CN106947034A - 一种可热后固化的3d打印光敏树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可热后固化的3D打印光敏树脂及其制备方法和应用。所述光敏树脂包括：预聚物、稀释剂、光引发剂、热引发剂，其中所述热引发剂在其半衰期为一小时时的分解温度大于或等于100℃；各组分重量份如下：预聚物50‑70份，稀释剂30‑50份，光引发剂1‑5份，热引发剂0.5‑5份。本发明的3D打印光敏树脂，在光固化3D打印成型后，后固化方式可选择烘箱等稳定的恒温加热设备进行热后固化。本发明的可使用热后固化的3D打印光敏树脂，扩展了在不透明样品、形状复杂样品、超厚样品及有色样品等中的应用，并且使样品具有更加优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印和光固化领域，具体涉及一种可热后固化的3D打印光敏树脂及其制备方法和后固化方法。
背景技术
快速成型(Rapid Prototyping,RP)技术又称为3D打印，诞生于上世纪70年代末。3D打印由于具有不需要传统加工设备，制造周期短，可加工结构复杂的零件，材料的利用率高等优点，在世界范围内发展，并在工业造型、包装、制造、建筑、艺术、医学、航空、航天和影视等领域得到良好的应用。
光固化3D打印，通常使用液态树脂作为材料，在紫外光的引发下，发生连锁聚合。以光敏树脂为打印材料的3D打印技术主要有：立体光刻快速成型技术(Stereolithography，SLA)和DLP投影式三维打印工艺(Digital Light Processing，DLP)。其中，SLA由于其产品具有精度高，表面质量好等优点，目前，是市场占有率最高的一种3D打印技术。
光固化树脂是光固化3D打印技术中不可或缺的材料。光固化树脂的主要组成是：低聚物、活性稀释剂、光引发剂和添加剂。光固化快速成型所用的树脂与一般光固化树脂在成分上差别不大，但是却要满足其特定的加工性能。光固化树脂要求其固化前性能稳定；树脂粘度低，成型过程可以快速流动成平面；成型时快速准确。
通常，在3D打印成型后使用的后固化方式是紫外光照后固，但是，由于紫外光穿透深度有限，会造成固化程度不均一，不适用于厚度较大的样品，同时也不适用于带色系的物体，特别是深色和带阴影区域的物体；紫外光在引发聚合的同时也会造成老化降解，这些不足影响了光后固化技术的进一步发展和应用，所以光后固化的方式常常在实际运用中受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可热后固化光敏树脂及其制备方法以及热后固化方法，这种方法可以很好的弥补光后固化的不足。
本发明的技术方案如下：
一种可热后固化的光固化3D打印光敏树脂，其特征在于，所述光敏树脂包括：预聚物、稀释剂、光引发剂、热引发剂，各组分重量份如下：预聚物50-70份，稀释剂30-50份，光引发剂1-5份，热引发剂0.5-5份，其中所述热引发剂在其半衰期为一小时时的分解温度大于或等于100℃温度。
根据本发明，所述热引发剂的活化能较高，在较高的温度下方可引发聚合，以确保其在3D打印成型过程中，不会由于反应放热而引发热聚合，使其光、热聚合分离。
根据本发明，所述热引发剂优选为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中一种或多种。
根据本发明，所述预聚物为聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸单酯、纯丙烯酸酯和环氧树脂中的一种或多种；
根据本发明，所述稀释剂为丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、(4)乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或多种；
根据本发明，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二氧化磷、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种；
本发明还提供了上述可热后固化的光固化3D打印用光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将预聚物和稀释剂按配方比例混合，40-100℃的温度下搅拌；
(2)将步骤(1)得到的混合物与光引发剂混合，在40-100℃的温度下避光搅拌；
(3)将步骤(2)得到的混合物与热引发剂混合，在不高于60℃的温度下避光搅拌，得到可热后固化的3D打印光敏树脂。
根据本发明，所述步骤(1)、(2)中，所述搅拌的温度优选为50-80℃，所述步骤(3)中，所述搅拌温度为10-60℃，例如为常温。
