CN108912287A - 一种改善打印层纹的双引发固化体系及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改善打印层纹的双引发体系及其制备方法，按重量百分比，包括：活性低聚物10‑90wt%、活性稀释剂20‑50wt%、光引发剂0.2‑6wt%、热引发剂0.2‑3wt%、光吸收剂0.1‑5wt%和其他助剂1.5‑5%。本发明通过向光敏树脂体系中引入热引发剂，利用自由基聚合的放热进一步引发热引发剂，促进固化不充分的活性低聚物和活性稀释剂的继续反应、固化。从而解决由于固化不均匀造成的样品性能缺陷问题。
Description
技术领域
本发明属于3D打印领域，尤其涉及一种改善打印层纹的双引发体系及其制备方法。
背景技术
3D打印的基本原理可以概括为叠层制造，可分为以下多种类型：立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)、选择性激光烧结(SLS)、熔融沉积/熔丝沉积(FDM)、分层实体制造(LOM)、电子束熔丝沉积(EBFF)等多种成形工艺。基于各种条件限制，不同的技术都有各自的优缺点。
打印过程一般为：通过建模软件设计出三维实体模型，利用切片软件根据所设计的固化层厚对模型进行切片处理，将切片后的文件导入到控制软件中；然后将上述的模型进行逐点/逐层曝光固化，当一层加工完毕后，就生成样品的一个截面；然后，成型平台上升或下降一个固化层厚的距离，重复上述步骤，逐层叠加累积成型，即得到三维实体模型。
目前基于面投影微立体光刻（DLP）3D打印技术中，通常都采用DMD微镜片矩阵的方式来提供曝光的图像。DMD芯片集成大量的微镜片，通过控制微镜片的偏转角度实现单像素点的开关，通过开启与关闭的时间实现灰阶。但是，由于微镜片是正方形的，这就导致在有弧度的XY平面的二维图形边缘存在锯齿现象。这造成了最终打印样品表面粗糙度较大，难以直接应用于高精度要求的样品打印。另外，由于各个微镜片中存在一定的间隙，这就导致在一整个曝光区域中，光的填充是不完全的，存在着无数的小间隙。造成对打印区域曝光强度分布均一性要求很高的情况下（比如光学元器件），内部存在不均匀的问题，影响最终样品的性能。
3D打印技术都是采取逐层叠加的方式实现三维结构的制造，为了控制每一层曝光固化的厚度，一般需要在树脂材料中加入光吸收剂。曝光过程中，光进入树脂液面后开始衰减，至一个曝光层厚衰减为0。因此，在每一层的曝光中，也存在光强的不均匀性，进而导致打印样品自上而下的不均匀性。如图1所示，这种不均匀直接导致最终打印样品的强度、硬度、光学性能等诸多方面的问题。
目前基于面投影微立体光刻（DLP）3D打印技术中，通常都采用DMD微镜片矩阵的方式来提供曝光的图像。DMD芯片集成大量的微镜片，通过控制微镜片的偏转角度实现单像素点的开关，通过开启与关闭的时间实现灰阶。但是，由于微镜片是正方形的，这就导致在有弧度的XY平面的二维图形边缘存在锯齿现象。这造成了最终打印样品表面粗糙度较大，难以直接应用于高精度要求的样品打印。另外，由于各个微镜片中存在一定的间隙，这就导致在一整个曝光区域中，光的填充是不完全的，存在着无数的小间隙。造成对打印区域曝光强度分布均一性要求很高的情况下（比如光学元器件），内部存在不均匀的问题，影响最终样品的性能。
发明内容
本发明提供一种改善打印层纹的双引发体系，按重量百分比，包括： 活性低聚物10-90 wt%、活性稀释剂20-50 wt %、光引发剂0.2-6 wt%、热引发剂0.2-3 wt%、光吸收剂0.1-5 wt%和其他助剂1.5-5%。
本发明提供了一种通过在3D打印光敏树脂材料中引入双固化体系，改善由于像素间隙、Z方向层纹和层内曝光不均匀造成的打印样品缺陷的方法。通常，3D打印的原理是：利用紫外激光固化对紫外光非常敏感的液态树脂材料予以成形，于树脂槽中盛满液态光敏树脂，在计算机控制下按照零件各分层的截面信息，对液态树脂表面进行逐点逐线/逐层扫描。被扫描后的树脂进行光聚合反应并瞬间固化，形成一个薄层，接着成型平台运动一个层厚高度，当液体树脂在已固化的零件表面覆盖新的液体树脂，再次扫描/曝光固化，新的固化层与前面已固化层粘合为一体，如此反复直至整个零件制作完毕。
光敏树脂的聚合度曲线如图3所示，可见在固化到一定程度后，体系内的活性双键官能团基本消耗，材料的性能达到一个稳定的状态。上述原因造成的曝光不均匀会造成部分树脂的固化程度达不到这个稳定状态，进而影响打印产品的性能。因此，在光敏树脂中引入第二种引发体系，在光固化程度不够的情况下，再次引发固化反应，使所以的树脂材料都达到稳定的固化程度，消除固化程度差异导致的打印样品性能缺陷。由于在紫外光引发的自由基聚合过程中，能够释放大量的热，其能量能够引发多种的自由基热引发剂，从而引发二次聚合反应。因此，在打印过程中首先通过曝光的方式引发树脂体系的光自由基聚合，形成一定的几何形状。由于自由基反应的放热，可以在曝光的区域引发体系中的热引发剂，进一步引发树脂的聚合。这样就能够解决因为光在树脂内部衰减造成的层内固化程度不均匀，进而改善最终打印样品因为这种固化程度不均匀造成的性能缺陷。
