JP2622186B2 - 有機珪素化合物の蒸留方法 - Google Patents
有機珪素化合物の蒸留方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、(メタ)アクリロイル基を有しかつ高沸点
の有機珪素化合物の蒸留方法に関する。なお本発明にお
いては(メタ)アクリロイルの表記をもつて、メタクリ
ロイルとアクリロイルの両者を抱括的に表現する。
の有機珪素化合物の蒸留方法に関する。なお本発明にお
いては(メタ)アクリロイルの表記をもつて、メタクリ
ロイルとアクリロイルの両者を抱括的に表現する。
(従来技術) 一般式 〔但し、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は加水分
解可能な基を示し、R3は炭素数1ないし6の炭化水素基
を示し、Xは酸素原子または硫黄原子を示し、mは1か
ら3の整数を示し、nは10から20の整数を示す〕 で表される有機珪素化合物は高沸点性かつ重合性である
ため、蒸留による精製は困難であつた。例えば、上記一
般式(I)で表される化合物は、特公昭44−20871号や
J.Jang,H.Ishida,E.P.Plueddeman著 Proc.41st.Annual
Conference,Reinforced Plastics/Composite Institut
e,The Society of the Plastics Industry,Session 2−
C(1986)にその例が見られるが、これらの文献におい
ては、該化合物は精製されることなく粗生成物のまま用
いられている。また、西山著、歯科材料、器械3(2)
284〜294(1984)においては、カラムクロマトグラフイ
ーによる精製方法の記載がある。
解可能な基を示し、R3は炭素数1ないし6の炭化水素基
を示し、Xは酸素原子または硫黄原子を示し、mは1か
ら3の整数を示し、nは10から20の整数を示す〕 で表される有機珪素化合物は高沸点性かつ重合性である
ため、蒸留による精製は困難であつた。例えば、上記一
般式(I)で表される化合物は、特公昭44−20871号や
J.Jang,H.Ishida,E.P.Plueddeman著 Proc.41st.Annual
Conference,Reinforced Plastics/Composite Institut
e,The Society of the Plastics Industry,Session 2−
C(1986)にその例が見られるが、これらの文献におい
ては、該化合物は精製されることなく粗生成物のまま用
いられている。また、西山著、歯科材料、器械3(2)
284〜294(1984)においては、カラムクロマトグラフイ
ーによる精製方法の記載がある。
また本出願人が先に出願した特開平1−50887号の発
明では、(I)式でn=8の化合物である8−メタクリ
ロイルオキシオクチルトリメトキシシランを2,2′−メ
チレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノー
ル)の存在下に蒸留精製する方法が示されている。
明では、(I)式でn=8の化合物である8−メタクリ
ロイルオキシオクチルトリメトキシシランを2,2′−メ
チレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノー
ル)の存在下に蒸留精製する方法が示されている。
さらに、本発明者らの出願による特開平2−134307号
では、(I)式でn=8で表される化合物が塩化第2鉄
を重合禁止剤として蒸留精製されているものの、それよ
り分子量の大きい有機珪素化合物では低級アルコールか
らの再結晶により精製が行なわれている。
では、(I)式でn=8で表される化合物が塩化第2鉄
を重合禁止剤として蒸留精製されているものの、それよ
り分子量の大きい有機珪素化合物では低級アルコールか
らの再結晶により精製が行なわれている。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、カラムクロマトグラフイーによる精製
方法を用いると、得られる精製物のコストの面で不利と
なる。また再結晶による方法では、工程がバツチ式にな
らざるを得ない点や、後の結晶の回収工程が必要となる
など、操作がはん雑になり所用時間も長くなるといつた
欠点があつた。また塩化鉄を禁止剤として用いると、留
分にこの塩化鉄がわずかでも混入すると、後に著しい変
着色をきたす原因となる。
方法を用いると、得られる精製物のコストの面で不利と
なる。また再結晶による方法では、工程がバツチ式にな
らざるを得ない点や、後の結晶の回収工程が必要となる
など、操作がはん雑になり所用時間も長くなるといつた
欠点があつた。また塩化鉄を禁止剤として用いると、留
分にこの塩化鉄がわずかでも混入すると、後に著しい変
着色をきたす原因となる。
また、(I)式でn=8の有機珪素化合物は、上記の
フェノール化合物存在下の蒸留で精製できるが、n=10
以上の有機珪素化合物は該フェノール化合物を添加して
も良好な蒸留精製ができなかった。
フェノール化合物存在下の蒸留で精製できるが、n=10
以上の有機珪素化合物は該フェノール化合物を添加して
も良好な蒸留精製ができなかった。
このような理由から、本発明が目的とする一般式
(I)でn=10〜20の化合物に対して、工業的スケール
