TWI382042B - Polyorganosiloxanes and hardened compositions containing them - Google Patents

Polyorganosiloxanes and hardened compositions containing them Download PDF

Info

Publication number
TWI382042B
TWI382042B TW094126604A TW94126604A TWI382042B TW I382042 B TWI382042 B TW I382042B TW 094126604 A TW094126604 A TW 094126604A TW 94126604 A TW94126604 A TW 94126604A TW I382042 B TWI382042 B TW I382042B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
organic
general formula
compound represented
alkyl group
Prior art date
Application number
TW094126604A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200619273A (en
Inventor
Kunikazu Tauchi
Hiroshi Suzuki
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Publication of TW200619273A publication Critical patent/TW200619273A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI382042B publication Critical patent/TWI382042B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/32—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

聚有機矽氧烷及含其之硬化性組成物
本發明係有關一種聚有機矽氧烷及含其之硬化性組成物，更詳言之，係有關具有藉由有機多元醇化合物改質的氧雜環丁烷基之聚有機矽氧烷與其用途。
近年來，發光二極管(LED：Light Emitting Diode)開發使用由InGaN系材料所成的紫外線發光二極管之元件等，進行短波長化。利用LED作為發光元件時，通常LED藉由透明的樹脂等予以密封。
LED密封時所使用的樹脂，一般為含有酸酐硬化劑之環氧樹脂組成物。然而，使用該環氧樹脂使LED密封時，因冷熱循環致使樹脂硬化物產生破裂情形，在嚴苛的條件下使用會有問題。
其他的密封材料係使用具有脂環式環氧基之丙烯酸樹脂、含有陽離子聚合引發劑等之組成物(參照日本特開平2－289611號公報)。使用該組成物密封LED等時，由於樹脂硬化物不具芳香環，很少會因光而有惡化的影響，惟由於較以酸酐硬化的樹脂更脆，容易因冷熱循環產生龜裂破壞情形。因此，使用於要求長時間信賴性之LED等用途時會有問題。
另外，揭示有在藉由使環氧樹脂與含有苯酚性羥基之有機聚矽氧烷反應所得的矽改質的環氧樹脂上使LED密封等之方法(參照特開平5－287172號公報)。然而，該方法由於藉由矽改質以提高韌性，故不易因冷熱循環而產生龜裂破壞情形，惟由於樹脂具有芳香環，會有紫外線透過性低、樹脂容易因紫外線而惡化的問題。
本發明係以提供一種具有特定構造、且硬化性優異的新穎聚有機矽氧烷、以及可形成硬化時之作業性高、紫外線透過性及耐熱性優異的硬化物、以及硬化物之韌性、因冷熱循環產生的破裂情形經改善的硬化性組成物為目的。
本發明係如下述所示。
1.一種具有氧雜環丁烷基之聚有機矽氧烷，其特徵為使以下述一般式(1)所示之有機含矽化合物，在具有2個以上羥基之有機多元醇化合物存在下水解縮合所成， (其中，X係為水解性基，R0 係為具有氧雜環丁烷基之有機官能基，X可以互相相同或不同)。
2.如上述1記載之聚有機矽氧烷，其中該一般式(1)之R0 係為以下述式(2)所示之有機官能基， (其中，R1 係為氫原子或碳數1~6之烷基，R2 係為碳數2~6之伸烷基)。
3.如上述1記載之聚有機矽氧烷，其中該一般式(1)所示之有機含矽化合物係除該有機多元醇化合物外，另在至少一種選自下述一般式(3)所示之有機含矽化合物、下述一般式(4)所示之有機含矽化合物、及下述一般式(5)所示之有機含矽化合物存在下水解縮合， (其中，X’係為矽氧烷鍵結生成基，R3 及R6 係各為選自烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷基、環烷基及芳基之取代基，R4 及R5 係各為選自烷基、環烷基及芳基之取代基，n係為1~10,000之整數)
(其中，X’係為矽氧烷鍵結生成基，R3 及R6 係各為選自烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷基、環烷基及芳基之取代基，R4 、R5 及R7 係各為選自烷基、環烷基及芳基之取代基，n係為1~10,000之整數)
R8 m SiX"4 － m (5)(其中，X”係為矽氧烷鍵結生成基，R8 係為選自烷基、環烷基及芳基之取代基，m係為0~3之整數)。
4.如上述2記載之聚有機矽氧烷，其中該一般式(1)所示之有機含矽化合物係除該有機多元醇化合物外，另在至少一種選自下述一般式(3)所示之有機含矽化合物、下述一般式(4)所示之有機含矽化合物、及下述一般式(5)所示之有機含矽化合物存在下水解縮合， (其中，X’係為矽氧烷鍵結生成基，R3 及R6 係各為選自烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷基、環烷基及芳基之取代基，R4 及R5 係各為選自烷基、環烷基及芳基之取代基，n係為1~10,000之整數)
(其中，X’係為矽氧烷鍵結生成基，R3 及R6 係各為選自烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷基、環烷基及芳基之取代基，R4 、R5 及R7 係各為選自烷基、環烷基及芳基之取代基，n係為1~10,000之整數)
R8 m SiX"4 － m (5)(其中，X”係為矽氧烷鍵結生成基，R8 係為選自烷基、環烷基及芳基之取代基，m係為0~3之整數)。
5.一種硬化性組成物，其特徵為含有如上述1記載之聚有機矽氧烷、陽離子聚合性單體、與陽離子聚合引發劑。
6.如上述5記載之硬化性組成物，其中該陽離子聚合引發劑為至少一種選自鎓鹽類及有機金屬複合物類。
本發明之聚有機矽氧烷，由於為使具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物，在具有2個以上羥基之有機多元醇化合物存在下水解縮合所成者，故硬化性優異。
本發明之硬化性組成物，由於含有上述聚有機矽氧烷、與陽離子聚合性單體、與陽離子聚合引發劑，可製得紫外線透過性及耐熱性優異，以及韌性、因冷熱循環產生破裂情形經改善的硬化物。因此，作為LED等之密封材料極為有用，工業上的意義極大。
為實施發明之最佳形態
於下述中，詳細說明本發明。
