CN114630745A

CN114630745A - 用于增材制造的双介导可聚合复合材料

Info

Publication number: CN114630745A
Application number: CN202080058244.9A
Authority: CN
Inventors: V·柯尔喜克夫; A·特儒石娜; D·史达若度伯册夫; S·索罗尼辛; I·柯法列夫; A·度芭芙; A·依凡诺法
Original assignee: Maiti Construction Co
Current assignee: Maiti Construction Co
Priority date: 2019-08-14
Filing date: 2020-06-26
Publication date: 2022-06-14
Also published as: EP4013604A4; WO2021029975A1; JP7423756B2; JP2022544547A; KR20220077123A; MX2022001851A; EP4013604A1; CA3149186A1

Abstract

一种用于3D打印系统的光聚合物复合材料的配方，包括丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物、无机水合物、增强填料、共引发剂、热引发剂和紫外光(UV)引发剂。在配方中，丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物可以占配方的约10.0‑30.0重量％。热引发剂可以占配方的约0.001‑0.05重量％，共引发剂可以占配方的约0.001‑0.05重量％，并且UV引发剂可以占配方的约0.001‑0.2重量％。一种产生用于3D打印系统的光聚合物复合材料的配方的方法，包括使用丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物、无机水合物、增强填料、共引发剂、热引发剂和紫外光(UV)引发剂。

Description

用于增材制造的双介导可聚合复合材料

对相关申请的交叉引用

本申请是于2019年2月14号提交的美国专利申请序列号16/276,521的部分延续，其要求于2018年2月14号提交的美国临时专利申请序列号62/630,725的优先权，其中所有前述申请的内容在此全文引入作为参考。

背景技术

三维(3D)打印也称为增材制造，是一种仅在需要的地方沉积材料的技术，因此使得与传统制造技术相比材料浪费更少，传统制造技术通常通过从成块材料中减少或去除材料来形成部件。虽然3D打印制品通常是模型，但是通过创建3D打印制品，该3D打印制品可以是更复杂系统中的功能部件，诸如铰链、工具、结构元件，工业得以快速发展。

在现有的3D打印工艺中，通过在计算机控制下形成材料层，而无需模制，来创建3D物体。例如，使用计算机3D建模碎片化来确定结构的3D信息，并且可以通过机械控制从喷嘴供给制备的混合物，以打印该结构。

3D打印的一个严重问题和挑战在于，满足某些应用要求的打印材料可能非常稀缺。例如，现有的打印材料主要是有机材料。在高温下以熔融状态逐层沉积打印有机材料。有机材料的固化易于氧化分解，并且制备和打印过程可能释放出危害环境和人类健康的令人不快的有毒气体。此外，可能在高要求条件下打印有机材料，这会导致高成本。用有机材料打印的结构可能机械性能较差，因此不适合于某些应用，诸如建造可居住的建筑物，从而在一定程度上限制了3D打印技术的应用。

打印材料的另一个例子是水泥基材料，诸如混凝土。水泥基材料通常需要很长的时间来固化。因此，此类材料通常不能满足要求材料在短时间内快速固化的性能要求。尽管可以通过改变配方来提高固化速度，但是这种增加通常是有限的或难以控制的，并且对于诸如在施工现场建造建筑物之类的某些情况，使得3D打印不切实际。

鉴于前述内容，需要改进和/或可替代的或附加的解决方案来改进3D打印材料和工艺。

在传统的增材或三维制造技术中，三维物体的构造以逐步或逐层的方式进行。特别地，通过在可见光或UV光照射作用下使光固化树脂固化，来进行层形成。已知两种技术：一种是在生长物体的顶表面上形成新层；另一种是在生长物体的底表面上形成新层。光化学固化也称为光聚合，是一种廉价和有效的增材制造方法。

光固化的主要缺点是光辐射进入被照射材料的渗透有限，在有色、半透明或不透明增材的存在下，这种渗透变得更为有限，这些增材通常用于赋予材料功能性。在任何已知的使用聚合物材料的逐层打印工艺中，嵌入填料组合物的聚合物基质必须允许UV光穿透的深度足以完成层固化。

与光聚合有关的另一个问题是在聚合时可能发生不均匀的体积收缩，这导致打印样品的高水平的残余应力和有害的翘曲或弯曲。光聚合中的总体积收缩是通过范德华力形成新共价键的不可避免的结果。因此，在3D打印期间逐层递增地引入聚合应变，从而产生残余应力。如果应力超过系统任何组分的粘合强度，则在打印过程中和打印后发生微变形或大变形(开裂、分层等)。

Retailleau、Ibrahim和Allonas在Polymer Chemistry 5,6503(2014)描述了由热聚合辅助的丙烯酸酯的UV固化聚合，但是他们提出的体系需要相当长的时间以在表面固化。因此该工艺不适合于增材制造，尤其不适合于基于挤出的增材制造，并且关于这些材料如何适合于增材制造，并没有提出建议。

Rolland和Menio的专利申请WO2017040883A1描述了一种用于增材制造的双固化氰酸酯树脂。McCall的专利申请WO2017112521A1描述了用于增材制造的含双固化聚氨酯/聚脲的树脂。上述两项申请描述了逐层光聚合的组合，优选DLP或CLIP方法，随后热固化以形成两个互相渗透的聚合物网络。这种方法的缺点是需要在两个随后的阶段中进行增材制造，这增加了生产时间和所需的劳动力，并增加了额外的设备成本。

因此，需要开发一种新的复合材料，以解决现有配方的上述缺点。

发明内容

本发明涉及一种用于3D打印系统的光聚合物复合材料的配方，其包括丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物中的至少一种，其占所述配方的约10.0-30.0重量％。所述配方还包括无机水合物，其占所述配方的约5.0-30.0重量％。所述配方还包括增强填料，其占所述配方的约50.0-80.0重量％。所述配方还包括紫外光(UV)引发剂，其占所述配方的约0.001-0.2重量％。所述配方还包括热引发剂，其占所述配方的约0.001-0.05重量％。最后，所述配方还包括共引发剂，其占所述配方的约0.001-0.05重量％。

本发明还涉及一种产生用于3D打印系统的光聚合物复合材料的配方的方法。所述方法包括：在共混机中加入占所述配方约10.0-30.0重量％的丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物中的至少一种、占所述配方约0.001-0.2重量％的紫外光(UV)引发剂、占所述配方约0.001-0.05重量％的共引发剂、占所述配方约5.0-30.0重量％的无机水合物、以及占所述配方约50.0-80.0重量％的增强填料。所述方法还包括：通过所述共混机运行第一时间量，使丙烯酸酯低聚物、UV引发剂、无机水合物、共引发剂和增强填料共混，产生树脂预混物。所述方法还包括：在所述共混机中混合所述树脂预混物和占所述配方约0.001-0.05重量％的热引发剂。最后，所述方法包括：通过所述共混机运行第二时间量，使所述热引发剂和所述树脂预混物共混，产生光聚合物复合树脂。