での蒸留精製技術の開発が望まれていた。本発明の目的
は上記一般式(1)においてn=10〜20の化合物の蒸留
を可能にし、かつ、得られた精製物が変着色をおこさな
いような手段を提供することにある。
(I)でn=10〜20の化合物に対して、工業的スケール
での蒸留精製技術の開発が望まれていた。本発明の目的
は上記一般式(1)においてn=10〜20の化合物の蒸留
を可能にし、かつ、得られた精製物が変着色をおこさな
いような手段を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは前記問題点を解決すべく検討を重ねた結
果、重合禁止剤として、ある特定の化合物を用いると、
一般式(I)においてn=10〜20である化合物が蒸留で
きることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
果、重合禁止剤として、ある特定の化合物を用いると、
一般式(I)においてn=10〜20である化合物が蒸留で
きることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
即ち本発明は、下記の一般式(II)で示される化合物
を [但し、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は加水分
解可能な基を示し、R3は炭素数1ないし6の炭化水素基
を示し、Xは酸素原子または硫黄原子を示し、mは1か
ら3の整数を示し、nは10から20の整数を示す。] 蒸留するにあたり、重合禁止剤として下記の一般式(II
I) 〔但し、R4は−C(CH3)3基または を示し、R5,R6,R7,R8は水素原子または有機基を示し、
かつこれらのうち少くとも1個は炭素数20以上の有機基
である〕 で示されるフエノール性化合物を存在させることを特徴
とする有機珪素化合物の蒸留方法である。(II)式で示
される化合物において、加水分解可能な基、R2とは具体
的にはアルコキシ基、塩素原子、イソシアナート基、ア
シロキシ基、イミノキシ基である。R3は狭義の炭化水素
基またはハロゲン化炭化水素基を意味する。化合物(I
I)の具体例としては以下に示すものが列挙される。
を [但し、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は加水分
解可能な基を示し、R3は炭素数1ないし6の炭化水素基
を示し、Xは酸素原子または硫黄原子を示し、mは1か
ら3の整数を示し、nは10から20の整数を示す。] 蒸留するにあたり、重合禁止剤として下記の一般式(II
I) 〔但し、R4は−C(CH3)3基または を示し、R5,R6,R7,R8は水素原子または有機基を示し、
かつこれらのうち少くとも1個は炭素数20以上の有機基
である〕 で示されるフエノール性化合物を存在させることを特徴
とする有機珪素化合物の蒸留方法である。(II)式で示
される化合物において、加水分解可能な基、R2とは具体
的にはアルコキシ基、塩素原子、イソシアナート基、ア
シロキシ基、イミノキシ基である。R3は狭義の炭化水素
基またはハロゲン化炭化水素基を意味する。化合物(I
I)の具体例としては以下に示すものが列挙される。
また(III)式で示される化合物において、有機基と
は (イ) 炭化水素基(ただし、水素がハロゲン,水酸化
基,メルカプト基,アミノ基で置換されていてもよい) または (ロ) 少くとも1個の上記炭化水素基が、少くとも1
個の下記の結合部単独またはそれらが互いに接合してえ
複合化した結合部によつて連結されて構成された基を意
味する。
は (イ) 炭化水素基(ただし、水素がハロゲン,水酸化
基,メルカプト基,アミノ基で置換されていてもよい) または (ロ) 少くとも1個の上記炭化水素基が、少くとも1
個の下記の結合部単独またはそれらが互いに接合してえ
複合化した結合部によつて連結されて構成された基を意
味する。
本発明で用いられる重合禁止剤であるフエノール性化
合物(III)においては、炭素数20個以上の有機基が少
くとも1個、(III)式で示されるような形で置換され
ていなければならない。
合物(III)においては、炭素数20個以上の有機基が少
くとも1個、(III)式で示されるような形で置換され
ていなければならない。
R5,R6,R7,およびR8が炭素数20未満の置換基である場
合は、化合物(II)が留出温度に達する前あるいは留出
するに伴つて、禁止剤自身が揮発して留出してしまう。
その結果、蒸留釜内の禁止剤が不足し、化合物(II)が
ここで重合して蒸留できなくなる。
合は、化合物(II)が留出温度に達する前あるいは留出
するに伴つて、禁止剤自身が揮発して留出してしまう。
その結果、蒸留釜内の禁止剤が不足し、化合物(II)が
ここで重合して蒸留できなくなる。
本発明で重合禁止剤として用いられるフエノール性化
合物としては、例えば以下のものがあげられる。
合物としては、例えば以下のものがあげられる。
トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチ
ル−5−メチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオネ
ート〕(例えばIrganox 245 ), ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロオシフエニル)プロピオネート