[1]具有氧雜環丁烷基之聚有機矽氧烷本發明中具有氧雜環丁烷基之聚有機矽氧烷(以下簡稱為「聚有機矽氧烷」)，係為使具有氧雜環丁烷基之特定構造的有機含矽化合物(參照一般式(1)。於下述中，稱為「有機含矽化合物(I)」)，在具有2個以上羥基之有機多元醇化合物存在下水解縮合所成的水解縮合物。而且，本發明之聚有機矽氧烷，亦可使用有機矽化合物(I)、與下述其他的有機含矽化合物(II)所成的有機含矽化合物作為共水解成分，且為具有2個以上羥基之有機多元醇化合物的水解縮合物。
[1－1]有機矽化合物(I)該有機含矽化合物(I)係為在具有2個以上羥基之有機多元醇化合物存在下水解縮合的化合物，以下述一般式(1)所示。
(其中，X係為水解性基，R0 係為具有氧雜環丁烷基之有機官能基，X可以互相相同或不同)。
上述一般式(1)之水解性基X，只要是具有水解性之基即可，沒有特別的限制，例如烷氧基、環烷氧基、芳氧基、鹵素原子等。於此等之中，較佳者有甲氧基、乙氧基、正－及異－丙氧基、正－、異－及第3－丁氧基等之烷氧基、環己氧基等之環烷氧基、苯氧基等之芳氧基。
另外，就水解性高而言，以烷氧基較佳，以碳數1~3之烷氧基更佳，特別是乙氧基由於可容易地控制水解反應，故較佳。
而且，上述一般式(1)所示之化合物中上述水解性基X，可以互相相同或不同。
上述一般式(1)之R0 ，係為具有氧雜環丁烷基之有機官能基，較佳者為碳數20以下之有機官能基。更佳的R0 係為下述式(2)所示之有機官能基。
(其中，R1 係為氫原子或碳數1~6之烷基，R2 係為碳數2~6之伸烷基)
於上述一般式(2)中，R1 係為氫原子或碳數1~6，較佳者為1~3之烷基，於此等之中，以乙基較佳。而且，R2 為碳數2~6，較佳者為2~4之伸烷基，於此等之中，以伸丙基較佳。此係由於形成該有機官能基之氧雜環丁烷化合物容易取得或合成之故。此外，使用上述一般式(2)中R1 或R2 之碳數為7以上的具有氧雜環丁烷基之有機含矽化合物(I)時，本硬化性組成物之硬化物，其表面硬度降低。
另外，R0 亦可以為具有氧雜環丁烷基與其他官能基之有機官能基。
[1－2]有機含矽化合物(II)該有機含矽化合物(II)，係為促進上述有機含矽化合物(I)、與有機多元醇化合物之水解共縮合反應而言為有效的成分。而且，就調整生成的聚有機矽氧烷之硬化性而言為有效的成分。
上述有機含矽化合物(II)，沒有特別的限制，以不具氧雜環丁烷基、具有矽氧烷鍵結生成基之有機含矽化合物較佳。例如以下述一般式(3)~(5)所示之化合物等。
(其中，X’係為矽氧烷鍵結生成基，R3 及R6 係各為選自烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷基、環烷基及芳基之取代基，R4 及R5 係各為選自烷基、環烷基及芳基之取代基，n係為1~10,000之整數)
(其中，X’係為矽氧烷鍵結生成基，R3 及R6 係各為選自烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷基、環烷基及芳基之取代基，R4 、R5 及R7 係各為選自烷基、環烷基及芳基之取代基，n係為1~10,000之整數)
R8 m SiX"4 － m (5)(其中，X”係為矽氧烷鍵結生成基，R8 係為選自烷基、環烷基及芳基之取代基，m係為0~3之整數)
於上述式(3)~(5)中，矽氧烷鍵結生成基X’及X”，係指藉由水解在上述一般式(1)所示化合物之矽原子間生成矽氧烷鍵結所得的基。例如，羥基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、鹵素原子等。於此等之中，以羥基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基較佳。
上述一般式(3)及(4)之R3 及R6 係各選自較佳者碳數1~6(更佳者為1~4)之烷氧基，較佳者碳數5~8(更佳者為5~6)之環烷氧基，較佳者碳數6~8(更佳者6~7)之芳氧基，較佳者碳數1~4(更佳者1~2)之烷基，較佳者碳數5~8(更佳者5~6)之環烷基及較佳者碳數6~8(更佳者6~7)之芳基。
而且，R4 、R5 及R7 係各選自較佳者碳數1~6(更佳者為1~4)之烷基，較佳者碳數5~8(更佳者為5~6)之環烷基，較佳者碳數6~8(更佳者6~7)之芳基。
此外，R4 及R5 為烷基時，該烷基於鍵結於Si之碳原子外之碳原子中，可具有下述聚矽氧烷鍵。
(其中，1為1~1000之整數)
上述一般式(3)及(4)之化合物，係為反應性聚矽氧烷，矽氧烷鍵結生成基X’亦可以為在一分子中具有單獨一種或2種以上之化合物。另外，該反應性聚矽氧烷以具有直鏈狀或支鏈之線狀聚矽氧烷較佳，此時，可在側鏈上具有上述矽氧烷鍵結生成基，亦可在末端上具有該基。
此外，上述一般式(3)所示之化合物中矽氧烷鍵結生成基X’，可以互相相同或不同。
上述一般式(5)之R8 ，係選自較佳者碳數1~6(更佳者為1~4)之烷基，較佳者碳數5~8(更佳者為5~6)之環烷基及較佳者碳數6~8(更佳者6~7)之芳基。上述烷基以甲基、乙基、正及異丙基、正、異及第3－丁基等較佳。另外，上述環烷基以環己基等較佳，上述芳基以苯基等較佳。
而且，上述一般式(5)所示之化合物中矽氧烷鍵結生成基X”為複數時，可以互相相同或不同。
上述式(5)所示之化合物如下述所示。
m＝0時，具體而言例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。
m＝1時，具體而言例如三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷等。
m＝2時，具體而言例如甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、乙基二甲氧基矽烷、乙基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等。
m＝3時，具體而言例如三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇、三丙基矽烷醇、三丁基矽烷醇、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三丙基甲氧基矽烷、三丙基乙氧基矽烷、三甲基甲矽烷基乙酸酯、三甲基甲矽烷基苯甲酸酯、三乙基甲矽烷基乙酸酯、三乙基甲矽烷基苯甲酸酯、苯甲基二甲基甲氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、六丙基二矽氧烷、1,3－二丁基－1,1,3,3－四甲基二矽氧烷(藉由水解形成二甲基丁基矽烷醇之化合物的例)等。
上述一般式(5)所示之化合物，以甲基三乙氧基矽烷等之一般式(5)中m＝1時的化合物較佳。
另外，上述一般式(5)所示之化合物，係以減低上述聚有機矽氧烷中之氧雜環丁烷基濃度、調節上述聚有機矽氧烷之分子量予以容易處理的黏度為目的、提高保存安定性為目的、藉由降低交聯密度以降低硬化收縮率為目的為宜。
上述有機含矽化合物，可以單獨1種或組合2種以上使用。
[1－3]有機多元醇化合物該有機多元醇化合物，係為在其一分子中至少具有2個羥基者。
上述有機多元醇化合物，例如聚醚系多元醇類、聚酯系多元醇類、烷二醇類等。
聚醚系多元醇類，例如在聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇、聚環氧丙烷等之末端上加成有環氧乙烷之二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷等之中加成有環氧乙烷、環氧丙烷等所成的多元醇等。此等可以單獨1種或組合2種以上使用。