附图说明

为了易于识别对任何特定元素或动作的讨论，附图标记中的一个或多个最高有效数字是指该元素首次被引入其中的数字编号。

图1示出了根据一个实施例的端部材料100。

图2示出了根据一个实施例的端部材料200。

图3示出了根据一个实施例的系统300。

图4示出了根据一个实施例的系统400。

图5示出了根据一个实施例的方法500。

图6示出了根据一个实施例的系统600。

图7示出了根据一个实施例的方法700。

图8示出了根据一个实施例的蜂窝结构概念800。

具体实施方式

一种光聚合物复合材料建筑材料结合了聚合物基质和微晶无机填料的性能，所述微晶无机填料具有低孔隙率的整体无定形结构。该材料包括基础光聚合物，确保在打印过程中各层彼此化学粘合。由于在3D打印过程中材料逐层沉积，由于液体与固化的聚合物基质之间的化学粘合，每个新的可固化层都牢固地固定在前一个可固化层上。在实验过程中，光聚合物复合材料形成具有逐层固化的固体整体结构。该化合物的聚合物和无机部分协同作用，聚合物基质提供高压缩强度，并且涂覆填料颗粒，保护它们免受侵蚀性环境暴露(湿气、酸、碱等)。此外，无机组分的存在降低了光聚合物复合材料的可塑性，带来更高的拉伸强度。

表1

参考表1，用于3D打印系统的光聚合物复合材料的配方可以包括丙烯酸酯低聚物、无机水合物、增强填料和紫外光(UV)引发剂。在配方的一个实施例中，可以发现，丙烯酸酯低聚物占配方的约20.0-60.0重量％。可以发现，无机水合物占配方的约20.0-70.0重量％。可以发现，增强填料占配方的5.0-60.0重量％。并且可以发现，UV引发剂占配方的约0.001-0.5重量％。

在一些配置中，丙烯酸酯低聚物可以是三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。TEGDMA的一些性质见表2。

表2

TEGDMA是用作交联剂的亲水性、低粘度、双官能甲基丙烯酸单体。TEGDMA是透明液体，其占配方的约20-60重量％。

在一些配置中，有机基质可以是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。TMPTMA的一些性质见表3。

表3

TMPTMA是一种亲水性、低粘度、反应性的三官能甲基丙烯酸酯，适用于大量的聚合物交联功能。TMPTMA是透明液体，其占配方的约10-30重量％。

在一些配置中，有机基质可以是聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)。PEGDMA的一些性质见表4。

表4

PEGDMA是长链亲水性交联单体。PEGDMA是透明液体，其占配方的约10-30重量％。

在一些配置中，无机水合物可以是十水合硼砂。十水合硼砂的一些性质可见表5。

表5

无机水合物可以是十水合硼砂，诸如十水合硼酸钠。十水合硼砂是一种固体白色粉末，可以大袋提供以供工业使用。当与三水合氧化铝组合时，发现十水合硼砂占配方的约22.0-25.0重量％，但不限于此。在一些实施例中，可以发现，十水合硼砂占配方的20.0-45.0重量％。

在一些配置中，增强填料包括至少三水合氧化铝、或三水合氧化铝与碳酸钙、滑石、二氧化硅、硅灰石、硫酸钙纤维、云母、玻璃珠、玻璃纤维或其组合中的至少一种的混合物。可以与三水合氧化铝混合物共享的三水合氧化铝的一些性质可见表6。

表6

三水合氧化铝(氢氧化铝，(Al(OH)₃))作为不溶于丙烯酸酯低聚物的固体白色粉末提供。可以发现，三水合氧化铝占配方的约52.0-55.0重量％。

在一些配置中，UV引发剂可以是双酰基氧化膦(BAPO)。BAPO的一些性质可见表7。

表7

UV引发剂是在特定波长的UV光下开始聚合反应的组分。

在一些配置中，可以发现，染料占配方的约0.01-0.05重量％。光聚合物复合树脂的性质取决于配方中使用的组分的量。当未固化时，该材料为触变液体。材料可通过泵输送通过进料路径，然后挤出，然后在UV光下固化。当暴露于UV光时，被称作引发剂的物质开始聚合反应，该聚合反应是放热反应。表8示出了光聚合物复合树脂的一些性质。

表8

在一些配置中，液体聚合物树脂的密度的上限可能更高，因为液体聚合物树脂的密度可能是由于进料系统的限制。在一些情况下，密度的上限也可以由配方中所用填料的容重所确定。

一种产生用于3D打印系统中的光聚合物复合材料的配方的方法可以包括：在共混机中混合占配方约20.0-60.0重量％的丙烯酸酯低聚物、占配方约0.001-0.5重量％的紫外光(UV)引发剂、以及占配方约5.0-60.0重量％的增强填料。在该方法中，通过共混机运行5至20分钟的第一时间量，使丙烯酸酯低聚物、UV引发剂和增强填料共混，可以产生树脂预混物。在该方法中，可以在共混机中混合树脂预混物和占配方的约20.0-70.0重量％的无机水合物。在该方法中，通过共混机运行10至14小时的第二时间量，使无机水合物与树脂预混物共混，可以产生光聚合物复合树脂。

在一些情况下，将光聚合物复合树脂从共混机装载到3D打印系统的混合罐中。在一些情况下，可以将光聚合物复合树脂从共混机装载到第二滚筒中用于储存。然后，在3小时至7天的时间间隔之后，可以在第二滚筒中用搅拌器混合光聚合物复合树脂。然后可以将混合的光聚合物复合树脂从第二滚筒传送到3D打印系统的混合罐中。在一些配置中，通过搅拌器的运行，在第二滚筒中将光聚合物复合树脂与占配方的约0.01-0.05重量％的染料混合。

在一些配置中，丙烯酸酯低聚物可以是三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，并且可以发现，其占配方的约23.0-27.0重量％。在一些配置中，无机水合物可以是十水合硼砂，并且可以发现，其占配方的约22.0-25.0重量％。在一些配置中，增强填料至少包括三水合氧化铝、或三水合氧化铝与碳酸钙、滑石、二氧化硅、硅灰石、硫酸钙纤维、云母、玻璃珠、玻璃纤维或其组合中的至少一种的混合物。在一些配置中，可以发现，三水合氧化铝占配方的约52.0-55.0重量％。在一些配置中，UV引发剂可以是双酰基氧化膦(BAPO)。

本发明涉及一种新的组合物，该组合物包括聚合物基质、无机填料和聚合引发剂的络合物，从而提供一种稳定的单阶段3D打印方法。在一些实施例中，本发明的组合物可以包括打印速度的灵活变化，并将不同性质的矿物填料(包括半透明、不透明和有色颗粒)嵌入聚合物基质中。

为了解决现有的问题，可以通过使用共引发体系来实施双重固化工艺，包括使用光引发剂、热引发剂和其它引发剂。双引发体系的应用可以为聚合物材料的按需固化开辟机会。复合材料可以结合聚合物基质和微晶无机填料的性质。该材料可以包括基础丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯低聚物、填料组合物、以及光聚合和热聚合的共引发剂体系，其可以引发单体/低聚物的双重固化反应，从而确保稳定的打印工艺。

随着3D打印过程中材料的逐层沉积，每个新沉积的层可以经受一致的光热聚合固化。光聚合物复合树脂的性质可取决于配方中使用的组分的量。当未固化时，该材料可以是触变液体。该材料可由泵输送通过进料路径，然后挤出。当暴露于UV光时，光引发剂或UV引发剂可以开始聚合反应，导致固化的壳在沉积层的表面上形成，而核保持未固化。通过壳的UV固化，每个新沉积的层可以牢固地粘附到先前的层上，保持层的尺寸和形状。