在一个优选实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将预聚物和稀释剂按配方比例混合，50-80℃的温度下搅拌至透明状态；
(2)加入光引发剂，使用恒温磁力搅拌装置在50-80℃的温度下，避光搅拌30分钟-1小时至均一状态；
(3)得到的树脂降温后，加入热引发剂，常温搅拌或于不高于60℃的温度下避光搅拌5-20分钟至均一状态，得到可热后固化的3D打印光敏树脂。
上述所述的光敏树脂作为光固化材料应用于光固化3D打印技术领域。其固化光源优选采用波长为405nm的紫外波。
本发明还提供了一种热后固化方法，包括：将本发明所述光敏树脂进行3D打印成型后得到的样品，加热固化。优选的，放入恒温加热设备(例如烘箱)中加热。
根据本发明，所述加热温度可为100-250℃，优选100-200℃。所述加热温度可以根据样品期待的性能进行选择；例如，当使用较低温度时，可以较好的保持样品的韧性(通过断裂伸长率表征)，模量及强度相对提高较少；当使用温度略高时，样品韧性下降，模量有所提高，强度提高较多；当使用温度较高时，样品的韧性和强度均会下降，但模量提高较多。
本发明还提供了一种3D打印方法，包括如下步骤：
1)将本发明所述的光敏树脂进行3D打印成型；
2)将步骤1)中打印成型的样品加热固化。
本发明所述的热后固化的光敏树脂，在3D打印成型后，使用高温热固化的方式进行后固化处理。采用这种热后固化的方式，能够展现出很好的光热协同作用，弥补了光后固化的某些不足。
本发明具有以下优点：
(1)在热固化的过程中，热传导均匀，所以固化反应相对均匀，从而使样品性能表现出微观均一性。
(2)后固化发生在高温条件下(高于玻璃化转变温度)，分子链在一定程度上可以有限的活动，使得反应更加充分完全。
(3)后固化的方式不限制使用在不透明样品、形状复杂样品、超厚样品及有色样品中，应用范围宽广。
(4)相对于光后固化方法，本发明通过热后固化得到的样品具有更高的拉伸强度和弯曲强度。拉伸强度可增加20～40％，弯曲强度可增加15～30％。
具体实施方式
本发明通过下述实施例进行详细说明。但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制。任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
实施例1
将聚氨酯丙烯酸酯预聚物60份、聚乙二醇丙烯酸酯16份、季戊四醇四丙烯酸酯14份、甲基丙烯酸羟乙酯7份混合，放置烘箱加热至80℃后搅拌至透明状态，加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2.5份，使用恒温磁力搅拌装置加热至70℃，避光搅拌1h。待树脂降温至40℃以下后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯0.5份，在40℃的条件下避光搅拌15分钟制得树脂备用。
使用405nm激光立体印刷术(SLA)3D打印机，进行3D打印成型，直接打印的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为642.19MPa，拉伸强度为19.69MPa，断裂伸长率为8.58％；弯曲模量573.64MPa，弯曲强度25.64MPa。将样条放入140℃的烘箱后固化1h。后固化得到的样条使用万能力学测试机进行测试，模量为1901.34MPa，拉伸强度为45.71MPa，断裂伸长率为8.31％；弯曲模量807.66MPa，弯曲强度42.35MPa。
实施例2
将聚氨酯丙烯酸酯预聚物60份、聚乙二醇丙烯酸酯16份、季戊四醇四丙烯酸酯14份、甲基丙烯酸羟乙酯7份混合，放置烘箱加热至80℃后搅拌至透明状态，加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2.5份，使用恒温磁力搅拌装置加热至70℃，避光搅拌1h。待树脂降温至40℃以下后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯0.5份，在40℃的条件下避光搅拌15分钟制得树脂备用。
使用405nm激光立体印刷术(SLA)3D打印机，进行3D打印成型，直接打印的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为640.22MPa，拉伸强度为19.62MPa，断裂伸长率为8.59％；弯曲模量574.88MPa，弯曲强度24.32MPa。将样条放入140℃的烘箱后固化2h。后固化得到的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为2034.58MPa，拉伸强度为52.32MPa，断裂伸长率为6.02％；弯曲模量1067.68MPa，弯曲强度48.24MPa。
实施例3
将聚氨酯丙烯酸酯预聚物60份、聚乙二醇丙烯酸酯16份、季戊四醇四丙烯酸酯14份、甲基丙烯酸羟乙酯7份混合，放置烘箱加热至80℃后搅拌至透明状态，加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2.5份，使用恒温磁力搅拌装置加热至70℃，避光搅拌1h。待树脂降温至40℃以下后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯0.5份，在40℃的条件下避光搅拌15分钟制得树脂备用。
使用405nm激光立体印刷术(SLA)3D打印机，进行3D打印成型，直接打印的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为638.25MPa，拉伸强度为19.10MPa，断裂伸长率为8.79％；弯曲模量564.73MPa，弯曲强度23.96MPa。将样条放入150℃的烘箱后固化1h。后固化得到的样条使用万能力学测试机进行测试，模量为2128.33MPa，拉伸强度为57.61MPa，断裂伸长率为5.83％；弯曲模量1589.28MPa，弯曲强度55.96MPa。
实施例4
将聚氨酯丙烯酸酯预聚物60份、聚乙二醇丙烯酸酯16份、季戊四醇四丙烯酸酯14份、甲基丙烯酸羟乙酯7份混合，放置烘箱加热至80℃后搅拌至透明状态，加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2.5份，使用恒温磁力搅拌装置加热至75℃，避光搅拌1h。待树脂降温至40℃以下后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯0.5份，在40℃的条件下避光搅拌15分钟制得树脂备用。
使用405nm激光立体印刷术(SLA)3D打印机，进行3D打印成型，直接打印的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为682.54MPa，拉伸强度为18.30MPa，断裂伸长率为8.10％；弯曲模量685.63MPa，弯曲强度24.06MPa。将样条放入160℃的烘箱后固化1h。后固化得到的样条使用万能力学测试机进行测试，模量为2267.54MPa，拉伸强度为58.72MPa，断裂伸长率为5.60％；弯曲模量1856.92MPa，弯曲强度60.25MPa。
实施例5
将聚氨酯丙烯酸酯预聚物60份、聚乙二醇丙烯酸酯16份、季戊四醇四丙烯酸酯14份、甲基丙烯酸羟乙酯7份混合，放置烘箱加热至80℃后搅拌至透明状态，加入1-羟基环己基苯基甲酮2.5份，使用恒温磁力搅拌装置加热至75℃，避光搅拌1h。待树脂降温至40℃以下后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯1份，在40℃的条件下避光搅拌15分钟制得树脂备用。
使用405nm激光立体印刷术(SLA)3D打印机，进行3D打印成型，直接打印的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为645.23MPa，拉伸强度为20.01MPa，断裂伸长率为8.25％；弯曲模量703.25MPa，弯曲强度25.08MPa。将样条放入130℃的烘箱后固化1h，得到的样条使用万能力学测试机进行测试，模量为1906.31MPa，拉伸强度为46.92MPa，断裂伸长率为8.15％；弯曲模量1876.33MPa，弯曲强度61.35MPa。
实施例6
将聚氨酯丙烯酸酯预聚物60份、聚乙二醇丙烯酸酯16份、季戊四醇四丙烯酸酯14份、甲基丙烯酸羟乙酯7份混合，放置烘箱加热至80℃后搅拌至透明状态，加入1-羟基环己基苯基甲酮2份，使用恒温磁力搅拌装置加热至75℃，避光搅拌1h。待树脂降温至40℃以下后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯1份，在40℃的条件下避光搅拌15分钟制得树脂备用。
使用405nm激光立体印刷术(SLA)3D打印机，进行3D打印成型，直接打印的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为637.12MPa，拉伸强度为19.81MPa，断裂伸长率为8.04％；弯曲模量701.55MPa，弯曲强度26.32MPa。将样条放入160℃的烘箱后固化1h，得到的样条使用万能力学测试机进行测试，模量为2236.01MPa，拉伸强度为62.62MPa，断裂伸长率为5.79％，弯曲模量2319.31MPa，弯曲强度81.84MPa。
实施例7
将聚氨酯丙烯酸酯预聚物60份、聚乙二醇丙烯酸酯16份、季戊四醇四丙烯酸酯14份、甲基丙烯酸羟乙酯7份混合，放置烘箱加热至80℃后搅拌至透明状态，加入1-羟基环己基苯基甲酮2份，使用恒温磁力搅拌装置加热至75℃，避光搅拌1h。待树脂降温至40℃以下后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯1份，在40℃的条件下避光搅拌15分钟制得树脂备用。
使用405nm激光立体印刷术(SLA)3D打印机，进行3D打印成型，直接打印的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为638.72MPa，拉伸强度为20.68MPa，断裂伸长率为8.42％；弯曲模量705.78MPa，弯曲强度25.98MPa。将样条放入160℃的烘箱后固化2h，得到的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为2819.07MPa，拉伸强度为56.07MPa，断裂伸长率为3.22％；弯曲模量2417.55MPa，弯曲强度59.67MPa。
实施例8
将聚氨酯丙烯酸酯预聚物67份、季戊四醇四丙烯酸酯12份、甲基丙烯酸羟乙酯8份、甲基丙烯酸羟丙酯10混合，放置烘箱加热至80℃后搅拌至透明状态，加入2，4，6-三甲基苯甲酰基-二氧化磷2份，使用恒温磁力搅拌装置加热至75℃，避光搅拌1h。待树脂降温至40℃以下后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯1份，在40℃的条件下避光搅拌15分钟制得树脂备用。
使用405nm激光立体印刷术(SLA)3D打印机，进行3D打印成型，直接打印的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为723.65MPa，拉伸强度为21.67MPa，断裂伸长率为8.96％；弯曲模量726.68MPa，弯曲强度27.89MPa。将样条放入140℃的烘箱后固化1h。得到的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为2018.27MPa，拉伸强度为53.86MPa，断裂伸长率为5.25％；弯曲模量2018.36MPa，弯曲强度58.69MPa。
实施例9
将聚氨酯丙烯酸酯预聚物67份、季戊四醇四丙烯酸酯12份、甲基丙烯酸羟乙酯8份、甲基丙烯酸羟丙酯10混合，放置烘箱加热至80℃后搅拌至透明状态，加入2，4，6-三甲基苯甲酰基-二氧化磷2份，使用恒温磁力搅拌装置加热至75℃，避光搅拌1h。待树脂降温至40℃以下后，加入过氧化二异丙苯1份，在40℃的条件下避光搅拌15分钟制得树脂备用。
使用405nm激光立体印刷术(SLA)3D打印机，进行3D打印成型，直接打印的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为702.55MPa，拉伸强度为21.01MPa，断裂伸长率为8.85％；弯曲模量705.67MPa，弯曲强度26.92MPa。将样条放入140℃的烘箱后固化1h。得到的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为2117.97MPa，拉伸强度为54.76MPa，断裂伸长率为5.20％；弯曲模量2196.25MPa，弯曲强度57.52MPa。
实施例10
将聚氨酯丙烯酸酯预聚物67份、季戊四醇四丙烯酸酯12份、甲基丙烯酸羟乙酯8份、甲基丙烯酸羟丙酯10混合，放置烘箱加热至80℃后搅拌至透明状态，加入2，4，6-三甲基苯甲酰基-二氧化磷2份，使用恒温磁力搅拌装置加热至75℃，避光搅拌1h。待树脂降温至40℃以下后，加入过氧化二异丙苯3份，在40℃的条件下避光搅拌15分钟制得树脂备用。
使用405nm激光立体印刷术(SLA)3D打印机，进行3D打印成型，直接打印的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为708.65MPa，拉伸强度为20.85MPa，断裂伸长率为8.96％；弯曲模量704.20MPa，弯曲强度27.66MPa。将样条放入140℃的烘箱后固化1h。得到的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为2569.32MPa，拉伸强度为58.96MPa，断裂伸长率为3.98％；弯曲模量2952.06MPa，弯曲强度62.61MPa。
实施例11
将聚氨酯丙烯酸酯预聚物67份、季戊四醇四丙烯酸酯12份、甲基丙烯酸羟乙酯8份、甲基丙烯酸羟丙酯10混合，放置烘箱加热至80℃后搅拌至透明状态，加入2，4，6-三甲基苯甲酰基-二氧化磷2份，使用恒温磁力搅拌装置加热至75℃，避光搅拌50分钟。待树脂降温至40℃以下后，加入过氧化二叔丁基3份，在40℃的条件下避光搅拌10分钟制得树脂备用。
使用405nm激光立体印刷术(SLA)3D打印机，进行3D打印成型，直接打印的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为701.55MPa，拉伸强度为19.52MPa，断裂伸长率为9.85％；弯曲模量698.58MPa，弯曲强度28.52MPa。将样条放入120℃的烘箱后固化3h。得到的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为1768.35MPa，拉伸强度为55.37MPa，断裂伸长率为6.20％；弯曲模量1856.55MPa，弯曲强度60.58MPa。
对比例1
将聚氨酯丙烯酸酯预聚物60份、聚乙二醇丙烯酸酯16份、季戊四醇四丙烯酸酯14份、甲基丙烯酸羟乙酯7份混合，放置烘箱加热至80℃后搅拌至透明状态，加入1-羟基环己基苯基甲酮2份，使用恒温磁力搅拌装置加热至75℃，避光搅拌1h，制得树脂备用。
使用405nm激光立体印刷术(SLA)3D打印机，进行3D打印成型，直接打印的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为638.63MPa，拉伸强度为19.52MPa，断裂伸长率为7.96％；弯曲模量703.58MPa，弯曲强度26.10MPa。将样条放入Intelli-ray 400全功能紫外固化机进行后固化15min，得到的样条使用万能力学测试机进行测试，拉伸模量为1923.34MPa，拉伸强度为34.63MPa，断裂伸长率为3.46％，弯曲模量1836.11MPa，弯曲强度43.58MPa。
由上述实施例6与对比例1可以看出，相比于光后固化，采用热后固化得到的样品无论在拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率，还是在弯曲模量和弯曲强度方面都得到了提高。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实例，并不用以限制本发明。
Claims (10)
1.一种热后固化的3D打印光敏树脂，其特征在于，所述光敏树脂包括：预聚物、稀释剂、光引发剂、热引发剂，其中所述热引发剂在其半衰期为一小时时的分解温度大于或等于100℃；优选的，各组分重量份如下：预聚物50-70份，稀释剂30-50份，光引发剂1-5份，热引发剂0.5-5份。
2.如权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述热引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中一种或多种。
3.如权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述预聚物为聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸单酯、纯丙烯酸酯和环氧树脂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述稀释剂为丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、(4)乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二氧化磷、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种。
6.权利要求1-5任一项所述的光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将预聚物和稀释剂按配方比例混合，40-100℃的温度下搅拌；
(2)将步骤(1)得到的混合物与光引发剂混合，在40-100℃的温度下避光搅拌；
(3)将步骤(2)得到的混合物与热引发剂混合，在不高于60℃的温度下避光搅拌，得到可热后固化的3D打印光敏树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述步骤(1)、(2)中，所述搅拌的温度为50-80℃，所述步骤(3)中，所述搅拌温度为10-60℃，例如为常温。
8.权利要求1-5任一项所述的光敏树脂用于3D打印中，优选的，其固化光源采用波长为405nm的紫外波。
9.一种热后固化方法，包括：将权利要求1-5任一项所述的光敏树脂进行3D打印成型后得到的样品，进行加热固化；优选的，放入恒温加热设备(例如烘箱)中加热。
10.一种3D打印方法，包括如下步骤：
1)将权利要求1-5任一项所述的光敏树脂进行3D打印成型；
2)将步骤1)中打印成型的样品加热固化。
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