聚酯系多元醇類、例如己二酸酯系多元醇、聚己內酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、以及聚醚聚酯多元醇、聚酯醯胺多元醇等之具有一定程度重複單位的聚合物系多元醇等。此等可以單獨1種或組合2種以上使用。
此外，烷二醇類例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二丙二醇、1,4-或1,5-己二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、環己二醇、環己烷二甲醇等。此等可以單獨1種或組合2種以上使用。
於此等之中，以聚醚系多元醇、聚酯系多元醇等較佳。較佳的有機多元醇化合物係為在一分子中羥基之數為2~4者。
上述有機多元醇化合物之重量平均分子量，以300~3,000較佳，以300~2,000更佳。在該範圍時，所得的硬化物之韌性優異。而且，本說明書中重量平均分子量係為藉由凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算的分子量。
上述多元醇化合物，可以單獨1種或組合2種以上使用。
本發明之聚有機矽氧烷，可以為1種有機含矽化合物、與1種有機多元醇化合物水解縮合所得者，亦可以為1種以上有機含矽化合物、與1種以上有機多元醇化合物所成的縮合物。
[1－4]聚有機矽氧烷之製造方法本發明之聚有機矽氧烷，只要是在上述有機多元醇化合物存在下使上述含矽化合物水解縮合的方法即可，可以習知方法製造。例如，可藉由順序進行水解縮合步驟、在該水解縮合反應步驟使用的有機溶劑除去的步驟，予以製造。上述含矽化合物與上述有機多元醇化合物之較佳的添加比例，係此等之合計量為100質量%時各為20~70質量%及80~30質量%。
於上述水解縮合步驟中使用的水，係在有機含矽化合物中矽氧烷鍵結生成基完全水解時必要的水量為1當量時，以0.5~10當量較佳，以1.5~5當量更佳。
上述水解縮合步驟中反應系之pH值，係以0.5~4.5之酸性氣體環境較佳，更佳者為1~2。pH值小於0.5時，會有大部分氧雜環丁烷基開環，光硬化性顯著降低的傾向。pH值大於4.5時，例如在pH值5~6之弱酸性下水解及縮合反應的速度降低，需要長時間製造。
另外，於上述水解縮合工程中，可使用觸媒，例如可使用鹽酸、硫酸、磷酸、對－甲苯磺酸、苯甲酸、醋酸、乳酸、碳酸等之酸性觸媒。於此等之中，以鹽酸較佳。使用上述酸性觸媒時，可使上述反應系之pH值調節於上述較佳的範圍。
於上述水解縮合步驟中使用的有機溶劑，沒有特別的限制，例如有甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、甲基乙酮等之酮類；四氫呋喃、甲苯、1,4－二噁烷、己烷、石油醚等。此等可以單獨1種或組合2種以上使用。於此等之中，以丙酮、甲基乙酮等之酮類、四氫呋喃、1,4－二噁烷等較佳。使用此等之溶劑時，可使水解縮合步驟順利進行，可容易地使反應系均勻。
上述水解縮合步驟時之反應溫度，以10~120℃較佳，以20~80℃更佳。而且，以2~30小時較佳，以4~24小時更佳。
上述水解縮合步驟後，水解時沒有被消耗的水殘存時，進行除去該水、與水解縮合反應步驟所使用的有機溶劑，該步驟可在常壓下或減壓下進行一般的蒸餾操作。
藉由上述製造方法所得的聚有機矽氧烷，於具有有機含矽化合物之水解性基中，以90%以上被縮合較佳，以水解性基實質上全部被縮合更佳。殘存的水解性基之比例大於10%時，由於無法充分形成矽倍半氧烷構造，故會降低組成物之儲藏安定性、且會降低作為硬化物時之硬度。此處，「水解性基實質上全部被縮合」例如可藉由於所得的聚有機矽氧烷之NMR光譜中沒有觀察到以水解性基為基準之波峰予以確認。
本發明之聚有機矽氧烷，包含梯子狀、籠子狀或無規狀之矽倍半氧烷造。此等之矽倍半氧烷構造可以為單獨1種，亦可以為構造或分子量不同的2種以上。使用數種有機含矽化合物以製造聚有機矽氧烷時，有製得數種不同化合物交互縮合所成的聚有機矽氧烷之情形，亦有製得塊狀構成的聚有機矽氧烷之情形等。
此外，本發明具有氧雜環丁烷基之聚有機矽氧烷，至少含有有機多元醇化合物與有機含矽化合物水解縮合所形成的(Si－O－C)鍵結為架構。而且，亦包含有機含矽化合物具有的水解性基水解縮合所形成的三次元之(Si－O－Si)鍵結為架構。
本發明之聚有機矽氧烷，藉由有機多元醇化合物與有機含矽化合物水解縮合，於有機多元醇化合物中之羥基中(Si－O－C)鍵結以形成1%以上較佳，以形成10%以上更佳。該(Si－O－C)鍵結比例變少時，會產生聚有機矽氧烷之相分離或白濁情形。
本發明具有氧雜環丁烷基之聚有機矽氧烷，其重量平均分子量以2,000~100,000較佳，以5,000~20,000更佳。重量平均分子量小於2,000時，由該組成物所形成的皮膜中有無法得到充分的硬度。另外，重量平均分子量大於100,000時，組成物之黏度過高時，會有處理性有困難且使用該組成物作為密封材料時塗覆性降低的情形。
[2]硬化性組成物本發明之硬化性組成物，含有上述聚有機矽氧烷、與陽離子聚合性單體、與陽離子聚合引發劑。
[2－1]陽離子聚合性單體該陽離子聚合性單體，只要是可以陽離子聚合的化合物即可，沒有特別的限制，惟於本發明中以在其分子構造中至少具有1個氧雜環丁烷基之化合物(以下稱為「氧雜環丁烷系單體」)等，在其分子構造中至少具有1個環氧基之化合物(以下稱為「環氧系單體」)等較佳。此等可以單獨或組合使用。
上述氧雜環丁烷系單體，只要是可藉由下述陽離子聚合引發劑硬化者即可，沒有特別的限制，可使用習知物。另外，其分子構造、分子量等亦沒有特別的限制。而且，具有芳香環之氧雜環丁烷系單體，由於會使硬化物之紫外線透過性降低，故不為企求。
上述氧雜環丁烷系單體之具體例，如3－乙基－3－羥基甲基氧雜環丁烷、3－芳氧基甲基－3－乙基氧雜環丁烷、異丁氧基甲基(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、異冰片氧基乙基(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、異冰片基(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、2－乙基己基(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊二烯(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯氧基乙基(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基乙基(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、四氫呋喃基(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、2－羥基乙基(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、2－羥基丙基(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、冰片基(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、雙[(3－甲基－3－氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、