(例えばIrganox 1010 ), 2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリ
アジン(例えばIrganox 565 ), N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド(Irganox 109
8 ), 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(例えばIr
ganox 1330 ), 2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジル)(例えばTinuvin 14
4 ), オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフエニル)プロピオネート, 1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−
t−ブチルフエニル)ブタン, ビス〔3,3′−ビス−(4′−ヒドロキシ−3′−t
−ブチルフエニル)ブチリツクアシド〕グリコールエス
テル。
ル−5−メチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオネ
ート〕(例えばIrganox 245 ), ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロオシフエニル)プロピオネート
(例えばIrganox 1010 ), 2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリ
アジン(例えばIrganox 565 ), N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド(Irganox 109
8 ), 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(例えばIr
ganox 1330 ), 2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジル)(例えばTinuvin 14
4 ), オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフエニル)プロピオネート, 1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−
t−ブチルフエニル)ブタン, ビス〔3,3′−ビス−(4′−ヒドロキシ−3′−t
−ブチルフエニル)ブチリツクアシド〕グリコールエス
テル。
このような重合禁止剤(III)の使用量は、蒸留の種
類、条件、対象となる珪素化合物の性状により決定すべ
きであるが、化合物(II)の仕込み量に対して10ないし
100,000ppm、好ましくは100ないし10,000ppmである。
類、条件、対象となる珪素化合物の性状により決定すべ
きであるが、化合物(II)の仕込み量に対して10ないし
100,000ppm、好ましくは100ないし10,000ppmである。
また上記のような禁止剤の他に、鉄塩、銅塩、ニツケ
ル塩、コバルト塩、クロム塩のような重合禁止剤として
公知の金属塩を加えると、より効果的な場合もある。
ル塩、コバルト塩、クロム塩のような重合禁止剤として
公知の金属塩を加えると、より効果的な場合もある。
またこの他に、ある程度の揮発性を持つた分子量のあ
まり大きくない禁止剤を加えて蒸留を行い、この禁止剤
が蒸留中に徐々に揮発するようにすると、有機珪素化合
物(II)の蒸気状態の時の重合も防止しうるために、収
率や連続運転時間の点でより効果的な場合もある。この
ような禁止剤としては例えば以下のようなものがあげら
れる。
まり大きくない禁止剤を加えて蒸留を行い、この禁止剤
が蒸留中に徐々に揮発するようにすると、有機珪素化合
物(II)の蒸気状態の時の重合も防止しうるために、収
率や連続運転時間の点でより効果的な場合もある。この
ような禁止剤としては例えば以下のようなものがあげら
れる。
P−メトキシフエノール,2,6−ジ−t−ブチルクレゾ
ール,ブチル化ヒドロキシアニソール,2,2′−メチレン
−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフエノール),
4,4′−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフエ
ノール),4,4′−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6
−t−ブチルフエノール),フエノチアジン,α−トコ
フエロール,2,5−ジ−t−ブチルベンゾキノン。
ール,ブチル化ヒドロキシアニソール,2,2′−メチレン
−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフエノール),
4,4′−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフエ
ノール),4,4′−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6