优选的，所述活性低聚物采用丙烯酸酯、丙烯酰胺和硅烷丙烯酸酯；活性稀释剂采用双官能团或者多官能团的烷基丙烯酸酯、烷氧基丙烯酸酯或者乙二醇类丙烯酸酯。
优选的，光引发剂采用在250-440 nm紫外光下有吸收的自由基型光引发剂，所述自由基型光引发剂采用苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂铁、2-异丙基硫杂蒽酮、4-苯基二苯甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或几种。
优选的，热引发剂采用引发温度在60-90℃的热引发剂，该热引发剂采用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、氢过氧化异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯中的一种或几种。
优选的，光吸收剂采用可吸收250-440nm紫外光的光吸收剂，该光吸收剂采用2,4-二羟基二甲苯酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2-（4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2）-5-正己烷氧基苯酚中的一种或几种。
优选的，功能助剂包括消泡剂、流平剂和附着力促进剂，各助剂的添加量各为0.5-4%；消泡剂采用脂肪族酰胺、聚乙二醇、改性聚二甲基硅氧烷和不含有机硅的聚合物溶液中的至少一种；流平剂采用聚丙烯酸酯化合物、聚醚/聚酯/芳烷基改性二甲基硅氧烷溶液和氟碳改性聚丙烯酸酯共聚体溶液中的至少一种；附着力促进剂采用胺基硅烷、磷酸酯聚合物和环氧硅烷低聚物中的至少一种。
优选地，丙烯酸酯采用纯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯及聚酯丙烯酸酯中的至少一种。
相应的，本发明还提供一种制备光敏树脂的方法，包括以下步骤：将低聚物、活性稀释剂、光引发剂、热引发剂、光吸收剂、功能助剂按一定配比中速搅拌（500-1000转/min）5-15h，再高速搅拌（大于1000，小于等于1500转/min）0.5-1h，得到均匀的光固化体系。
优选的，光固化体系的粘度范围在100-3000cp。
相应的，本发明还提供一种光固化成型工艺方法，包括以下几个步骤：
步骤A:通过建模软件，如：SolidWorks，AutoCAD设计出三维实体模型，利用切片软件，如magics根据所设计的固化层厚对模型进行切片处理，将切片后的文件导入到光固化快速成型机控制软件中；
步骤B:将光固化体系置于光固化快速成型机下进行逐点/逐层曝光固化，当一层加工完毕后，就生成样品的一个截面；然后成型平台上升或下降一个固化层厚，即15-50μm的距离；
步骤C:重复上述步骤，逐层叠加累积成型，即得到三维实体模型。
优选的，所述光固化快速成型机的波长采用355nm、365nm、385nm、405nm或者420nm。
优选的，所述光固化快速成型机采用SLA或DLP。
本发明的有益效果：
1.本发明可以克服3D打印过程中，由于层层叠加的成型过程造成的层间界面处固化程度不均一造成的打印样品性能缺陷。
2.本发明可以改善每一层像素间（激光光斑或DMD镜片）间的缝隙造成的曝光不均匀导致固化程度不均一造成的打印样品性能缺陷。
3.本发明通过向光敏树脂体系中引入热引发剂，利用自由基聚合的放热进一步引发热引发剂，促进固化不充分的活性低聚物和活性稀释剂的继续反应、固化。从而解决由于固化不均匀造成的样品性能缺陷问题。
附图说明
图1是打印过程层内曝光不均匀示意图。
图2是DMD微镜间缝隙。
图3是光敏树脂的聚合度曲度。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
按重量百分比，将活性低聚物聚氨酯丙烯酸酯25%，聚酯丙烯酸酯20%，聚乙二醇双丙烯酸酯20%，活性稀释剂丙烯酰吗啉15%，丙烯酸异丙酯10%，光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3%，流平剂丙烯酸酯化合物2%，消泡剂聚乙二醇400 2%，光吸收剂2,4-二羟基二甲苯酮1%，热引发剂过氧化二苯甲酰2%混合，中速搅拌500转/min 5h，再高速1200转/min搅拌0.5h，得到均匀的光固化体系。