3,7－雙(3－氧雜環丁烷基)－5－氧雜壬烷、乙二醇雙(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、丁二醇雙(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、己二醇雙(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基雙(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、四乙二醇雙(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、聚乙二醇雙(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、環氧乙烷改質的加氫雙酚A雙(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、環氧丙烷改質的加氫雙酚A雙(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、三羥甲基丙烷參(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、季戊四醇參(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、季戊四醇肆(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇陸(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇伍(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇肆(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、己內酯改質的二季戊四醇陸(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、二－三羥甲基丙烷肆(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、碳酸酯雙氧雜環丁烷、己二酸酯雙氧雜環丁烷、對酞酸酯雙氧雜環丁烷、環己烷二羧酸雙氧雜環丁烷、3－(3－甲基－3－氧雜環丁烷甲氧基)丙基三乙氧基矽烷、3－(3－乙基－3－氧雜環丁烷甲氧基)丙基三甲氧基矽烷等。此等可單獨1種或組合2種以上使用。
上述環氧系單體，只要是可藉由下述陽離子聚合引發劑硬化者即可，沒有特別的限制，可使用習知物。而且，其分子構造、分子量等亦沒有特別的限制。此外，具有芳香環之環氧系單體，由於會降低硬化物之紫外線透過性，故不為企求。
上述環氧系單體之具體例，如加氫雙酚A環氧丙醚、3,4－環氧基環己基甲基－3,4－環氧基環己基羧酸酯、己內酯改質的3,4－環氧基環己基甲基－3,4－環氧基環己基羧酸酯、2－(3,4－環氧基環己基－5,5－螺－3,4－環氧基)環己烷－間二噁烷、雙(3,4－環氧基環己基甲基)己二酸酯、4－乙烯基環氧基環己烷、雙(3,4－環氧基－6－甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4－環氧基－6－甲基環己基羧酸酯、伸甲基雙(3,4－環氧基環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇二(3,4－環氧基環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4－環氧基環己基羧酸酯)、環氧基六氫酞酸二辛酯、環氧基六氫酞酸二－2－乙基己酯、1,4－丁二醇二環氧丙醚、1,6－己二醇二環氧丙醚、丙三醇之三環氧丙醚、三羥甲基丙烷之三環氧丙醚、山梨糖醇之四環氧丙醚、二季戊四醇之六環氧丙醚、聚乙二醇之二環氧丙醚、聚丙二醇之二環氧丙醚、藉由在丙二醇、丙三醇等之脂肪族多元醇中加成有環氧烷烴所得的聚醚多元醇之聚環氧丙醚、脂肪族長鏈二元酸脂肪族高級醇之單環氧丙醚或苯酚、甲酚、丁基苯酚、或於此等中藉由加成環氧烷烴所得的聚醚醇之單環氧丙醚、高級脂肪酸之環氧丙酯、環氧化大豆油、環氧基硬脂酸辛酯、環氧基硬脂酸丁酯、環氧化亞麻仁油、環氧化聚丁二烯、環氧乙烷、環氧丙烷、氧化環己烯、甲基環氧丙醚、丁基環氧丙醚、烯丙基環氧丙醚、二乙二醇環氧丙基四氫呋喃醚、環氧丙基甲基丙烯酸酯、環氧丙基乙酸酯、環氧丙氧基三甲氧基矽烷、雙(環氧丙氧基)二甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。另外，可使用構成此等化合物之部分或全部氫原子以氟原子所取代者。此等可單獨1種或2種以上組合使用。
[2－2]陽離子聚合引發劑該陽離子聚合引發劑，視其種類而定可使本組成物具有熱硬化性，且可具有光硬化性。
上述熱硬性陽離子聚合引發劑，以藉由加熱引發活性化的開環聚合性基開環者較佳。上述熱硬性陽離子聚合引發劑，例如鎓鹽類、有機金屬複合物類。此等可以單獨1種或2種以上組合使用。
上述鎓鹽類例如四級銨鹽、鏻鹽、鋶鹽等。例如可使用「亞狄卡歐布頓(譯音)CP－66」及「亞狄卡歐布頓CP－77」(皆為商品名、旭電化工業公司製)、「賽耶頓(譯音)SI－60L」、「賽耶頓SI－80L」及「賽耶頓SI－100L」(皆為商品名、三新化學工業公司製)、「CI系列」(日本曹達公司製)等之市售品。
另外，上述光硬性陽離子聚合引發劑，以照射光引發活性化的開環聚合性基開環者較佳。上述光硬性陽離子聚合引發劑，例如鎓鹽類、有機金屬複合物類。此等可以單獨1種或2種以上組合使用。
上述鎓鹽類例如有二偶氮鎓鹽、鋶鹽、碘鎓鹽等。而且，上述有機金屬複合物類例如有鐵－丙二烯複合物、二茂鈦複合物等，例如可使用「歐布頓麻(譯音)SP－150」及「歐布頓麻SP－170」(皆為商品名、旭電化工業公司製)、「UVE－1014」(商品名、壬尼拉魯耶雷谷頓羅尼古斯(譯音)公司製)、「CD－1012」(商品名、賽頓麻(譯音)公司製)等之市售品。
[2－3]添加劑於本發明之硬化性組成物中，除上述必須成分外，可配合無機塡充材、酸酐、光增感劑、水平劑、消泡劑、矽烷偶合劑、抗靜電劑、抗氧化劑，著色劑、有機溶劑等之添加劑。
無機塡充劑為調整折射率、且可於組成物中賦予觸變性時有用，例如氟化鎂粉及二氧化矽粉。此等可以單獨或組合使用。
酸酐為促進本發明之硬化性組成物硬化時有用，例如酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、原亞甲基四氫酞酸酐、甲基原亞甲基四氫酞酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、偏苯三酸酐等。此等可以單獨1種或2種以上組合使用。
另外，有機溶劑為調整組成物之黏度時有用，例如乙醇、甲醇、異丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇等之醇類、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮類、二乙醚、異丙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚等之醚類、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、3－甲氧基－3－甲基丁基乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、γ－丁內酯等之酯類、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類。此等可以單獨1種或2種以上組合使用。