−t−ブチルフエノール),フエノチアジン,α−トコ
フエロール,2,5−ジ−t−ブチルベンゾキノン。
ただし、このような重合禁止剤は、蒸留された有機珪
素化合物(II)に混入してくるため、これが後の使用に
悪影響を及ぼさない使用量にとどめておくべきであり、
好ましくは化合物(II)の仕込み量に対して1000ppm以
下である。
素化合物(II)に混入してくるため、これが後の使用に
悪影響を及ぼさない使用量にとどめておくべきであり、
好ましくは化合物(II)の仕込み量に対して1000ppm以
下である。
以上述べたような重合禁止剤は、あらかじめ化合物
(II)に混合してから蒸留に供される。具体的な蒸留方
法としては、一般に広く行なわれている公知の手段が何
ら制限なく用いられる。但し本発明で取り扱う化合物
(II)は常圧ではかなり沸点が高くなるため、減圧蒸留
を行うことが望ましい。また蒸留時に分子状酸素をふき
込み、より一層の重合防止効果を期待することも可能で
ある。
(II)に混合してから蒸留に供される。具体的な蒸留方
法としては、一般に広く行なわれている公知の手段が何
ら制限なく用いられる。但し本発明で取り扱う化合物
(II)は常圧ではかなり沸点が高くなるため、減圧蒸留
を行うことが望ましい。また蒸留時に分子状酸素をふき
込み、より一層の重合防止効果を期待することも可能で
ある。
さらには本発明者等の出願による特願平1−18749号
による方法とを組み合わせることもできる。
による方法とを組み合わせることもできる。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はかかる実施例に限定されるものではない。
明はかかる実施例に限定されるものではない。
(実施例) 実施例1 11−ウンデセニルメタクリレートに対し塩化白金酸6
水塩を触媒としてトリクロロシランを作用させて得られ
た11−メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラ
ンおよびメタノールより合成された、11−メタクリロイ
ルオキシウンデシルトリメトキシシラン(11−MUS)を
主成分とする粗製混合物80gに、重合禁止剤としてテト
ラキス−〔メチレン−3−(3′,5′−ジ−tブチル−
4′−ヒドロキシフエニル)プロピオネート〕メタン
(チバガイギー,Irganox 1010 )0.8gを混合溶解し
た。この混合物を200mlのナスフラスコに入れ、内径15m
m、高さ100mmのヴイグリユウカラム、冷却管、受器を備
えたガラス製蒸留装置に接続した。つぎに0.1mmHgの真
空下、油浴温度170〜200℃にて約40分かけて減圧蒸留を
行い、160〜163℃の無色透明な留分が56g得られた。
(収率70%,11−MUSの純度89%)また20gのポリマー状
固体が残渣としてもとのフラスコにのこつた。
水塩を触媒としてトリクロロシランを作用させて得られ
た11−メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラ
ンおよびメタノールより合成された、11−メタクリロイ
ルオキシウンデシルトリメトキシシラン(11−MUS)を
主成分とする粗製混合物80gに、重合禁止剤としてテト
ラキス−〔メチレン−3−(3′,5′−ジ−tブチル−
4′−ヒドロキシフエニル)プロピオネート〕メタン
(チバガイギー,Irganox 1010 )0.8gを混合溶解し
た。この混合物を200mlのナスフラスコに入れ、内径15m
m、高さ100mmのヴイグリユウカラム、冷却管、受器を備
えたガラス製蒸留装置に接続した。つぎに0.1mmHgの真
空下、油浴温度170〜200℃にて約40分かけて減圧蒸留を
行い、160〜163℃の無色透明な留分が56g得られた。
(収率70%,11−MUSの純度89%)また20gのポリマー状
固体が残渣としてもとのフラスコにのこつた。
実施例2〜4,比較例1,2 実施例1と同様の粗製混合物、装置を用いて、同じ条
件で、第1表に示す重合禁止剤と共に減圧蒸留を行つ
た。結果をあわせて第1表に示す。
件で、第1表に示す重合禁止剤と共に減圧蒸留を行つ
た。結果をあわせて第1表に示す。
実施例5 16−ヘキサデセニルメタクリレートを原料として、実
施例1と同様の合成ルートにより得られた粗製16−メタ
クリロイルオキシヘキサデシルトリメトキシシラン100
g、ポリジメチル−ジフエニルシロキサンコポリマー
(信越シリコーンKF−54 )100g及び重合禁止剤として
Irganox 1010 1.0gを混合溶解した。この混合溶液を回
転薄膜式蒸留装置(柴田科学器械工業製分子蒸留装置MS
−300型)を用い、圧力4×10-3mmHg,温度150℃にて、
3時間かけて薄膜蒸留を行つた。その結果74gの無色透
明な16−メタクリロイルオキシヘキサデシルトリメトキ
シシラン(純度89.6%)が蒸留された。また、123gの不
揮発成分が液体残渣として集められ、蒸留途中でライン
が閉塞することはなかつた。
施例1と同様の合成ルートにより得られた粗製16−メタ
クリロイルオキシヘキサデシルトリメトキシシラン100
g、ポリジメチル−ジフエニルシロキサンコポリマー
(信越シリコーンKF−54 )100g及び重合禁止剤として
Irganox 1010 1.0gを混合溶解した。この混合溶液を回
転薄膜式蒸留装置(柴田科学器械工業製分子蒸留装置MS