通过建模软件设计出三维实体模型，利用切片软件根据所设计的固化层厚对模型进行切片处理，将切片后的文件导入到光固化快速成型机控制软件中，将光固化体系置于SLA光固化快速成型机下，波长采用355nm进行逐点曝光固化，当一层加工完毕后，就生成样品的一个截面；然后成型平台上升或下降一个固化层厚15μm的距离，重复上述步骤，逐层叠加累积成型，即得到三维实体模型。
实施例2
按重量百分比，活性低聚物聚氨酯丙烯酸酯20%，聚酯丙烯酸酯25%，聚乙二醇双丙烯酸酯20%，活性稀释剂丙烯酰吗啉10%，丙烯酸异丙酯15%，光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯3%，流平剂聚醚改性二甲基硅氧烷溶液2%，消泡剂改性聚二甲基硅氧烷 2%，光吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮1%，热引发剂偶氮二异丁腈2%混合，中速800转/min搅拌15h，再高速1200转/min搅拌1h，得到均匀的光固化体系。
通过建模软件设计出三维实体模型，利用切片软件根据所设计的固化层厚对模型进行切片处理，将切片后的文件导入到光固化快速成型机控制软件中，将光固化体系置于DLP光固化快速成型机下，波长采用365nm进行逐点曝光固化，当一层加工完毕后，就生成样品的一个截面；然后成型平台上升或下降一个固化层厚25μm的距离，重复上述步骤，逐层叠加累积成型，即得到三维实体模型。
实施例3
按重量百分比，活性低聚物聚氨酯丙烯酸酯20%，聚酯丙烯酸酯20%，聚乙二醇双丙烯酸酯25%，活性稀释剂丙烯酰吗啉12%，丙烯酸异丙酯13%，光引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3%，流平剂聚酯改性二甲基硅氧烷溶液2%，消泡剂脂肪族酰胺 2%，光吸收剂2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑1%，热引发剂偶氮二异庚腈2%混合，中速1000转/min搅拌10h，再高速1500转/min搅拌0.7h，得到均匀的光固化体系。
通过建模软件设计出三维实体模型，利用切片软件根据所设计的固化层厚对模型进行切片处理，将切片后的文件导入到光固化快速成型机控制软件中，将光固化体系置于SLA光固化快速成型机下，波长采用385nm进行逐层曝光固化，当一层加工完毕后，就生成样品的一个截面；然后成型平台上升或下降一个固化层厚30μm的距离，重复上述步骤，逐层叠加累积成型，即得到三维实体模型。
实施例4
按重量百分比，活性低聚物聚氨酯丙烯酸酯30%，聚酯丙烯酸酯20%，聚乙二醇双丙烯酸酯15%，活性稀释剂丙烯酰吗啉11%，丙烯酸异丙酯14%，光引发剂双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂铁3%，流平剂芳烷基改性二甲基硅氧烷溶液2%，消泡剂聚乙二醇400 2%，光吸收剂2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑1%，热引发剂氢过氧化异丙苯2%混合，中速900转/min搅拌12h，再高速1400转/min搅拌0.8h，得到均匀的光固化体系。
通过建模软件设计出三维实体模型，利用切片软件根据所设计的固化层厚对模型进行切片处理，将切片后的文件导入到光固化快速成型机控制软件中，将光固化体系置于DLP光固化快速成型机下，波长采用405nm进行逐层曝光固化，当一层加工完毕后，就生成样品的一个截面；然后成型平台上升或下降一个固化层厚40μm的距离，重复上述步骤，逐层叠加累积成型，即得到三维实体模型。
实施例5
按重量百分比，活性低聚物聚氨酯丙烯酸酯22%，聚酯丙烯酸酯25%，聚乙二醇双丙烯酸酯18%，活性稀释剂丙烯酰吗啉14%，丙烯酸异丙酯11%，光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮3%，流平剂氟碳改性聚丙烯酸酯共聚体溶液2%，消泡剂聚乙二醇400 2%，光吸收剂单苯甲酸间苯二酚酯、2-（4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2）-5-正己烷氧基苯酚1%，热引发剂过氧化二苯甲酰2%混合，中速700转/min搅拌8h，再高速1500转/min搅拌0.6h，得到均匀的光固化体系。
通过建模软件设计出三维实体模型，利用切片软件根据所设计的固化层厚对模型进行切片处理，将切片后的文件导入到光固化快速成型机控制软件中，将光固化体系置于DLP光固化快速成型机下，波长采用420nm进行逐层曝光固化，当一层加工完毕后，就生成样品的一个截面；然后成型平台上升或下降一个固化层厚35μm的距离，重复上述步骤，逐层叠加累积成型，即得到三维实体模型。
对比例1