[2－4]組成物之調製方法本發明之硬化性組成物，係為含有具有氧雜環丁烷基之聚有機矽氧烷、與陽離子聚合性單體、與陽離子聚合引發劑為必須成分之硬化性組成物，可適當配合上述添加劑。於下述中，記載有關各成份之含有比例，惟其他添加劑、特別是使用有機溶劑時，稱為「組成物全體」之表現係為「不揮發成分全體」之取代。
具有氧雜環丁烷基之聚有機矽氧烷的含有比例，對組成物全體而言以10~95質量%較佳，以15~90質量%更佳，以30~80質量%最佳。在此等範圍時，硬化性優異。
陽離子聚合性單體之含有比例，對組成物全體而言以1~85質量%較佳，以10~80質量%更佳，以30~70質量%最佳。小於1質量%時，只能製得硬化性低的組成物，而若大於85質量%時，只能製得表面硬度低的硬化物。
此外，陽離子聚合引發劑之含有比例，對組成物全體而言以0.01~5質量%較佳，以0.05~3質量%更佳，以0.1~1質量%最佳。小於0.01質量%時，即使藉由熱或光之作用予以活性化，仍無法充分進行開環聚合性基之開環反應，聚合後之耐熱性及強度不充分。另外，大於5質量%時，進行聚合的作用亦不會高過以上之值，反而使耐熱性及強度降低。
本發明之硬化性組成物，係可藉由使上述成分以習知的混合機攪拌、且均勻地分散製得。具體而言例如換罐型攪拌機、行星式攪拌機、分散機、手動混合器、混練機、印刷輥、押出機、3條輥磨、砂磨等。而且，由於藉由混合器混合中產生的摩擦熱，使熱陽離子聚合引發劑活性化，故可使組成物保持於40℃以下、較佳者為25℃以下，冷卻且混合。
[2－5]組成物之硬化方法使本發明之硬化性組成物熱硬化時之硬化方法，通常使本組成物中含有的陽離子聚合引發劑在陽離子種及路易斯酸開始生成的溫度以上進行加熱。較佳的溫度為50~200℃，更佳者為75~180℃。
此外，使本發明之硬化性組成物熱硬化時之硬化方法，可藉由習知的光照射裝置等進行光照射。該光照射裝置例如在波長400nm以下具有發光分布之低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑色背景燈、微波激勵水銀燈及金屬鹵素燈等。對由本組成物所成的塗膜之光照射強度，視目的、用途而定予以選擇，沒有特別的限制，對光游離聚合引發劑之活性化有效的光波長範圍(視光游離聚合引發劑而不同，通常使用300~420nm之光)之光照射強度，以0.1~100mW/cm2 較佳。對由本組成物所成的塗膜之光照射強度小於0.1mW/cm2 時，有反應時間變長的傾向，另外，大於100mW/cm2 時，恐因自光照射裝置輻射的熱，導致硬化物及基材變黃或強度降低的情形。
此外，對組成物之光照射時間，視目的、用途而定予以選擇，沒有特別的限制，考慮上述光波長範圍之光照射強度及光照射時間之積所示的累積光量為10~5,000mj/cm2 予以選擇較佳。對由本組成物所成的塗膜之累積光量小於10mj/cm2 時，光游離聚合引發劑之活性化不充分，另外，大於5,000 mj/cm2 時，會有照射時間極長、生產性不佳的傾向。此外，活性能量線照射後之0.1~數分鐘後，幾乎所有的塗膜進行游離聚合反應，指觸乾燥。
本發明之硬化性組成物，視目的、用途而定，可使用作為熱硬性組成物或光硬性組成物，由於硬化性優異，故作業性優異。而且，形成硬化物時，對390~770nm範圍之波長的光而言透過性可為90%以上。此外，硬化物之耐熱性亦優異。另外，硬化物在－50~150℃之冷熱循環下不會產生龜裂破壞情形。
因此，本發明之硬化性組成物，不會降低LED等之性質，且可使用於密封等之用途。
[3]LED等之密封方法使用本發明之硬化性組成物，於使LED等密封時，可藉由習知的成形法(例如注模成形法、壓縮成形法、壓送成形法(RTM)、真空成形法、離心成形法、射出成形法、反應射出成形法(RIM)等。藉由注模成形法時，在引導框架等上安裝LED、且使硬化性組成物流入模型中，藉由硬化予以密封。
 實施例
於下述中，藉由實施例更具體地說明本發明。
1.具有氧雜環丁烷基之聚有機矽氧烷之合成
實施例1－1在具備攪拌機及溫度計之反應器中，加入100ml甲基乙酮、16.03g(50mmol)下述式(6)所示之3－(3－甲基－3－氧雜環丁烷甲氧基)丙基三乙氧基矽烷(以下以「OXe－TRIES」表示)、44.58g(250mmol)甲基三乙氧基矽烷、8.12g(50mmol)六甲基二矽氧烷及53.05g乙二醇「商品名「聚乙二醇#400」，和光純藥工業公司製、重量平均分子量：400」後，慢慢地加入19.0g(H2 O：1.05mol，HCl：4mmol)1%鹽酸，在40℃下攪拌。藉由GPC追蹤反應之進行，且大約在OXe－TRIES幾乎消失時(自混合物添加開始8小時後)反應完成。然後，在減壓下餾去溶劑，且製得25℃之黏度為2,500mPa． s之無色透明樹脂(以下稱為「樹脂A1」)。該樹脂A1藉由GPC之重量平均分子量為2,400。
實施例1－2在具備攪拌機及溫度計之反應器中，加入100ml甲基乙酮、16.03g(50mmol)上述之OXe－TRIES、44.58g(250mmol)甲基三乙氧基矽烷、8.12g(50mmol)六甲基二矽氧烷及53.05g聚四甲二醇「商品名「聚四甲二醇#1500」，和光純藥工業公司製、重量平均分子量：1,500」後，慢慢地加入19.0g(H2 O：1.05mol，HCl：4mmol)1%鹽酸，在40℃下攪拌。藉由GPC追蹤反應之進行，且大約在OXe－TRIES幾乎消失時(自混合物添加開始8小時後)反應完成。然後，在減壓下餾去溶劑，且製得25℃之黏度為4,600mPa． s之無色透明樹脂(以下稱為「樹脂A2」)。該樹脂A2藉由GPC之重量平均分子量為4,500。
有關實施例1－1所得的樹脂A1及實施例1－2所得的樹脂A2，藉由GPC評估分子量分布時，可得第1圖及第2圖所示之色層分析圖。藉由此等之圖可知，沒有原料成份由來之波峰，各有1個一波峰為有機含矽化合物(I)、有機含矽化合物(II)及有機多元醇化合物水解共縮合，生成聚有機矽氧烷。
比較例1－1在具備攪拌機及溫度計之反應器中，加入100ml異丙醇、16.03g(50mmol)上述之OXe－TRIES、44.58g(250mmol)甲基三乙氧基矽烷、及8.12g(50mmol)六甲基二矽氧烷後，慢慢地加入19.0g(H2 O：1.05mol，HCl：4mmol)1%鹽酸，在40℃下攪拌。藉由GPC追蹤反應之進行，且大約在OXe－TRIES幾乎消失時(自混合物添加開始8小時後)反應完成。然後，在減壓下餾去溶劑，且製得25℃之黏度為9,700mPa． s之無色透明樹脂(以下稱為「樹脂A3」)。
2.硬化性組成物之調製及硬化物之評估 2－1.熱硬性組成物之調製及評估
實施例2－1使60質量份上述實施例1－1所得的「樹脂A1」、40質量份作為陽離子聚合性單體之下述式(7)所示之己內酯改質3,4－環氧基環己基甲基－3,4－環氧基環己基羧酸酯、與0.2質量份熱聚合引發劑(商品名「亞狄卡歐布頓CP－66」、旭電化公司製)，藉由分散機攪拌15分鐘。然後，進行脫泡，製得熱硬性組成物。
使用上述熱硬性組成物製得硬化物，藉由下述方法予以評估。結果如表1所示。
(1)紫外線透過率使熱硬性組成物流入縱50mm×橫50mm×深3mm之氟系樹脂製鑄模，在150℃加熱1小時且製得硬化物。使該硬化物在溫度25℃、濕度60%之恆溫室內放置24小時後，使用島津製作所製分光光度計「UV－3100」，有關厚度3mm之硬化物，測定波長400nm之紫外線透過率。
