中所示的成分以表1中所示的比例(重量％)混合，将所得混合物于60℃加热30分钟，由此制备各实施例及比较例中的光固化性组合物。
2、评价
如下所述地对得到的各光固化性组合物进行评价。
<固化产物的制备>
使用得到的各光固化性组合物制备流延膜。使用Hamamatsu Photonics K.K制点光源LC8对所得到的流延膜的各表面施以光照射1分钟，由此得到厚度为2mm的固化产物。
<折射率、阿贝数>
使用Metricon Corporation制2010M棱镜耦合器于473nm、594nm、及654nm的波长处测定所得到的固化产物的折射率及阿贝数。
结果，实施例1及2中的各固化产物的594nm的波长处的折射率为至少1.60。在实际应用中，594nm的波长处的折射率优选为至少1.60，更优选为至少1.62。优选更高的折射率。
表1示出了实施例1及比较例1中的折射率及阿贝数的具体数值。
<透过率>
使用分光光度计U4100(Hitachi High-Technologies Corporation)测定实施例1及2中的固化产物的420-800nm的波长处的透过率，整个测定波长范围的透过率为至少85％。
<粘度>
使用粘度计(Sekonic Corporation制VM-10A)测定所得到的各光固化性组合物的粘度(25℃)。结果示于表1。在实际应用中，粘度优选为900mPa·s以下。优选更低的粘度。
<硬度>
实施例1中的固化产物的使用硬度计(Mitutoyo Corporation制HH336)测得的肖氏D硬度为HDD 75。
3、三维物体的制备
使用实施例1及2各自的光固化性组合物制备三维物体。
更具体而言，首先，使用市售的具有发射紫外光的光源的3D打印机，通过立体光刻得到层叠物。使用3D打印机的立体光刻是通过与参考图1至图4进行说明的上述步骤A相同的过程实施的。在立体光刻中，重复地将各自具有20mm的直径、100微米的厚度的圆形固化层相互层叠于彼此的上方，直到层叠物的厚度成为10mm为止。
然后，取出所得到的层叠物，供于光照射(步骤B)。用于光照射的曝光光量为3,000mJ/cm2。
然后，将经过步骤B后的层叠物于70℃加热6小时来制备三维物体(步骤C)。
如上所述地对所得到的三维物体进行评价(不包括粘度)，并得到了相同的结果。
[表1]
表1 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
芴单体 39 35.5 44.8 39
咔唑单体 10 9.1
稀释单体1 23 20.9
稀释单体2 26 23.6 38.7 26
稀释单体3 9.1
稀释单体4 14.9 24
光聚合引发剂1 1 0.9 1
光聚合引发剂2 0.5
光聚合引发剂3 1.1
交联剂 1 0.9
添加剂 10
总量 100 100 100 100
C/(F+C) 20％ 20％ 0％ 0％
D/总固体 49％ 54％ 54％ 50％
折射率(473nm) 1.6395 1.6237
折射率(594nm) 1.6215 1.6044
折射率(654nm) 1.6131 1.5985
阿贝数 24.8 26.76
透过率 85％ 85％
粘度[mPa·s] 190 244 2320 923
硬度 HDD75
上述表1中所示的各成分的详情如下：
*芴单体：9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(其结构式如下所示)
Figure BDA0002376207910000251
*咔唑单体：9-乙烯基咔唑(其结构式如下所示)
Figure BDA0002376207910000252
*稀释单体1：丙烯酸苄酯(其结构式如下所示)(折射率：1.519；粘度：2mPa·s)
Figure BDA0002376207910000253
*稀释单体2：乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(其结构式如下所示；n约等于1-2)(折射率：1.57；粘度：125mPa·s)
Figure BDA0002376207910000261
*稀释单体3：丙烯酸2-羟基-4-苯氧基丙酯(HPPA)(其结构式如下所示)(折射率：1.526；粘度：150-200mPa·s)
Figure BDA0002376207910000262
*稀释单体4：丙烯酸异冰片酯(其结构式如下所示)(折射率：1.47；粘度：7mPa·s)
Figure BDA0002376207910000263
*光聚合引发剂1：IRGACURE TPO
*光聚合引发剂2：IRGACURE 184
*光聚合引发剂3：DETX(2,4-二乙基-9H-9-噻吨酮)(其结构式如下所示)
Figure BDA0002376207910000264
*交联剂：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
*添加剂：苯并喹林
表1中，“总量”表示各成分的总和(重量％)。“C/(F+C)”及“D/总固体”分别表示上述的C/(F+C)及D/(总固体)。
在各自以特定重量比含有芴单体、咔唑单体、稀释单体的实施例1及实施例2的光固化性组合物中，粘度低，所得到的固化产物的折射率高。
与此相对，不含有咔唑单体的比较例1及比较例2中的光固化性组合物中，粘度高。
将立体光刻应用于如上所述的实施例1及实施例2中的光固化性组合物，作为结果，能够制备具有高折射率的三维物体。
较之仅含有下述化合物(1)作为稀释单体的实施例1中的三维物体而言，含有下述化合物(1)及化合物(2)作为稀释单体的实施例2中能够制备的三维物体粘合性更强，且更加强韧。
化合物(1)：上述的由式(D1)表示的化合物(不包含取代基时)。
化合物(2)：上述的由式(D1)表示的化合物(包含羟基作为取代基时)。
附图标记说明
10 光固化性组合物
12 液体罐
14 成型台
16 底面
18a、18b 掩模
20a、20b 固化层
L 液体层

Claims (8)

1.三维立体光刻用光固化性组合物，其包含：
芴单体；咔唑单体；稀释单体；及光聚合引发剂，
其中，相对于所述芴单体及所述咔唑单体的总量而言，所述咔唑单体的含量为至少5重量％至25重量％以下，
相对于总固体而言，所述稀释单体的含量为至少20重量％，并且，
所述稀释单体含有：
化合物(1)，其是由不包含取代基的式(D1)表示的化合物；及
化合物(2)，其是由包含羟基作为取代基的式(D1)表示的化合物，
式(D1)为：
W-L-P(D1)
式(D1)中，W表示脂环族烃基或芳香族烃基，其中，不包含芴基；L表示单键或二价连接基团；P表示可聚合基团，并且，式(D1)中，W、L、及P可以各自具有取代基。
2.根据权利要求1所述的三维立体光刻用光固化性组合物，其中，相对于总单体而言，所述芴单体与所述咔唑单体的总含量为30-80重量％。
3.根据权利要求1或2所述的三维立体光刻用光固化性组合物，其中，所述稀释单体的折射率为至少1.47，所述稀释单体的折射率是稀释单体单独的固化产物的于波长为594nm的折射率。
4.根据权利要求1或2所述的三维立体光刻用光固化性组合物，其中，所述稀释单体的于25℃测定的粘度为500mPa·s以下。
5.根据权利要求1或2所述的三维立体光刻用光固化性组合物，其于25℃测定的粘度为900mPa·s以下。
6.根据权利要求1或2所述的三维立体光刻用光固化性组合物，其固化后的透过率为至少85％，所述透过率是具有2mm厚度的光固化性组合物的固化产物于波长为420-800nm的透过率。
7.三维物体，其是使用权利要求1至6中任一项所述的三维立体光刻用光固化性组合物而形成的。
8.根据权利要求7所述的三维物体，所述三维物体为光学元件。
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