−300型)を用い、圧力4×10-3mmHg,温度150℃にて、
3時間かけて薄膜蒸留を行つた。その結果74gの無色透
明な16−メタクリロイルオキシヘキサデシルトリメトキ
シシラン(純度89.6%)が蒸留された。また、123gの不
揮発成分が液体残渣として集められ、蒸留途中でライン
が閉塞することはなかつた。
Claims (1)
- 【請求項1】下記の一般式 [但し、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は加水分
解可能な基を示し、R3は炭素数1ないし6の炭化水素基
を示し、Xは酸素原子または硫黄原子を示し、mは1か
ら3の整数を示し、nは10から20の整数を示す。] で表される有機珪素化合物を蒸留するにあたり、重合禁
止剤として下記の一般式 [但し、R4は−C(CH3)3基または−C(C2H5)(C
H3)2基を示し、R5、R6、R7、R8は水素原子または有機
基を示し、かつこれらのうち少なくとも1個は炭素数20
以上の有機基である。] で表されるフェノール性化合物を存在させることを特徴
とする有機珪素化合物の蒸留方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2191717A JP2622186B2 (ja) | 1990-07-18 | 1990-07-18 | 有機珪素化合物の蒸留方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2191717A JP2622186B2 (ja) | 1990-07-18 | 1990-07-18 | 有機珪素化合物の蒸留方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0477489A JPH0477489A (ja) | 1992-03-11 |
JP2622186B2 true JP2622186B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=16279311
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2191717A Expired - Fee Related JP2622186B2 (ja) | 1990-07-18 | 1990-07-18 | 有機珪素化合物の蒸留方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2622186B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3401370B2 (ja) * | 1995-08-01 | 2003-04-28 | ゼブラ株式会社 | 筆記具用キャップ |
US20030065177A1 (en) * | 2001-08-08 | 2003-04-03 | Crompton Corporation, A Corporation Of The State Of Delaware | High boiling inhibitors for distillable, polymerizable monomers |
JP4620380B2 (ja) * | 2004-05-26 | 2011-01-26 | Jsr株式会社 | 光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる光造形物 |
US7838698B2 (en) | 2006-09-29 | 2010-11-23 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Hydrolysis-resistant silicone compounds |
US9056880B2 (en) | 2006-09-29 | 2015-06-16 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Process for producing hydrolysis-resistant silicone compounds |
US8080622B2 (en) | 2007-06-29 | 2011-12-20 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Soluble silicone prepolymers |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63188689A (ja) * | 1987-01-30 | 1988-08-04 | Toa Nenryo Kogyo Kk | γ−メタクリロキシプロピルシラン類の製造方法 |
JPS6450887A (en) * | 1987-08-20 | 1989-02-27 | Kuraray Co | Organosilicon compound |
-
1990
- 1990-07-18 JP JP2191717A patent/JP2622186B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0477489A (ja) | 1992-03-11 |
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