(2)耐冷熱循環使用5個上述(1)製作的硬化物，連續重複進行300次自－50℃加熱至150℃(升溫時間30分鐘)，且自150℃冷卻至－50℃(冷卻時間10分鐘)之試驗，確認是否有破裂情形產生。於表1中，「o」係表示完全沒有破裂情形產生，「×」係表示在硬化物上有3個以上破裂情形產生。
(3)耐熱性使熱硬性組成物流入縱5mm×橫5mm×深1mm之氟系樹脂製鑄模，在150℃加熱1小時且製得硬化物。使該硬化物在溫度25℃、溼度60%之恆溫室內放置24小時後，使用西克因斯茲魯緬頓(譯音)公司製熱重量分析裝置「TG/TDA220」，在下述條件下測定5%重量減少溫度。
測定溫度範圍：室溫~500℃升溫速度：10℃/分氣體環境：空氣中
(4)肖氏硬度D以JIS K7215為基準予以測定。
實施例2－2及2－3除使用表1記載的成分或組成比外，與實施例2－1相同地調製熱硬性組成物，進行上述各種評估。結果如表1所示。
比較例2－1除使用表1記載的成分外，與實施例2－1相同地調製熱硬性組成物，進行上述各種評估。結果如表1所示。
2－2光硬性組成物之調製及評估
實施例2－4使60質量份上述實施例1－1所得的「樹脂A1」、40質量份上述陽離子聚合性單體、與0.2質量份作為光聚合引發劑之雙(十二烷基苯基)碘鎓六氟化銻酸鹽，藉由分散機攪拌15分鐘。然後，進行脫泡，製得熱硬性組成物。
使用上述熱硬性組成物製得硬化物，在溫度25℃、溼度60%之恆溫室內放置24小時後，進行上述各種評估。結果如表1所示。
紫外線透過率測定用之硬化物，係藉由使光硬性組成物流入縱50mm×橫50mm×深3mm之氟系樹脂製鑄模，直至表面沒有皺摺為止藉由下述條件進行紫外線照射予以製得。
[UV照射條件]燈：80W/cm高壓水銀燈燈高度：10cm輸送速度：10m/分照射傳達次數：10次氣體環境：大氣中
耐冷熱循環測定用之硬化物，係使用紫外線透過率測定用之硬化物。
耐熱性評估用之硬化物，係使光硬性組成物流入縱5mm×橫5mm×深1mm之氟系樹脂製鑄模，使紫外線透過率測定用之硬化物，以上述條件進行紫外線照射製得。
比較例2－2除使用表1記載的成分外，與實施例2－4相同地調製光硬性組成物，進行上述各種評估。結果併記於表1。
藉由表1可知，以實施例所得的硬化物，與以比較例所得的硬化物相比時，有關對波長400nm之光的透過性及耐熱性相等，惟耐熱循環性及柔軟性更為優異。
[產業上之利用價值】
本發明之硬化性組成物，硬化性優異、作業性高、可形成紫外線透過性及耐熱性優異的硬化物，該硬化物之韌性、因冷熱循環之破裂產生情形經改良。因此，作為含有紫外線發光元件等之發光體用密封材料等極為有用。
[第1圖]實施例1－1所得的樹脂A1之GPC色層分析圖[第2圖]實施例1－2所得的樹脂A2之GPC色層分析圖

Claims (6)

  1. 一種具有氧雜環丁烷基之聚有機矽氧烷，其特徵為使以下述一般式(1)所示之有機含矽化合物，在具有2個以上羥基之有機多元醇化合物及以下述一般式(5)所示之有機含矽化合物的存在下水解縮合所成，且上述有機多元醇化合物係由聚醚系多元醇及聚酯系多元醇中選出之至少一種，上述有機多元醇化合物之重量平均分子量為300~3000； (其中，X係為水解性基，R0 係為具有氧雜環丁烷基之有機官能基，X可以互相相同或不同)R8 m SiX"4-m (5)(其中，X”係為矽氧烷鍵結生成基，R8 係為選自烷基、環烷基及芳基之取代基，m係為0~3之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚有機矽氧烷，其中該一般式(1)之R0 係為以下述式(2)所示之有機官能基， (其中，R1 係為氫原子或碳數1~6之烷基，R2 係為碳數2~6之伸烷基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚有機矽氧烷，其中該一般式(1)所示之有機含矽化合物係除該有機多元醇化合物及以上述一般式(5)所示之有機含矽化合物外，另在至少一種選自下述一般式(3)所示之有機含矽化合物、及下述一般式(4)所示之有機含矽化合物存在下水解縮合， (其中，X’係為矽氧烷鍵結生成基，R3 及R6 係各為選自烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷基、環烷基及芳基之取代基，R4 及R5 係各為選自烷基、環烷基及芳基之取代基，n係為1~10,000之整數) (其中，X’係為矽氧烷鍵結生成基，R3 及R6 係各為選自烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷基、環烷基及芳基之取代基，R4 、R5 及R7 係各為選自烷基、環烷基及芳基之取代基，n係為1~10,000之整數)。
  4. 如申請專利範圍第2項之聚有機矽氧烷，其中該一般式(1)所示之有機含矽化合物係除該有機多元醇化合物及以上述一般式(5)所示之有機含矽化合物外，另在至少一種選自下述一般式(3)所示之有機含矽化合物、及下述一般式(4)所示之有機含矽化合物存在下水解縮合， (其中，X’係為矽氧烷鍵結生成基，R3 及R6 係各為選自烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷基、環烷基及芳基之取代基，R4 及R5 係各為選自烷基、環烷基及芳基之取代基，n係為1~10,000之整數) (其中，X’係為矽氧烷鍵結生成基，R3 及R6 係各為選自烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷基、環烷基及芳基之取代基，R4 、R5 及R7 係各為選自烷基、環烷基及芳基之取代基，n係為1~10,000之整數)。
  5. 一種硬化性組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1項之聚有機矽氧烷、陽離子聚合性單體、與陽離子聚合引發劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之硬化性組成物，其中該陽離子聚合引發劑為至少一種選自鎓鹽類及有機金屬複合物類。
TW094126604A 2004-08-04 2005-08-04 Polyorganosiloxanes and hardened compositions containing them TWI382042B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004228690 2004-08-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200619273A TW200619273A (en) 2006-06-16
TWI382042B true TWI382042B (zh) 2013-01-11

Family

ID=35787146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW094126604A TWI382042B (zh) 2004-08-04 2005-08-04 Polyorganosiloxanes and hardened compositions containing them

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7576142B2 (zh)