热引发剂与合适的促进剂(共引发剂)的组合可以允许在相对低的温度下进行热聚合。因为光聚合是放热过程，它可以诱导热引发的顺序过程，这可以延长聚合时间(聚合应力松弛周期)。延长聚合时间可以减少或消除变形，并且可以使体积收缩更均匀和可控。由此，可以形成逐层结构，层与层之间具有高的粘合力，降低了各向异性，从而提高了机械性能。因此，这种双重固化技术可以解决在通过光聚合进行3D打印期间出现的最重要的问题。

表9

参考表9，用于双固化3D打印的复合材料的配方可以包括有机基质，该有机基质包括丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物中的至少一种。该配方还可以包括无机水合物、增强填料、UV引发剂、以及热引发剂和共引发剂(活化剂)的组合。在配方的一个实施例中，可以发现，有机基质占配方的约10.0-30.0重量％。可以发现，无机水合物占配方的约5.0-30.0重量％。可以发现，增强填料占配方的约50.0-80.0重量％。可以发现，UV引发剂占配方的约0.001-0.2重量％。可以发现，热引发剂与共引发剂的各种比例的组合占配方的约0.002-0.1重量％(发现每种组分的总和为约0.011-0.05重量％)。

在一些配置中，有机基质可以是三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。TEGDMA的一些性质见以上表2。TEGDMA是用作交联剂的亲水性、低粘度、双官能甲基丙烯酸单体。TEGDMA是透明液体，其占配方的约10-30重量％。示例性基质可以包括不同的聚合物材料。可替代的聚合物材料可以包括如表3中所述的TMPTMA和如表4中所述的PEGDMA。在一个实施例中，聚合物材料可以包括一种或多种丙烯酸低聚物。在一个示例性实施例中，丙烯酸酯低聚物是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的混合物，并且发现其占配方的约10.0-30.0重量％。在另一个实施例中，示例性基质材料可以预聚合以提高复合材料的粘度。

在一些配置中，可以使用包括至少一种增强填料的无机填料和无机水合物的组合。无机水合物可以是无机矿物，其具有在打印期间保持复合材料温度低于自催化阈值所需的初始脱水温度范围，并且其折射率符合固化的有机基质的折射率。在所公开的配方中，通过基质和填料的组合来实现温度控制。无机增材(无机水合物)的表征为一定组的热物理性质(分解温度、热容、热导率)，其在打印过程中保持材料的最高温度低于自催化阈值。

在一些配置中，无机水合物可以是十水合硼砂。十水合硼砂的一些性质可参见以上表5。十水硼砂是白色固体粉末，可以大袋提供以供工业使用。当与增强填料混合时，发现十水合硼砂占配方的约5.0-30.0重量％，但不限于此。

在一些配置中，增强填料可以包括三水合氧化铝、或三水合氧化铝与碳酸钙、石、二氧化硅、硅灰石、硫酸钙纤维、云母、玻璃珠和玻璃纤维中的至少一种的混合物。三水合氧化铝以及三水合氧化铝混合物的一些性质可参见以上表6。三水合氧化铝是一种固体白色粉末，可以大袋提供以供工业使用。三水合氧化铝可用作聚合物基质的阻燃剂和增强填料。

在一些配置中，UV引发剂可以是双酰基氧化膦(BAPO)。BAPO的一些性质可参见以上表7。UV引发剂可以在特定波长的UV光下诱导有机基质的聚合。

在一些配置中，热引发剂可以是过氧化苯甲酰(BPO)。BPO的一些性质可参见表10。

表10

可以通过由胺活化剂催化的BPO的分解来启动热引发。

共引发剂可以是Bisomer PTE。共引发剂的一些性质列于表11。

表11

在一些配置中，共引发剂可以预先加入到配方中，或者可以与组合物混合物分开溶解在合适的有机溶剂中，并在挤出之前立即加入到配方中。三维物体由包括上述组分的复合树脂预混物通过增材制造工艺形成，通常是逐层挤出增材制造。

可以按照本文公开的方法来产生配方。可以通过共混机运行第一时间量，使丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯低聚物、UV引发剂、热引发剂、热共引发剂和填料共混，产生树脂预混物。然后，可以通过使热引发剂和树脂预混物共混第二时间量，产生光聚合物复合树脂。关于图6和图7更详细地描述了产生配方的方法。

图1示出了可通过3D打印生产的示例性端部材料100。

示例性端部材料100包括基质材料102。可以通过3D打印形成基质材料102。

示例性基质材料102可以包括聚合物材料。在一个实施例中，聚合物材料可以包括一种或多种丙烯酸类聚合物。示例性丙烯酸类聚合物可以包括任何以下聚合物，所述聚合物是丙烯酸、丙烯酸酯(或丙烯酸的酯)和/或其衍生物的聚合产物。

可以通过任何合适的方法形成端部材料100。示例性方法可以包括聚合。示例性的聚合可以包括光聚合，诸如自由基光聚合。在一个实施例中，可以通过基于光聚合的3D打印工艺形成端部材料100。示例性3D打印工艺可以包括立体平版印刷(或SLA、SL、光学制造、光固化、树脂打印)、粘合剂喷射、定向能量沉积、材料喷射、粉末床熔融、片层压、还原光聚合、或其组合。

参考图2，所示的端部材料200包括至少一种增材，每种增材分别以选定的浓度嵌入和/或混合在基质材料202中。每种增材可以包括具有一种或多种所选性质的颗粒和/或化合物。有利地，增材的性质可赋予端部材料200。如图2所示，在一个实施例中，增材可以包括第一增材204和第二增材206。第一增材204和第二增材206中的每一种可以为端部材料200提供各自的功能。

在一个实施例中，增材可以包括增强增材。增强增材可以改善端部材料200的机械性能。例如，增强增材可以增加端部材料200的拉伸、弯曲和压缩强度和/或减少3D打印前后端部材料200的收缩。示例性增强增材可以包括碳酸钙、滑石、二氧化硅、硅灰石、粘土、硫酸钙纤维、云母、玻璃珠、玻璃纤维或其组合。增强增材可以以颗粒的形式混合在端部材料200中。增强增材颗粒的形式可以是圆形和自由形式的颗粒、各种形状的微晶、纤维、线或其组合。增强增材可以以任何合适的浓度嵌入端部材料200中。例如，端部材料200中的增强增材的质量百分比(或重量百分比)可以是端部材料200的约5-70重量％、或30-50重量％。

另外地和/或可替代地，所述至少一种增材可以包括阻燃增材。在一个实施例中，阻燃增材可以是基于矿物的和/或存在矿物的。稍微不同的是，阻燃增材可以是天然来源的。例如，阻燃增材可以衍生自矿物。示例性阻燃增材可以包括三水合氧化铝、十水合四硼酸钠、硼酸、磷酸钠、硫酸铵、四硼酸钠、氢氧化铝或其组合。与普通的卤素基阻燃剂相比，使用矿物基阻燃增材可以消除燃烧产物中有毒物质的存在，并且有利地对环境有益。

另外地和/或可替代地，矿物基阻燃增材可以比非矿物基阻燃剂(包括磷酸酯、聚磷酸铝、红磷和其它无卤素阻燃剂)更耐初轧。有利的是，端部材料200的功能稳定性不会随着时间的流逝而降低。阻燃增材可以以颗粒的形式嵌入端部材料200中。增强增材颗粒的形式可以是圆形和自由形式的颗粒、各种形状的微晶、或其组合。阻燃增材可在端部材料200中以任何合适的浓度混合。例如，阻燃增材在端部材料200中的质量百分比可以是端部材料200的约35-75重量％，或约45-65重量％。

另外地和/或可替代地，至少一种增材可以包括着色剂，用于使端部材料200着色。示例性着色剂可以包括颜料、染料或其组合。另外地和/或可替代地，所述至少一种增材可以包括闪光剂，用于为端部材料200的外观提供闪光效果。另外地和/或可替代地，所述至少一种增材可以包括芳香剂，用于从端部材料200产生芳香气味。有利地，端部材料200可以具有单块非晶结构，该结构具有低孔隙率。端部材料200可以比混凝土和砖更坚固且更轻，并且耐潮湿和耐化学品。可以通过固化无毒的丙烯酸基低聚物和最少量的光引发剂来制备示例性端部材料200，因此端部材料200的制备对于健康可能更安全。

虽然图2示出的端部材料200仅为了说明的目的而包括第一增材204和第二增材206，但是端部材料200可以不包括增材，或者可以包括任意数量的均匀的和/或不同的增材，而不限于此。在端部材料200中使用相同的基质材料202和增材的各种组合使得能够获得用于广泛应用的端部材料200。

图3示出了用于产生用于3D打印系统的光聚合物复合树脂的系统300的实施例。系统300包括滚筒302、桶式泵304、流量计328、螺条共混机306、排放阀308、泵310和3D打印系统332的混合罐316。

包括丙烯酸酯低聚物320的滚筒302可以移动到桶式泵304的位置。清洁滚筒302的盖以除去任何灰尘。使用一种拆卸桶帽(滚筒盖上的两个桶帽中较大的一个)的专用工具，并将其放置在滚筒盖上。测量滚筒内丙烯酸酯低聚物320的水平，并且该水平应当为从顶部算起约1-3”。桶式泵304安装在桶的帽孔中处于重直位置。将桶式泵304放置成与已排空的螺条共混机306流体连通，并且使排放阀308处于“关闭”位置。启动桶式泵304，并通过流量计328监测丙烯酸酯低聚物320进入螺条共混机306的流速。一旦在螺条共混机306内达到所需体积的丙烯酸酯低聚物320，就关闭桶式泵304。如果在泵送过程中排空滚筒302，则关闭桶式泵304并将其重新安装到下一个滚筒上以继续泵送。

在将丙烯酸酯低聚物加入到螺条共混机306之后，可以将粉末状组分318加入到螺条共混机中。粉末状组分318可以包括UV引发剂326、无机水合物322和增强填料324。

UV引发剂326可以加入到螺条共混机306内的丙烯酸酯低聚物320中，加入量为配方的约0.001-0.2重量％。将UV引发剂326装载到螺条共混机306中。称取UV引发剂的空容器，以确保将所需量的UV引发剂326加入到螺条共混机306中。如果没有将一些量的UV引发剂装载到螺条共混机306中，则应当重复装载过程。在加入UV引发剂326之后，关闭容器以保护粉末免受阳光和湿气的侵害。

可在UV引发剂326之后加入增强填料324。在一些情况下，增强填料324为55磅袋规格。为了确保加入正确量的增强填料324，将增强填料324的袋放置在地磅上并称重，以获得载荷的总质量。安全格棚安装在螺条共混机306内，并且打开增强填料324的袋，并通过安全格棚将其装载到螺条共混机306中。当装载之后袋被清空时，称取空袋。进行计算，以通过从最初获得的总质量重量中减去空袋的重量，来计算螺条共混机306内增强填料的质量。将额外量的增强填料加入到螺条共混机306中，以满足配方的约5.0-60.0重量％的量范围。然后打开螺条共混机306约10分钟，以在加入无机水合物之前由这些组分形成预混树脂。

可以在增强填料324之后加入无机水合物322。在一些情况下，无机水合物322为55磅袋规格。为了确保加入正确量的无机水合物322，将无机水合物322的袋放置在地磅上并称重以获得载荷的总质量。安全格棚安装在螺条共混机306内，并且打开无机水合物322的袋，并通过安全格棚将其装载到螺条共混机306中。当装载之后袋被清空时，称取空袋。进行计算，以通过从最初获得的总质量重量中减去空袋的重量，来计算螺条共混机306内无机水合物的质量。将额外量的无机水合物加入到螺条共混机306中，以满足配方的约20.0-70.0重量％的量范围。一旦所需的量被装载到螺条共混机306中，螺条共混机306通电运行12小时以混合组分。

在连续运行约12小时后，关闭螺条共混机306并使其停止。然后，泵310位于螺条共混机306的排放阀308下方。在一个实施例中，通过使用软管330，然后将泵310连接到大型门架3D打印系统332的混合罐316。可以使用任何适当的3D打印系统，并且本发明不限于大型门架3D系统。检查门架系统(GS)混合罐316，以确保其可操作并准备好接收作为树脂的混合组分。在排放阀308移动到“打开”位置之前，启动泵。然后检查GS混合罐，以确保正在收集光聚合物复合树脂。一旦从螺条共混机306倒出的树脂的流速开始降低，就启动螺条共混机306，以将树脂的残余物推入泵的料斗中。当螺条共混机306排空时，泵送过程结束，此时关闭共混机和泵。

在一些情况下，GS混合罐316可能无法用于接收光聚合物复合树脂，并且该树脂可以被装载到储存滚筒312中。定位连接到泵的软管并将其固定在储存滚筒312内，而不是GS混合罐内。在排放阀308移动到“打开”位置之前，打开泵。一旦从螺条共混机306倒出的树脂的流速开始降低，就启动螺条共混机306，以将树脂的残余物推入泵的料斗中。由于共混机内树脂的总体积，来自螺条共混机306的光聚合物复合树脂可以被泵入至少一个储存滚筒312中。如果不能使用泵，则将空滚筒放置在排放阀308下方，并打开排放阀308以将光聚合物复合树脂倒入滚筒中。然后，一旦滚筒装满，就关闭排放阀308。

在用储存于储存滚筒312中的光聚合物复合树脂进行打印之前，树脂需要一些混合。在将树脂传送到GS混合罐之前，可以使用诸如手动搅拌器的搅拌器314来混合树脂。可以打开储存滚筒312的盖，并且搅拌器的桨叶可以定位在滚筒中介于滚筒的中心和内壁之间。可以在桨叶启动时通过顺时针移动桨叶而混合树脂的上层。混合树脂的上层，直到滚筒的上层变得均匀。然后可以将桨叶推到滚筒的底部。然后，可以通过将桨叶从中心向外移动，来混合底层。然后，桨叶可被提升到靠近滚筒内壁的树脂上层，并被向下推回到滚筒的底部，同时绕滚筒的中心逆时针旋转。继续混合，直到树脂均匀。

为了防止染料污染共混机的内表面，该污染将影响未着色树脂的生产，可以在一个储存滚筒中进行着色过程，然后可以根据所用染料的颜色对其进行标记。

称取所需量的染料，并将其放入滚筒内的树脂层中。可以使用手动搅拌器将染料与光聚合物复合树脂混合。在染料已经加入之后，在滚筒中的树脂准备传送到GS混合罐用于3D打印之前，可以在储存约24小时之后再次混合树脂。

在连续混合约12小时后，可认为光聚合物复合树脂已准备好可供使用。光聚合物复合树脂在储存时可能需要处理。在树脂被泵入GS混合罐的情况下，可以连续地混合树脂直到其全部消耗。在没有混合的情况下，长达约3小时是可接受的。在树脂保持在滚筒中长期储存的情况下，必须满足以下要求：

·筒必须时刻密封

·避免树脂暴露于光和湿气

·滚筒内不允许有外来杂质

·每7天，可手动混合树脂一次

·在保持未混合约3小时后，不能用树脂进行打印

在一些情况下，树脂经历质检过程。在树脂混合约12个连续小时后，取500mL批料进行测试。在从螺条共混机中泵出该批料的同时，将获得三个样品。所有的样品都要从软管端部到GS混合罐或在第二滚筒中取出。

可以在泵送过程开始后10-15秒，以约150-200mL的量取出第一个样品。可以在泵送过程的中间，以约150-200mL的量取出第二个样品。可以在泵送过程结束前10-15秒，以约150-200mL的量取出第三个样品。

在滚筒储存的情况下，取样过程如下：

·从第一滚筒中取出约150-200mL的第一个样品

·从第二滚筒中取出约150-200mL的第二个样品

·从第三滚筒中取出约150-200mL的第三个样品

由于搅拌器的单个载荷可以等于三个滚筒的体积，因此所生产的储存使用了三个不同的滚筒。可以将来自每个样品的约100mL放入玻璃或PE容器中，充分混合，并密封以进行质检过程。

图4示出了用于生产光聚合物基复合材料配方的工业系统400的示例性实施例。系统400是用于处理在配方生产中使用的大量初始化合物的配置的示例。在系统400中，振荡套筒406以受控的速度将引发剂低聚物混合物446送入料斗412中。料斗412内的搅拌器420用于将引发剂低聚物混合物446进料到配料机422中，配料机422包括进料器、配重料斗和阀，阀将引发剂低聚物混合物446进料到包括丙烯酸酯低聚物410的滚筒402中。将搅拌器428放入滚筒402中，并混合丙烯酸酯低聚物410和引发剂低聚物混合物446。在引发剂低聚物混合物446和丙烯酸酯低聚物410混合之后，滚筒泵430将混合物(引发剂低聚物混合物446)从滚筒402传送到料斗434中。料斗434包括防止引发剂低聚物混合物446分离的搅拌器432。同时，利用振动套筒404将增强填料438装载到料斗436中，并且利用振动套筒408将无机水合物440装载到料斗452中。

在装载料斗434、料斗436和料斗452之后，泵448将引发剂低聚物混合物446从料斗434输送到多个螺条共混机414，其中引发剂低聚物混合物446的流量由流量计450监控。定量给料机426将增强填料438从料斗436传送到多个螺条共混机414，定量给料机424将无机水合物440从料斗452传送到多个螺条共混机414。多个螺条共混机414将引发剂低聚物混合物446与无机水合物440和增强填料438共混一段时间，直到配方442通过阀444释放到进料器418中，进料器418将配方442装载到至少一个GS混合罐416中。

参考图5，一种产生用于3D打印系统的光聚合物复合材料配方的方法500，其包括：在共混机中混合占配方约20.0-60.0重量％的丙烯酸酯低聚物、占配方约0.001-0.5重量％的紫外光(UV)引发剂、以及占配方约5.0-60.0重量％的增强填料(方框502)。在方框504中，方法500通过共混机运行约5-20分钟±0.5分钟的第一时间量，使丙烯酸酯低聚物、UV引发剂和增强填料共混，产生树脂预混物。在方框506中，方法500在共混机中混合树脂预混物和占配方约20.0-70.0重量％的无机水合物。在方框508中，方法500通过共混机运行约10-14小时±0.1小时的第二时间量，使无机水合物与树脂预混物共混，产生光聚合物复合树脂。

在一些配置中，方法500将光聚合物复合树脂从共混机装载到3D打印系统的混合罐中(方框510)。

在一些情况下，混合罐不可用，并且方法500将光聚合物复合树脂从共混机装载到第二滚筒中用于储存(方框512)。储存在第二滚筒中的光聚合物复合树脂可在约3小时至7天±0.2小时的时间间隔后，在从第二滚筒传送到3D打印系统的混合槽之前，用搅拌器混合。

图6示出了用于产生用于3D打印系统的光聚合物复合树脂的系统600的实施例。系统600包括滚筒602、桶式泵604、流量计606、螺条共混机608、排放阀610、泵612、软管614和3D打印系统618的混合罐616。

包括有机基质624的滚筒602可以移动到桶式泵604的位置。有机基质624可以包括丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物中的至少一种。可以清洁滚筒602的盖以除去任何灰尘。可以在滚筒盖上放置专用工具以移除桶帽(在滚筒盖上的两个桶帽中较大的一个)。可以测量滚筒内有机基质624的水平，该水平为从顶部算起约1-3”。桶式泵604可以安装到桶的帽孔中处于重直位置。桶式泵604可以被放置成与空的螺条共混机608流体连通。共混机的排放阀610可以处于“关闭”位置。可以启动桶式泵604，并且可以通过流量计606监测进入螺条共混机608的有机基质624的流速。一旦所需体积的有机基质624被传送到螺条共混机608，就可以关闭桶式泵604，使得可以发现有机基质624占配方的约10.0-30.0重量％。如果滚筒602在泵送过程中被排空，则可以关闭桶式泵604，并将其重新安装到下一个滚筒上，以继续泵送。

在将有机基质624加入到螺条共混机608之后，可以将粉末状组分626加入到螺条共混机中。粉末状组分626可以包括UV引发剂632、无机水合物628和增强填料630。

UV引发剂632可以加入到螺条共混机608内的有机基质624中，加入量为配方的约0.001-0.2重量％。可以称量UV引发剂632的空容器，以确保所需量的UV引发剂632已经被加入到螺条共混机608中。如果没有将一定量的UV引发剂632装载到螺条共混机608中，则可以重复装载过程。在加入UV引发剂632之后，可以关闭容器以保护粉末免受阳光和湿气的侵害。

可以将共引发剂634加入到螺条共混机608内的有机基质624中，加入量为配方的约0.001-0.05重量％。可以称量共引发剂634的空容器，以确保所需量的共引发剂634已经被加入到螺条共混机608中。如果一定量的共引发剂634没有被装载到螺条共混机608中，则可以重复装载过程。在一些配置中，共引发剂可以预先加入配方中。在一些配置中，共引发剂可以与组合物混合物分开地溶解在合适的有机溶剂636中，并且可以在3D打印系统618挤出之前立即加入到配方中。

在一些配方中，可以通过丙烯酸类单体/低聚物与有限量的光引发剂组合进行短期辐照，产生丙烯酸类预聚物。这种作用可以增加丙烯酸类单体/低聚物的粘度，以防止填料颗粒沉降，并且可以调节所得混合物的反应性。

可以在UV引发剂632之后加入增强填料630。在一些情况下，增强填料630可以是55磅袋规格。为了确保加入正确量的增强填料630，可以将增强填料630的袋放置在地磅上并称重，以获得负载的总质量。安全格棚可以安装在螺条共混机608内，并且可以打开增强填料630的袋，并将其通过安全格棚装载到螺条共混机608内。当装载之后袋被清空时，可以称量空袋。可以通过从最初获得的总质量重量中减去空袋的重量，来计算螺条共混机608内的增强填料630的质量。额外的增强填料630可以加入到螺条共混机608中，以满足配方的约50.0-80.0重量％的量范围。然后，在加入无机水合物628之前，启动螺条共混机608持续约10分钟，以由这些组分形成预混树脂。

可以在增强填料630之后加入无机水合物628。在一些情况下，无机水合物628可以是55磅袋规格。为了确保加入正确量的无机水合物628，可以将无机水合物628的袋放置在地磅上并称重，以获得负载的总质量。安全格棚可以安装在螺条共混机608内，并且可以打开无机水合物628的袋，并将其通过安全格棚装载到螺条共混机608内。当装载之后袋被清空时，可以称量空袋。可以通过从最初获得的总质量重量中减去空袋的重量，来计算螺条共混机608内无机水合物628的质量。额外的无机水合物628可以加入到螺条共混机608中，以满足配方的约5.0-30.0重量％的量范围。然后，螺条共混机608可以运行12小时，以便混合组分。

在一些配方中，可以通过螺条共混机608运行5分钟至20分钟的第一时间量，使有机基质624、UV引发剂632、热共引发剂634和填料共混，随后通过与液体形式的热引发剂638共混持续5秒至60秒的第二时间量，产生树脂预混物。热引发剂638可以至少部分溶解在丙烯酸酯单体中以形成液体热引发剂。

在一些配方中，可以通过螺条共混机608运行约5至20分钟的第一时间量，使有机基质624、UV引发剂632、热共引发剂634和填料共混，随后通过与粉末形式的热引发剂638共混持续30秒至5分钟的第二时间量，产生树脂预混物。可以加入热引发剂638，使得可以发现其在配方的约0.001至0.05重量％的量范围内。

泵612可以位于螺条共混机608的排放阀610下方。在一个实施例中，泵612可以通过使用软管614连接到大型门架3D打印系统618的混合罐616。可以使用任何适当的3D打印系统，并且本发明不限于大型门架3D系统。可以检查台架系统(GS)混合罐616，以确保它是可操作的并且准备好接收作为树脂的混合组分。可以在排放阀610移动到“打开”位置之前，打开泵。可以检查GS混合槽616，以确保正在收集光聚合物复合树脂。当来自螺条共混机608的树脂流速开始降低时，可以启动螺条共混机608，以将树脂的残余物推入泵的料斗中。当螺条共混机608排空时，泵送过程可以结束，此时可以关闭螺条共混机608和泵。

在一些实施例中，通过螺条共混机608运行约5至20分钟的第一时间量，使有机基质624、UV引发剂632、热共引发剂634和填料共混，产生树脂预混物，在树脂预混物沉积和固化之前，可以将其直接在3D打印系统618的挤出机中与热引发剂638共混第二时间量。

在一些情况下GS混合罐616可能无法用于接收光聚合物复合树脂，并且该树脂可以被装载到储存滚筒620中。定位来自泵612的软管并将其固定在储存滚筒620内，而不是GS混合罐616内。在排放阀610移动到“打开”位置之前，打开泵。当来自螺条共混机306的树脂流速开始降低时，就启动螺条共混机608，以将树脂的残余物推入泵的料斗中。由于螺条共混机608内树脂的总体积，来自螺条共混机608的光聚合物复合树脂可以被泵入至少一个或多个滚筒中。如果不能使用泵612，则可以将空滚筒放置在排放阀610下方，并打开排放阀610，以将光聚合物复合树脂倒入滚筒中。一旦滚筒装满，就关闭排放阀610。

在一些实施例中，通过共混机运行5至20分钟的第一时间量，使有机基质624、UV引发剂632、热共引发剂634和填料共混，产生树脂预混物，在与热引发剂638共混第二时间量之前，该树脂预混物可以储存长达12个月的时间。

在用储存于储存滚筒620中的光聚合物复合树脂进行打印之前，树脂需要一些混合。在将树脂传送到GS混合罐616之前，可以使用诸如手动搅拌器的搅拌器622来混合树脂。储存滚筒620的盖可以打开，并且搅拌器622的桨叶可以定位在滚筒中介于滚筒的中心和内壁之间。可以在桨叶启动时通过顺时针移动桨叶而混合树脂的上层。混合树脂的上层，直到滚筒的上层变得均匀。然后可以将桨叶推到滚筒的底部。然后，可以通过将桨叶从中心向外移动，来混合底层。然后，桨叶可被提升到靠近滚筒内壁的树脂上层，并被向下推回到滚筒的底部，同时绕滚筒的中心逆时针旋转。继续混合，直到树脂均匀。

为了防止染料/颜料640污染螺条共混机608的内表面，该污染可能影响未着色树脂的生产，可以在储存滚筒中对光聚合物复合树脂进行着色过程，然后可以根据所用染料/颜料640的颜色对其进行标记。可以称取所需量的染料/颜料640，并将其放入滚筒内的树脂层中。可以使用手动搅拌器将染料/颜料640与光聚合物复合树脂混合。在染料/颜料640已经加入之后，在滚筒中的树脂准备传送到GS混合罐用于3D打印之前，可以在储存约24小时之后再次混合树脂。

在连续混合约12小时后，可认为光聚合物复合树脂已准备好可供使用。光聚合物复合树脂在储存时可能需要处理。在树脂被泵入GS混合罐的情况下，可以连续地混合树脂直到其全部消耗。在没有混合的情况下，长达约3小时是可接受的。在树脂保持于滚筒中长期储存的情况下，必须满足以下要求：

·保持滚筒时刻密封

·避免树脂暴露于光和湿气

·滚筒内不得有外来杂质

·每7天手动混合树脂一次

·未混合超过3小时后，不得尝试用树脂进行打印

在滚筒储存的情况下，取样过程如下：

·从第一滚筒中取出约150-200mL的第一个样品

·从第二滚筒中取出约150-200mL的第二个样品

·从第三滚筒中取出约150-200mL的第三个样品

参考图7，一种产生用于3D打印系统的光聚合物复合材料的配方的方法700，其包括：在共混机中混合占配方约10.0-30.0重量％的丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物中的至少一种、占配方约0.001-0.2重量％的紫外光(UV)引发剂、占配方约0.001-0.05重量％的共引发剂、占配方约50.0-80.0重量％的增强填料、以及占配方约5.0-30.0重量％的无机水合物(方框702)。在方框704中，方法700通过共混机运行约5-20分钟±0.5分钟的第一时间量，使丙烯酸酯单体/丙烯酸酯低聚物、UV引发剂、共引发剂、增强填料和无机水合物共混，产生树脂预混物。

在方框706中，方法700在共混机中混合树脂预混物和占配方约0.001-0.05重量％的热引发剂。在方框708中，方法700通过共混机运行约5秒至5分钟的第二时间量，使热引发剂和树脂预混物共混，产生光聚合物复合树脂。

在一些配置中，方法700将光聚合物复合树脂从共混机装载到3D打印系统的混合罐中(方框710)。在一些情况下，在方框704之后以及在装载热引发剂之前的操作中，混合罐可能不可用，并且方法700将光聚合物复合树脂从共混机装载到第二滚筒中用于储存(方框712)。在这种情况下，方框712返回到方框706，用于添加热引发剂。在一些实施例中，该方法可以进行，因为树脂预混物和热引发剂的组合不能一起储存超过约1小时。在其它实施例中，储存在第二滚筒中的不含热引发剂的光聚合物复合树脂可在约3小时至7天±0.2小时的时间间隔后，在从第二滚筒传送到3D打印系统的混合槽之前，用搅拌器混合。

图8示出了包括结构壁802、镂空部分804和填充图案808的蜂窝结构概念800，而结构壁806仅包括填充图案808。可以使用具有特殊填充图案的壁结构来增加材料承载能力，而不使用额外的增强件。为了更好的拉伸强度和完整性，使用蜂窝结构打印结构层。该3D打印方法允许建造具有不同几何形状的结构元件，与当今建筑中常用的许多材料相比，所述不同几何形状的结构元件能够更好地承受载荷。

使用固态(没有增强螺纹或蜂窝结构)的结构光聚合物基复合材料，内部测试表明，该材料比B25以及其它常用混凝土更坚固。这允许以比传统方法(所谓的自由形式结构)大得多的材料效率来建造固体结构并支持大得多的设计可能性范围。

蜂窝结构的使用能够增强光聚合物复合材料的固有强度。使用板材(天花板)的尺寸结构，与相同面积的实心截面相比，围绕弯曲轴线的转动惯量提高了10倍。因此，板材的变形同样减小了10倍。

该聚合物的压缩强度和弹性比混凝土或砖瓦更大。这可以允许建造更轻且不易塌陷的建筑物：更高的压缩强度使墙和地板在更低的总重量下具有高的承载能力，而弹性有助于结构抵抗由过载或意外的环境影响(诸如地震)引起的变形。轻质结构减轻了地基的负荷，降低了工程造价。

表12

打印的光敏聚合物复合材料是由许多平的水平层组成的物体，其层高度为约3-10mm。由于逐层沉积，打印物体的总结构的机械性能具有一些各向异性。光聚合物复合材料的一些性质可示于表12中。

为了达到低于25的防火等级(FSR)，在配方中包括以下增材：四硼酸钠、硼酸和三水合氧化铝。这些是具有膨胀作用的无机增材(即它们在加热时膨胀)。当光聚合物复合材料燃烧时，它产生水蒸汽和耐火氧化铝的保护壳。简单地说，该聚合物是自熄性的。不同厚度的层可以使配方达到NFPA(国家消防协会)255标准下FSR＜25的目标性能，并使材料表现出不燃/自熄性能。

对光聚合物复合材料进行明火测试，比较墙体与现代结构绝缘板(SIP)的性能，该现代结构绝缘板包括石膏板、定向股板(OSB)和绝缘泡沫。

用12mm宽度相对于相同宽度的石膏板测试光聚合物复合材料，以证实其作为独立材料的优异耐火性能。在20分钟和60分钟的明火试验后，由光聚合物复合材料制成的板受到的损伤远小于石膏板。由此，具有光聚合物复合材料的壁板在多个参数上表现出更好的性能。设计的耐火性能大大优于石膏纸板，石膏纸板是美国最常用的热障材料。

另外，所形成的树脂可以提供没有空腔或接缝(这对于任何模块化结构是不可避免的)的耐候性。这可能是由于独特的打印方法以及材料的疏水性。由于光聚合物复合材料的性质，该系统能够在结构的外部形成防水壁。除了湿气之外，该结构的外部屏障还能够保护内壁结构免受风、灰尘和其它外部影响，诸如UV光的影响。另一个重要的气候特征是热阻(热导率的倒数)，表示为R值。

表13示出了用于3D打印系统的光聚合物复合材料的配方的示例性实施例。

表13

表14示出了3D打印光聚合物复合材料的一些机械性能。

表14

表15示出了试验配方＃1的组分和含量。试验配方＃1与表13中的配方的不同之处在于，增强填料是石英粉。

表15

表16示出了试验配方＃1的一些机械性能。

表16

当比较试验配方＃1和示例性配方的机械性能时，示例性配方具有更高的极限压缩强度、高两倍的压缩弹性模量和稍微更高的压缩变形。与示例性配方相比，试验配方＃1具有更高的极限拉伸强度和相对拉伸变形，但是拉伸弹性模量的值明显更低。与示例性配方相比，试验配方＃1具有更高的极限弯曲强度和更高的相对弯曲变形，但是具有更低的弯曲弹性模量值。

表17示出了试验配方＃2的组分和数量。试验配方＃2与表13中的示例性配方的不同之处在于更低量的十水合硼砂和更高量的石英粉作为增强填料。

表17

表18示出了试验配方＃2的一些机械性能

表18

当比较试验配方＃2和示例性配方的机械性能时，试验配方＃2具有更高的极限压缩强度值，但具有更低的压缩弹性模量值和相对压缩变形值。试验配方＃2还具有更高的极限拉伸强度值和相对拉伸变形值，但拉伸弹性模量值低16倍。另外，试验配方＃2对于极限弯曲强度、弯曲弹性模量和相对弯曲变形具有更高的值。

表19示出了试验配方＃3的组分和数量。试验配方＃3与表13中的示例性配方的不同之处在于完全省略了增强填料。

表19

表20示出了试验配方＃3的一些机械性能。

表20

当比较试验配方＃3和示例性配方的机械性能时，试验配方＃3具有更低的极限压缩强度值和低2.4倍的压缩弹性模量值，但相对压缩变形值稍微更高。试验配方＃3还具有低1.5倍的极限拉伸强度值、以及低3.4倍的拉伸弹性模量值，但相对拉伸变形值稍微更高。另外，试验配方＃3具有更高的极限弯曲强度值和更低的弯曲弹性模量值。试验配方＃3和示例性配方似乎具有相同的相对弯曲变形值。

表21示出了试验配方＃4的组分和数量。试验配方＃4与表13中给出的配方的不同之处在于有机基质是TMPTMA。

表21

表22示出了试验配方＃4的一些机械性能。

表22

当比较试验配方＃4和示例性配方的机械性能时，示例性配方具有更高的机械性能。示例性配方的极限压缩强度比试验配方＃4的极限压缩强度更高达43％，压缩弹性模量超过试验配方＃4的压缩弹性模量值2倍。示例性配方的拉伸性能超过试验配方＃4的拉伸性能，其极限拉伸强度为5倍，拉伸弹性模量为3倍。试验配方＃4具有更高的极限弯曲强度以及与示例性配方相当的弯曲弹性模量。试验配方＃4与示例性配方相比具有更低的刚度。

表23示出了试验配方＃5的组分和数量。试验配方＃5与表13中给出的配方的不同之处在于有机基质包括TEGDMA和TMPTMA的混合物。

表23

表24示出了试验配方＃5的一些机械性能。

表24

当比较试验配方＃5和示例性配方的机械性能时，示例性配方具有更高的机械性能。示例性配方的极限压缩强度比试验配方＃5的极限压缩强度更高达16％，示例性配方的压缩弹性模量值超过试验配方＃5的压缩弹性模量值1.6倍。示例性配方的拉伸性能与试验配方＃5的拉伸性能相当。在试验配方＃4中加入10-12重量％的TEGDMA改善了复合材料的机械性能。

表25示出了试验配方＃6的组分和数量。试验配方＃6与表13中给出的配方的不同之处在于有机基质是PEGDMA。

表25

表26示出了试验配方＃6的一些机械性能。

表26

当比较试验配方＃6和示例性配方的机械性能时，试验配方＃6具有比示例性配方高2.5倍的极限压缩强度和极限拉伸强度。示例性配方的拉伸弹性模量超过试验配方＃6的4-10倍。试验配方＃6具有最高的弹性性能。

由于逐层沉积，3D打印部件的总结构的机械性能可能具有一些各向异性。各向异性的影响可以表现在沿沉积层和横跨沉积层的打印部件的性能的百分比差异中。然而，引发剂的双固化体系可以降低打印部件的整体各向异性。表27中示出了比较例，该比较例示出了由含有热引发剂或不含热引发剂的组合物得到的产物。

表27

通过共混机运行20分钟，将表28中所示的丙烯酸酯单体、UV引发剂和填料共混，可以产生光聚合复合材料。通过共混机运行20分钟，将表28中所示的丙烯酸酯单体、UV引发剂、热共引发剂和填料共混，可以产生双固化复合材料。可以在复合材料刚挤出之前，将热引发剂加入到预混物中。

表28

配备有UV LED光源的基于挤出的3D打印机可用于打印。可以选择峰值波长在417nm的LED。沉积层顶部的UV LED光源的最大光强度可以是42-43W/cm²，光斑尺寸的直径为约20mm。喷嘴通道速度为40mm/秒，复合材料进入喷嘴(内径为10mm)的进料速率为2×10³至2.5×10³mm³/秒，这可导致形成宽度为16mm、高度为4mm的层。可以通过施加100％的UVLED光源强度来打印光聚合材料。在双固化聚合工艺的情况下，可以使用光源的最大强度的3-6％。所施加的光照射可以允许控制聚合反应在表面处的引发。选择的BAPO浓度和光强度可以限制穿透深度，并且允许反应在沉积层的顶表面附近累积，从而支持固体壳的形成，并避免由于快速固化和体积收缩而引起的表面变形。由此，固体壳可以形成厚度为0.5-1mm，其可以保持层的形状。

与通过应用双固化体系聚合的复合材料相比，光聚合的复合材料可能表现出更低的机械性能。用于双固化复合材料的极限拉伸强度可观察到33％的差异。沿着和跨过打印层的极限压缩强度值可以是相等的。由于3D打印部件的层粘合性改进，各向异性减小，引起沿着沉积层和跨过沉积层的打印部件的性质之间的差异减小。光聚合复合材料在极限压缩强度值上可显示出14％的区别，在极限拉伸强度值上可显示出45％的区别。双固化配方的更高刚度可能是由于在按顺序的光聚合和热聚合固化中材料的转化率提高。

前面基于几个优选实施例描述了本发明中的方法和配方。不同变体的不同方面被认为是相互结合描述的，使得本领域技术人员基于本文件阅读时的所有组合都可以被认为是在本发明的概念内阅读的。优选实施例不限制本文件的保护范围。

因此详细描述了本申请的本发明的实施例，并参考其说明性实施例，显而易见，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行修改和变化。

Claims

1.一种用于3D打印系统的光聚合物复合材料的配方，其包括：

丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物中的至少一种，其占所述配方的约10.0-30.0重量％；

无机水合物，其占所述配方的约5.0-30.0重量％；

增强填料，其占所述配方的约50.0-80.0重量％；

紫外光(UV)引发剂，其占所述配方的约0.001-0.2重量％；

热引发剂，其占所述配方的约0.001-0.05重量％；和

共引发剂，其占所述配方的约0.001-0.05重量％。

2.根据权利要求1所述的配方，还包括染料或颜料，其占所述配方的约0.001-0.05重量％。

3.根据权利要求1所述的配方，其中：所述丙烯酸酯低聚物是三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。

4.根据权利要求3所述的配方，其中：所述TEGDMA占所述配方的约10.0-30.0重量％。

5.根据权利要求1所述的配方，其中：所述无机水合物是十水合硼砂。

6.根据权利要求5所述的配方，其中：所述十水合硼砂占所述配方的约5.0-30.0重量％。

7.根据权利要求1所述的配方，其中：所述增强填料包括至少三水合氧化铝、或三水合氧化铝与碳酸钙、滑石、二氧化硅、硅灰石、硫酸钙纤维、云母、玻璃珠、玻璃纤维或其组合中的至少一种的混合物。

8.根据权利要求1所述的配方，其中：所述UV引发剂是双酰基氧化膦(BAPO)。

9.根据权利要求1所述的配方，其中：所述热引发剂是过氧化苯甲酰。

10.根据权利要求1所述的配方，其中：所述共引发剂是BisomerPTE。

11.一种产生用于3D打印系统的光聚合物复合材料的配方的方法，所述方法包括：

在共混机中加入占所述配方约10.0-30.0重量％的丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物中的至少一种、占所述配方约0.001-0.2重量％的紫外光(UV)引发剂、占所述配方约0.001-0.05重量％的共引发剂、占所述配方约5.0-30.0重量％的无机水合物、以及占所述配方约50.0-80.0重量％的增强填料；

通过所述共混机运行第一时间量，使所述丙烯酸酯低聚物、所述UV引发剂、所述无机水合物、所述共引发剂和所述增强填料共混，产生树脂预混物；

在所述共混机中混合所述树脂预混物和占所述配方约0.001-0.05重量％的热引发剂；和

通过所述共混机运行第二时间量，使所述热引发剂和所述树脂预混物共混，产生光聚合物复合树脂。

12.根据权利要求11所述的方法，还包括：将所述光聚合物复合树脂从所述共混机聚载到所述3D打印系统的混合罐中。

13.根据权利要求12所述的方法，还包括：在所述共混机中混合所述树脂预混物和占所述配方约0.001-0.05重量％的染料或颜料。

14.根据权利要求11所述的方法，其中：所述丙烯酸酯低聚物是三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，并且其占所述配方的约10.0-30.0重量％。

15.根据权利要求11所述的方法，其中：所述丙烯酸酯低聚物是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，并且其占所述配方的约10.0-30.0重量％。

16.根据权利要求11所述的方法，其中：所述丙烯酸酯低聚物是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的混合物，并且其占所述配方的约10.0-30.0重量％。

17.根据权利要求11所述的方法，其中：所述丙烯酸酯低聚物是聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)，并且其占所述配方的约10.0-30.0重量％。

18.根据权利要求11所述的方法，其中：所述无机水合物是十水合硼砂，并且其占所述配方的约5.0-30.0重量％。

19.根据权利要求11所述的方法，其中：所述增强填料包括至少三水合氧化铝、或三水合氧化铝与碳酸钙、滑石、二氧化硅、硅灰石、硫酸钙纤维、云母、玻璃珠、玻璃纤维或其组合中的至少一种的混合物。

20.根据权利要求11所述的方法，其中：所述UV引发剂是双酰基氧化膦(BAPO)。

21.根据权利要求11所述的方法，其中：所述第一时间量的范围为约5至20分钟。

22.根据权利要求11所述的方法，其中：所述热引发剂至少部分溶解在丙烯酸酯单体中，以形成液体热引发剂，并且所述树脂预混物与所述液体热引发剂混合，并且所述第二时间量的范围为约5秒至60秒。

23.根据权利要求11所述的方法，其中：所述热引发剂是粉末，并且所述第二时间量的范围为约30秒至5分钟。