不加热引发剂配方，增加稀释剂丙烯酸异丙酯至比例100%，其它条件与实施例1相同。
对比例2
不加热引发剂配方，增加稀释剂丙烯酸异丙酯至比例100%，其它条件与实施例2相同。
对比例3
不加热引发剂配方，增加稀释剂丙烯酸异丙酯至比例100%，其它条件与实施例3相同。
对比例4
不加热引发剂配方，增加稀释剂丙烯酸异丙酯至比例100%，其它条件与实施例4相同。
对比例5
不加热引发剂配方，增加稀释剂丙烯酸异丙酯至比例100%，其它条件与实施例5相同。
实施例1-5和对比例1-5均以405nm光源自制DLP 3D打印设备进行打印成型，之后对比性能，如表1所示：
表1
| 添加热引发剂 | 未添加热引发剂 | |
| 表面粗糙度（10点平均值） | 0.6μm | 1.7μm |
| 激光透过衍射现象 | 无 | 明显衍射光斑 |
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改善打印层纹的双引发固化体系，其特征在于，按重量百分比，包括： 活性低聚物10-90 wt%、活性稀释剂20-50 wt %、光引发剂0.2-6 wt%、热引发剂0.2-3 wt%、光吸收剂0.1-5 wt%和其他助剂1.5-5%。
2.如权利要求1所述的改善打印层纹的双引发固化体系，其特征在于，所述活性低聚物采用丙烯酸酯、丙烯酰胺和硅烷丙烯酸酯；活性稀释剂采用双官能团或者多官能团的烷基丙烯酸酯、烷氧基丙烯酸酯或者乙二醇类丙烯酸酯。
3.如权利要求1所述的改善打印层纹的双引发固化体系，其特征在于，光引发剂采用在250-440 nm紫外光下有吸收的自由基型光引发剂，所述自由基型光引发剂采用苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂铁、2-异丙基硫杂蒽酮、4-苯基二苯甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的改善打印层纹的双引发固化体系，其特征在于，热引发剂采用引发温度在60-90℃的热引发剂，该热引发剂采用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、氢过氧化异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的改善打印层纹的双引发固化体系，其特征在于，光吸收剂采用可吸收250-440nm紫外光的光吸收剂，该光吸收剂采用2,4-二羟基二甲苯酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2-（4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2）-5-正己烷氧基苯酚中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的改善打印层纹的双引发固化体系，其特征在于，功能助剂包括消泡剂、流平剂和附着力促进剂，各助剂的添加量范围为0.5-4%；消泡剂采用脂肪族酰胺、聚乙二醇、改性聚二甲基硅氧烷和不含有机硅的聚合物溶液中的至少一种；流平剂采用聚丙烯酸酯化合物、聚醚/聚酯/芳烷基改性二甲基硅氧烷溶液、以及氟碳改性聚丙烯酸酯共聚体溶液中的至少一种；附着力促进剂采用胺基硅烷、磷酸酯聚合物、以及环氧硅烷低聚物中的至少一种。
7.如权利要求2所述的改善打印层纹的双引发固化体系，其特征在于，丙烯酸酯采用纯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯及聚酯丙烯酸酯中的至少一种。
8.一种制备如权利要求1所述的改善打印层纹的双引发固化体系的方法，其特征在于，包括以下步骤：将低聚物、活性稀释剂、光引发剂、热引发剂、光吸收剂、功能助剂按一定配比中速搅拌5-15h，再高速搅拌0.5-1h，得到均匀的光固化体系。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所得到的光固化体系的粘度为100-3000cp。
10.一种光固化成型工艺方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
步骤A:通过建模软件设计出三维实体模型，利用切片软件根据所设计的固化层厚对模型进行切片处理，将切片后的文件导入到光固化快速成型机控制软件中；
步骤B:将如权利要求1所述的改善打印层纹的双引发固化体系置于光固化快速成型机下进行逐点/逐层曝光固化，当一层加工完毕后，就生成样品的一个截面；然后成型平台上升或下降一个固化层厚的距离；
步骤C:重复上述步骤，逐层叠加累积成型，即得到三维实体模型。
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