EP (1) EP1775317B1 (zh)
JP (1) JP5223194B2 (zh)
KR (1) KR101194153B1 (zh)
CN (1) CN100554315C (zh)
DE (1) DE602005013968D1 (zh)
TW (1) TWI382042B (zh)
WO (1) WO2006013863A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006131848A (ja) * 2004-11-09 2006-05-25 Toagosei Co Ltd ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、並びにポリオルガノシロキサンを含有する硬化性組成物
JP2006131850A (ja) * 2004-11-09 2006-05-25 Toagosei Co Ltd 熱硬化性組成物
US7838626B2 (en) * 2005-04-08 2010-11-23 Toagosei Co., Ltd. Polycarbosilane and method for producing same
JP4991162B2 (ja) * 2006-02-20 2012-08-01 パナソニック株式会社 半導体光装置及び透明光学部材
JP5088930B2 (ja) * 2007-01-12 2012-12-05 株式会社フジシールインターナショナル プラスチックラベル用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプラスチックラベル
JP2009135044A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Tdk Corp 透明導電材料及び透明導電体
KR100962936B1 (ko) * 2007-12-20 2010-06-09 제일모직주식회사 반도체 조립용 접착 필름 조성물 및 접착 필름
WO2009090916A1 (ja) * 2008-01-15 2009-07-23 Toagosei Co., Ltd. オキセタニル基を有する有機ケイ素化合物およびその製造方法ならびに硬化性組成物
KR101524058B1 (ko) * 2008-02-14 2015-05-29 린텍 가부시키가이샤 폴리오르가노실록산 화합물로 이루어진 성형재료, 봉합재료 및 봉합 광학 장치
JP2010006971A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Showa Denko Kk 発光素子封止用樹脂組成物、ランプおよびランプの製造方法
EP2371879B1 (en) * 2008-12-26 2013-10-02 Toagosei Co., Ltd Process for producing silicon compound having oxetanyl group
JP5879739B2 (ja) * 2010-04-28 2016-03-08 三菱化学株式会社 半導体発光装置用パッケージ及び発光装置
JP5682257B2 (ja) * 2010-07-30 2015-03-11 三菱化学株式会社 半導体発光装置用樹脂組成物
BR112013033501B1 (pt) * 2011-07-11 2020-03-03 Tokuyama Corporation Composição curável fotocrômica, agente de revestimento, lente fotométrica, e, corpo curado fotocrômico
US9136486B2 (en) * 2011-12-26 2015-09-15 Toagosei Co., Ltd. Composition for organic semiconductor insulating films, and organic semiconductor insulating film
US10858539B2 (en) 2012-06-12 2020-12-08 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Siloxane hard-coating resin composition
US9617449B2 (en) 2012-06-12 2017-04-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Siloxane hard coating resin
JP6213270B2 (ja) * 2014-01-31 2017-10-18 住友化学株式会社 Ｕｖ−ｌｅｄ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物及びそのための溶媒の使用
TWI519560B (zh) 2014-11-24 2016-02-01 財團法人工業技術研究院 含氧雜環丁烷基與環氧基之樹脂與樹脂組成物
JP2018188563A (ja) * 2017-05-09 2018-11-29 株式会社ダイセル 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、及び絶縁膜を備えた半導体デバイス
CN110845736A (zh) * 2018-08-21 2020-02-28 常州强力电子新材料股份有限公司 可能量固化的环氧接枝改性的有机硅树脂、含有其的可能量固化组合物及应用
CN112111062A (zh) * 2019-06-21 2020-12-22 湖北固润科技股份有限公司 一种含双氧杂环的含硅单体及其制备和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3338867A (en) * 1963-07-24 1967-08-29 Dow Corning Silanes and siloxanes containing oxetane groups
US4749764A (en) * 1978-07-01 1988-06-07 Th. Goldschmidt Ag Process for the preparation of heat-curable silicone
US6096903A (en) * 1997-03-25 2000-08-01 Ivoclar Ag Hydrolysable and polymerizable oxetane silanes
US6121342A (en) * 1998-01-13 2000-09-19 Toagosei Co., Ltd. Photocationically curable compositions and process for producing the same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2873482B2 (ja) 1989-02-09 1999-03-24 関西ペイント株式会社 光架橋性樹脂組成物
US5463084A (en) * 1992-02-18 1995-10-31 Rensselaer Polytechnic Institute Photocurable silicone oxetanes
JP3183474B2 (ja) 1992-04-03 2001-07-09 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物
DE4224769C2 (de) * 1992-07-27 1994-11-10 Bayer Ag Verwendung von Siloxanen zur Veredelung von Polycarbonatabfällen
US5426168A (en) * 1994-04-29 1995-06-20 Dow Corning Corporation Method of preparing an organically-modified, heat-curable silicone resin and the resin produced thereby
DE19714324B4 (de) * 1997-03-25 2004-09-02 Ivoclar Vivadent Ag Hydrolysierbare und polymerisierbare Oxetansilane
JP3598749B2 (ja) 1997-07-07 2004-12-08 東亞合成株式会社 光カチオン硬化性組成物の製造方法及び光カチオン硬化性ハードコート剤組成物
JP3653976B2 (ja) 1997-08-11 2005-06-02 東亞合成株式会社 光カチオン硬化性樹脂組成物
JP3843575B2 (ja) 1998-01-13 2006-11-08 東亞合成株式会社 光カチオン硬化性樹脂組成物
TW482817B (en) * 1998-06-18 2002-04-11 Jsr Corp Photosetting compositions and photoset articles
EP1215254B1 (en) * 2000-12-13 2007-08-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Radiation-curable organopolysiloxane composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3338867A (en) * 1963-07-24 1967-08-29 Dow Corning Silanes and siloxanes containing oxetane groups
US4749764A (en) * 1978-07-01 1988-06-07 Th. Goldschmidt Ag Process for the preparation of heat-curable silicone
US6096903A (en) * 1997-03-25 2000-08-01 Ivoclar Ag Hydrolysable and polymerizable oxetane silanes
US6121342A (en) * 1998-01-13 2000-09-19 Toagosei Co., Ltd. Photocationically curable compositions and process for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
US20080033137A1 (en) 2008-02-07
JP5223194B2 (ja) 2013-06-26
EP1775317A4 (en) 2008-08-27
KR20070040343A (ko) 2007-04-16
WO2006013863A1 (ja) 2006-02-09
KR101194153B1 (ko) 2012-11-27
JPWO2006013863A1 (ja) 2008-05-01
CN1965016A (zh) 2007-05-16
EP1775317B1 (en) 2009-04-15
EP1775317A1 (en) 2007-04-18
CN100554315C (zh) 2009-10-28
US7576142B2 (en) 2009-08-18
DE602005013968D1 (de) 2009-05-28
TW200619273A (en) 2006-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI382042B (zh) Polyorganosiloxanes and hardened compositions containing them
TWI498357B (zh) An organic silicon compound having an oxetanyl group, a process for producing the same, and a hardened composition
JP5219280B2 (ja) 感光性組成物、コーティング剤、及び塗膜、並びに感光性組成物の製造方法
CN109575289A (zh) 聚有机倍半硅氧烷、硬涂膜、粘接片及叠层物
US8293448B2 (en) Resin composition for stereolithography
JP5219872B2 (ja) 変性樹脂組成物、その硬化物、及びそれらを含む封止材、並びに変性樹脂組成物の製造方法
JP2006131850A (ja) 熱硬化性組成物
JP2009227936A (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、光学部材及び光学ユニット
JP6865460B2 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
JP4365771B2 (ja) 硬化性組成物
JP2005023256A (ja) カチオン硬化性組成物
JP2019182918A (ja) 光造形用硬化性組成物、光造形体、及び光造形体の製造方法
JP4103702B2 (ja) 硬化性組成物及び反射防止膜
JP2006131849A (ja) 二液型硬化性組成物
JP2014098080A (ja) 光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン、それを含む活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びその硬化物
JP4361008B2 (ja) 硬化性組成物
JP4365772B2 (ja) 硬化性組成物
JP4365773B2 (ja) 硬化性組成物
JP4496928B2 (ja) 新規なアルミニウム金属石鹸を含有する硬化性組成物
JP4361007B2 (ja) 硬化性組成物
TW202405057A (zh) 倍半矽氧烷衍生物及其製造方法、硬化性組成物、硬塗劑、硬化物、硬塗層、以及基材
JP4361006B2 (ja) 硬化性組成物
JP5642820B2 (ja) エポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物、該組成物の製造方法およびエポキシ基含有エステル化合物
JP2011208109A (ja) ポリオルガノシロキサンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees