KR20220077123A - 적층 제조를 위한 이중 매개 중합성 복합체 - Google Patents

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KR20220077123A
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바실리 코르시코프
안나 트루시나
드미트리 스타로두브체프
슬라바 솔로니친
이고르 코발레프
알렉세이 두보프
안나 이바노바
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마이티 빌딩스, 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 아크릴레이트 모노머 또는 아크릴레이트 올리고머, 무기 수화물, 보강 충전제, 공개시제(co-initiator), 열개시제, 및 자외선(UV) 개시제를 포함하는, 3D 프린팅 시스템을 위한 광중합체 복합재용 제제(formulation)에 관한 것이다. 상기 제제에서, 아크릴레이트 모노머 또는 아크릴레이트 올리고머는 제제의 약 10.0w% 내지 30.0w% 범위일 수 있다. 열개시제는 제제의 약 0.001w% 내지 0.05w%일 수 있고, 공개시제는 제제의 약 0.001w% 내지 0.05w%일 수 있으며, UV 개시제는 제제의 약 0.001w% 내지 0.2w%일 수 있다. 본 발명은 아크릴레이트 모노머 또는 아크릴레이트 올리고머, 무기 수화물, 보강 충전제, 공개시제, 열개시제, 및 자외선(UV) 개시제를 사용하는 단계를 포함하는, 3D 프린팅 시스템에서 사용하기 위한 광중합체 복합재의 제제의 생성 방법에 관한 것이다.

Description

적층 제조를 위한 이중 매개 중합성 복합체
본 출원은 2019년 2월 14일에 출원된 미국 특허 출원 번호 16/276,521의 일부 계속 출원이며, 이는 2018년 2월 14일에 출원된 미국 가출원 번호 62/630,725의 이익을 주장하고, 여기서 모든 선행 출원의 내용은 그 전체가 참조로 본 명세서에 포함된다.
적층 제조라고도 알려진 3차원(3D) 프린팅은 필요한 경우에만 재료를 증착하므로, 일반적으로 벌크 재료에서 재료를 줄이거나 제거함으로써 부품을 형성하는 종래의 제조 기술보다 재료 낭비가 현저히 적은 기술이다. 3D 프린트된 제품은 일반적으로 모형이었지만, 힌지, 도구, 구조 요소(structural elements)와 같은 보다 복잡한 시스템에서 기능성 부품이 될 수 있는 3D 프린팅된 제품을 제조함으로써 산업이 빠르게 발전하고 있다.
기존의 3D 프린팅 공정에서는, 성형 없이 컴퓨터 제어 하에 재료층을 형성함으로써 3D 물체를 제조한다. 예를 들어, 구조물의 3D 정보는 컴퓨터 3D 모델링 단편화를 사용하여 결정되며, 준비된 혼합물은 기계적 제어에 의해 노즐로부터 공급되어 구조물을 프린트할 수 있다.
3D 프린팅의 한 가지 심각한 문제 및 과제는 특정 응용 분야의 요구 사항을 충족하는 프린팅 재료가 매우 부족할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 기존의 프린팅 재료는 주로 유기 재료이다. 유기 재료는 층별(layer by layer) 증착을 통해 고온에서 용융 상태로 프린트된다. 유기 재료의 경화는 산화 분해의 경향이 있으며, 준비 및 프린팅 공정에서 환경과 인간의 건강에 해로운 불쾌한 독성 가스가 방출될 수 있다. 또한, 유기 재료는 높은 비용을 초래하는 힘든 조건 하에서 프린트될 수 있다. 유기 재료로 프린트된 구조물은 기계적 특성이 좋지 못할 수 있고, 따라서 살기 좋은 건물의 건설과 같은 특정 응용 분야에 적합하지 않으므로, 3D 프린팅 기술의 응용이 어느 정도 제한된다.
프린팅 재료의 다른 예는 콘크리트와 같은 시멘트 기반 재료이다. 시멘트 기반 재료는 일반적으로 응고되는데 오랜 시간이 걸린다. 그러므로, 이러한 재료는 일반적으로 재료가 단기간에 빠르게 응고될 필요가 있는 성능 요구 사항을 충족할 수 없다. 제제(formulation)를 변경함으로써 응고 속도를 증가시킬 수 있지만, 이러한 증가는 일반적으로 제한되거나 제어하기 어렵고, 건설 현장에 건물을 건설하는 등의 특정 상황에서 3D 프린팅을 비실용적으로 만든다.
상술한 관점에서, 3D 프린팅 재료 및 공정을 개선하기 위한 개선 및/또는 대안적 또는 추가적 해결책이 필요하다.
종래의 적층 또는 3차원 가공 기술에서, 3차원 물체의 구성은 단계적 또는 층별 방식으로 수행된다. 특히, 층 형성은 가시광선 또는 UV광 조사의 작용 하에 광경화성 수지의 응고를 통해 수행된다. 두 가지 기술이 알려져 있는데: 하나는 성장하는 물체의 상단 표면에 새로운 층이 형성되는 것이며; 다른 하나는 성장하는 물체의 바닥 표면에 새로운 층이 형성되는 것이다. 광중합이라고도 알려진 광화학 경화는 저렴하고 효율적인 적층 제조 방법이다.
광경화의 주요 단점은 조사된 재료로의 광복사의 침투가 제한되는 것이며, 이는 재료의 기능적 특성을 부여하는데 자주 사용되는 유색, 반투명 또는 불투명 첨가제가 존재하는 경우 훨씬 더 제한된다. 고분자 재료를 사용한 임의의 공지된 레이어-바이-레이어 프린팅 공정에서, 충전제의 조성에 포함된 고분자 매트릭스는 완전한 층 응고를 위해 충분한 UV광 침투 깊이를 허용해야 한다.
광중합과 관련된 다른 문제는 중합 시 불균일한 부피 수축이 발생하여 높은 수준의 잔류 응력 및 프린트된 샘플의 해로운 뒤틀림 또는 곡률을 야기할 수 있다는 것이다. 광중합의 벌크 부피 수축은 반데르발스 힘을 통한 새로운 공유 결합의 형성의 피할 수 없는 결과이다. 결과적으로, 중합 변형은 3D 프린팅 중에 점진적으로 층별로 도입됨으로써 잔류 응력을 발생시킨다. 응력이 시스템의 임의의 구성 요소의 접착 강도를 초과하면, 프린팅 중 및 후에 미시적 또는 거시적 변형(균열, 박리 등)이 발생한다.
Retailleau, Ibrahim 및 Allonas의 Polymer Chemistry 5, 6503(2014)에서는 열중합에 의해 지원되는 아크릴레이트의 UV 경화 중합을 설명하고 있지만, 그들이 제안하는 시스템은 표면에서 경화하는데 상당한 시간을 필요로 한다. 그러므로, 이는 적층 제조, 특히 압출 기반 적층 제조에 적합하지 않으며, 이러한 재료가 적층 제조에 어떻게 적용될 수 있는지에 대한 제안이 없다.
Rolland 및 Menio의 특허 출원 W02017040883 A1에서는 적층 제조를 위한 이중 경화 시아네이트 에스테르 수지를 설명하고 있다. McCall의 특허 출원 WO2017112521 A1에서는 적층 제조를 위한 이중 경화 폴리우레탄/폴리우레아 함유 수지를 설명하고 있다. 상술한 두 출원에서는 뒤이어 열경화하여 2개의 상호 침투 고분자 네트워크를 형성하는 층별 광중합, 바람직하게는 DLP 또는 CLIP 방법의 조합을 설명하고 있다. 이 방법의 단점은 두 가지 후속 단계에서 적층 제조를 수행해야 하므로 제조 시간 및 필요한 노동력이 증가하고, 추가 장비 비용이 추가된다는 것이다.
따라서, 기존 제제의 상술한 단점을 해결할 신규한 복합체를 개발할 필요가 있다.
본 개시는 제제의 약 10.0w% 내지 30.0w% 범위의 아크릴레이트 모노머 및 아크릴레이트 올리고머 중 적어도 하나를 포함하는 3D 프린팅 시스템을 위한 광중합체 복합재용 제제에 관한 것이다. 제제는 제제의 약 5.0w% 내지 30.0w% 범위의 무기 수화물을 더 포함한다. 제제는 제제의 약 50.0w% 내지 80.0w% 범위의 보강 충전제를 더 포함한다. 제제는 제제의 약 0.001w% 내지 0.2w% 범위의 자외선(UV) 개시제를 더 포함한다. 제제는 제제의 약 0.001w% 내지 0.05w% 범위의 열개시제를 더 포함한다. 마지막으로, 제제는 제제의 약 0.001w% 내지 0.05w% 범위의 공개시제(co-initiator)를 포함한다.
본 개시는 또한 3D 프린팅 시스템에서 사용하기 위한 광중합체 복합재의 제제의 생성 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 제제의 약 10.0w% 내지 30.0w% 범위의 아크릴레이트 모노머 및 아크릴레이트 올리고머 중 적어도 하나, 제제의 약 0.001w% 내지 0.2w% 범위의 자외선(UV) 개시제, 제제의 약 0.001w% 내지 0.05w% 범위의 공개시제, 제제의 약 5.0w% 내지 30.0w% 범위의 무기 수화물, 및 제제의 약 50.0w% 내지 80.0w% 범위의 보강 충전제를 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 제1 시간 동안 블렌더의 작동을 통해 아크릴레이트 올리고머, UV 개시제, 무기 수화물, 공개시제, 및 보강 충전제를 블렌더에서 혼합함으로써 수지 예비 혼합물을 생성하는 단계를 더 포함한다. 상기 방법은 블렌더에서 수지 예비 혼합물을 제제의 약 0.001w% 내지 0.05w% 범위의 열개시제와 결합시키는 단계를 더 포함한다. 마지막으로, 상기 방법은 제2 시간 동안 블렌더의 작동을 통해 열개시제와 수지 예비 혼합물을 혼합함으로써 광중합체 복합 수지를 생성하는 단계를 포함한다.
임의의 특정 요소 또는 작용의 논의를 쉽게 식별하기 위해, 참조 번호의 최상위 숫자는 해당 요소가 처음 도입된 도면 번호를 나타낸다.
도 1은 일 실시형태에 따른 단부 재료(100)를 도시한다.
도 2는 일 실시형태에 따른 단부 재료(200)를 도시한다.
도 3은 일 실시형태에 따른 시스템(300)을 도시한다.
도 4는 일 실시형태에 따른 시스템(400)을 도시한다.
도 5는 일 실시형태에 따른 방법(500)을 도시한다.
도 6은 일 실시형태에 따른 시스템(600)을 도시한다.
도 7은 일 실시형태에 따른 방법(700)을 도시한다.
도 8은 일 실시형태에 따른 셀 구조 개념(cellular structure concepts)(800)을 도시한다.
광중합체 복합재 건축 자재는 고분자 매트릭스와 미결정 무기 충전제의 특성을 조합한 것으로, 이는 다공성이 낮은 단일(monolithic) 비결정 구조를 갖는다. 상기 재료는 기본 광중합체를 포함하여 프린팅 공정 시에 층들이 서로 화학적으로 접착되도록 한다. 3D 프린팅 공정에서의 재료의 층별 증착으로, 액체와 경화된 고분자 매트릭스 사이의 화학적 접착으로 인해 각각의 새로운 경화성 층이 이전 층에 단단히 고정된다. 실험 시에, 광중합체 복합재는 층별 경화로 인해 견고한 단일 구조를 형성한다. 화합물의 중합체 및 무기 부분은 상승적으로 작용하고, 고분자 매트릭스는 높은 압축 강도를 제공할 뿐만 아니라, 충전제 입자를 코팅하여 공격적인 환경 노출(수분, 산, 알칼리 등)로부터 보호한다. 또한, 무기 성분의 존재는 광중합체 복합체의 가소성을 감소시켜 더 높은 인장 강도를 야기한다.
Figure pct00001
표 1에 따르면, 3D 프린팅 시스템을 위한 광중합체 복합재용 제제는 아크릴레이트 올리고머, 무기 수화물, 보강 충전제, 및 자외선(UV) 개시제를 포함할 수 있다. 제제의 실시형태에서, 아크릴레이트 올리고머는 제제의 약 20.0w% 내지 60.0w% 범위에서 발견될 수 있다. 무기 수화물은 제제의 약 20.0w% 내지 70.0w% 범위에서 발견될 수 있다. 보강 충전제는 제제의 약 5.0w% 내지 60.0w% 범위에서 발견될 수 있다. 그리고, UV 개시제는 제제의 약 0.001w% 내지 0.5w% 범위에서 발견될 수 있다.
일부 양태에서, 아크릴레이트 올리고머는 트리에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트(TEGDMA)일 수 있다. TEGDMA의 일부 특성이 표 2에 나와 있다.
Figure pct00002
TEGDMA는 가교제로서 사용되는 친수성, 저점도, 이관능성 메타크릴 모노머이다. TEGDMA는 제제의 약 20w% 내지 60w% 범위에서 발견될 수 있는 투명한 액체이다.
일부 양태에서, 유기 매트릭스는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA)일 수 있다. TMPTMA의 일부 특성이 표 3에 나와 있다.
Figure pct00003
TMPTMA는 수많은 고분자 가교 기능에서 사용하기에 적합한 친수성, 저점도, 반응성 삼관능성 메타크릴레이트이다. TMPTMA는 제제의 약 10w% 내지 30w% 범위에서 발견될 수 있는 투명한 액체이다.
일부 양태에서, 유기 매트릭스는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트(PEGDMA)일 수 있다. PEGDMA의 일부 특성이 표 4에 나와 있다.
Figure pct00004
PEGDMA는 장쇄 친수성 가교 모노머이다. PEGDMA는 제제의 약 10w% 내지 30w% 범위에서 발견될 수 있는 투명한 액체이다.
일부 양태에서, 무기 수화물은 붕사 십수화물(borax decahydrate)일 수 있다. 붕사 십수화물의 일부 특성이 표 5에 나와 있다.
Figure pct00005
무기 수화물은 붕산 나트륨 십수화물과 같은 붕사 십수화물일 수 있다. 붕사 십수화물은 공업용 큰 봉투에 제공될 수 있는 백색의 고체 분말이다. 붕사 십수화물은 산화 알루미늄 삼수화물과 결합할 때 제제의 약 22.0w% 내지 25.0w% 범위에서 발견될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 실시형태에서, 붕사 십수화물은 제제의 20.0w% 내지 45.0w% 범위에서 발견될 수 있다.
일부 양태에서, 보강 충전제는 적어도 하나의 산화 알루미늄 삼수화물, 또는 탄산 칼슘, 활석, 실리카, 규회석, 황산 칼슘 섬유, 운모, 유리 비드, 유리 섬유 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 갖는 산화 알루미늄 삼수화물 혼합물을 포함한다. 산화 알루미늄 삼수화물 혼합물과 공유될 수 있는 산화 알루미늄 삼수화물의 일부 특성이 표 6에 나와 있다.
Figure pct00006
산화 알루미늄 삼수화물(수산화 알루미늄, (Al(OH)3))은 아크릴레이트 올리고머에서 불용성인 백색의 고체 분말로 제공된다. 산화 알루미늄 삼수화물은 제제의 약 52.0w% 내지 55.0w% 범위에서 발견될 수 있다.
일부 양태에서, UV 개시제는 비스아실포스핀 산화물(BAPOs)일 수 있다. BAPO의 일부 특성이 표 7에 나와 있다.
Figure pct00007
UV 개시제는 특정 파장의 UV광 하에서 중합을 시작하는 성분이다.
일부 양태에서, 염료는 제제의 약 0.01w% 내지 0.05w% 범위에서 발견될 수 있다. 광중합체 복합 수지의 특성은 제제에 사용되는 성분의 양에 따라 달라진다. 경화되지 않는 경우, 상기 재료는 요변성 액체이다. 상기 재료는 펌프에 의해 공급 경로를 통해 이송된 다음, 압출된 후, UV광 하에서 응고될 수 있다. UV광에 노출되면, 개시제라고 하는 물질이 발열성 중합 반응을 시작한다. 표 8은 광중합체 복합 수지의 일부 특성을 나타낸다.
Figure pct00008
일부 양태에서, 액체 고분자 수지의 밀도는 공급 시스템의 제한에 의한 것일 수 있기 때문에, 액체 고분자 수지의 밀도의 상한은 더 높을 수 있다. 일부 경우에, 밀도의 상한은 또한 제제에 사용된 충전제의 벌크 중량에 의해 결정될 수 있다.
3D 프린팅 시스템에서 사용하기 위한 광중합체 복합재의 제제의 생성 방법은 제제의 약 20.0w% 내지 60.0w% 범위의 아크릴레이트 올리고머, 제제의 약 0.001w% 내지 0.5w% 범위의 자외선(UV) 개시제, 및 제제의 약 5.0w% 내지 60.0w% 범위의 보강 충전제를 블렌더에서 결합시키하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법에서, 약 5분 내지 20분 범위의 제1 시간 동안 블렌더의 작동을 통해 아크릴레이트 올리고머, UV 개시제, 및 보강 충전제를 혼합함으로써 수지 예비 혼합물을 생성할 수 있다. 상기 방법에서, 수지 예비 혼합물은 제제의 약 20.0w% 내지 70.0w% 범위의 무기 수화물과 블렌더에서 결합될 수 있다. 상기 방법에서, 약 10시간 내지 14시간 범위의 제2 시간 동안 블렌더의 작동을 통해 무기 수화물과 수지 예비 혼합물을 혼합함으로써 광중합체 복합 수지를 생성할 수 있다.
일부 경우에, 광중합체 복합 수지는 블렌더로부터 3D 프린팅 시스템의 혼합 탱크로 적재된다(loaded). 일부 경우에, 광중합체 복합 수지는 블렌더로부터 저장용 제2 드럼으로 적재될 수 있다. 그러면, 광중합체 복합 수지는 3시간 내지 7일 범위의 시간 간격 후에 믹서에 의해 제2 드럼에서 혼합될 수 있다. 그러면, 혼합된 광중합체 복합 수지는 제2 드럼으로부터 3D 프린팅 시스템의 혼합 탱크로 이송될 수 있다. 일부 양태에서, 광중합체 복합 수지는 믹서의 작동을 통해 제2 드럼에서 제제의 약 0.01w% 내지 0.05w% 범위의 염료와 결합된다.
일부 양태에서, 트리에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트(TEGDMA)일 수 있고, 제제의 약 23.0w% 내지 27.0w% 범위에서 발견될 수 있다. 일부 양태에서, 무기 수화물은 붕사 십수화물일 수 있고, 제제의 약 22.0w% 내지 25.0w% 범위에서 발견될 수 있다. 일부 양태에서, 보강 충전제는 적어도 산화 알루미늄 삼수화물, 또는 탄산 칼슘, 활석, 실리카, 규회석, 황산 칼슘 섬유, 운모, 유리 비드, 유리 섬유 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 갖는 산화 알루미늄 삼수화물 혼합물을 포함한다. 일부 양태에서, 산화 알루미늄 삼수화물은 제제의 약 52.0w% 내지 55.0w% 범위에서 발견될 수 있다. 일부 양태에서, UV 개시제는 비스아실포스핀 산화물(BAPOs)일 수 있다.
본 발명은 고분자 매트릭스, 무기 충전제 및 중합 개시제의 복합체를 포함하여 안정적인 단일 단계 3D 프린팅 공정을 제공하는 신규 조성물에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 프린팅 속도의 유연한 변화를 포함할 수 있고, 반투명, 불투명 및 착색 입자를 포함하는 상이한 성질의 광물성 충전제를 고분자 매트릭스에 매립한다.
기존의 문제를 해결하기 위해, 광개시제, 열개시제 등을 사용하는 공개시(co-initiation) 시스템을 사용함으로써 이중 경화 공정을 구현할 수 있다. 이중 개시 시스템의 응용은 고분자 재료의 온디맨드 경화에 대한 기회를 열 수 있다. 복합재는 고분자 매트릭스와 미결정 무기 충전제의 특성을 조합할 수 있다. 상기 재료는 기본 아크릴레이트 모노머 및/또는 아크릴레이트 올리고머, 충전제 조성물, 및 광중합 및 열중합의 공개시제의 시스템을 포함할 수 있으며, 이는 모노머/올리고머의 이중 경화 반응을 유도하여 안정적인 프린팅 공정을 보장할 수 있다.
3D 프린팅 공정에서 재료의 층별 증착으로 인해, 새로 증착된 각각의 층은 일관된 광 및 열중합 경화를 거칠 수 있다. 광중합체 복합 수지의 특성은 제제에 사용되는 성분의 양에 따라 달라질 수 있다. 경화되지 않은 경우, 상기 재료는 요변성 액체일 수 있다. 상기 재료는 펌프에 의해 공급 경로를 통해 이송된 다음, 압출될 수 있다. UV광에 노출되면, 광개시제 또는 UV 개시제가 중합 반응을 시작하여, 코어가 경화되지 않은 상태로 남아 있는 동안, 증착된 층의 표면에 경화된 쉘을 형성되도록 할 수 있다. 쉘의 UV 경화를 통해, 새로 증착된 각각의 층은 이전 층에 단단히 접착되어 층의 치수와 형태를 보존할 수 있다.
열개시제와 적절한 촉진제(공개시제)의 결합은 비교적 낮은 온도에서 열중합이 진행되도록 할 수 있다. 광중합은 발열 공정이기 때문에, 열개시의 순차적 공정을 유도하고, 이는 중합 시간(중합 응력 완화 기간)을 연장할 수 있다. 중합 시간을 여장하면 변형을 줄이거나 제거할 수 있으며, 부피 수축을 보다 균일하고 제어 가능하게 만들 수 있다. 결과적으로, 층별 구조는 층들 사이의 높은 접착력, 감소된 이방성, 및 그 결과 향상된 기계적 성능을 갖고 형성될 수 있다. 그러므로, 이러한 이중 경화 기술은 광중합에 의한 3D 프린팅 시에 발생하는 가장 중요한 문제를 해결할 수 있다.
Figure pct00009
표 9에 따르면, 이중 경화 3D 프린팅에 사용되는 복합재용 제제는 아크릴레이트 모노머 및 아크릴레이트 올리고머 중 적어도 하나를 포함하는 유기 매트릭스를 포함할 수 있다. 제제는 또한 무기 수화물, 보강 충전제, UV 개시제, 및 열개시제와 공개시제의 결합(활성제)을 포함할 수 있다. 제제의 실시형태에서, 유기 매트릭스는 제제의 약 10.0w% 내지 30.0w% 범위에서 발견될 수 있다. 유기 수화물은 제제의 약 5.0w% 내지 30.0w% 범위에서 발견될 수 있다. 보강 충전제는 제제의 약 50.0w% 내지 80.0w% 범위에서 발견될 수 있다. UV 개시제는 제제의 약 0.001w% 내지 0.2w% 범위에서 발견될 수 있다. 다양한 비율로 공개시제와 함께 열개시제는 제제의 약 0.002w% 내지 0.1w% 범위에서 발견될 수 있다(각 성분의 합계는 약 0.011w% 내지 0.05w% 범위에서 발견된다).
일부 양태에서, 유기 매트릭스는 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA)일 수 있다. TEGDMA의 일부 특성은 상기 표 2에 나와 있다. TEGDMA는 가교제로 사용되는 친수성, 저점도, 이관능성 메타크릴 모노머이다. TEGDMA는 제제의 약 10w% 내지 30w% 범위에서 발견될 수 있는 투명한 액체이다. 예시적인 매트릭스는 상이한 고분자 재료를 포함할 수 있다. 대안적인 고분자 재료는 표 3에 기재된 TMPTMA 및 표 4에 기재된 PEGDMA를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 고분자 재료는 하나 이상의 아크릴 올리고머를 포함할 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 아크릴레이트 올리고머는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA)와 트리에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트(TEGDMA)의 혼합물이고, 제제의 약 10.0w% 내지 30.0w% 범위에서 발견된다. 다른 실시형태에서, 예시적인 매트릭스 재료는 복합체의 점도를 향상시키기 위해 사전 중합될 수 있다.
일부 양태에서, 적어도 하나의 보강 충전제 및 무기 수화물을 포함하는 무기 충전제의 결합을 사용할 수 있다. 무기 수화물은 프린팅 시에 복합체 온도를 자가 촉매 역치 미만으로 유지하는데 필요한 초기 탈수 온도, 및 경화된 유기 매트릭스의 굴절률에 일치하는 굴절률을 갖는 무기 광물일 수 있다. 본 개시의 제제에서, 온도 제어는 매트릭스와 충전제의 결합에 의해 달성된다. 무기 첨가제(무기 수화물)는 특정 열물리적 특성(분해 온도, 열용량, 열전도도)을 특징으로 하며, 이는 프린트 시에 재료의 최대 온도를 자가 촉매 역치 미만으로 유지한다.
일부 양태에서, 무기 수화물은 붕사 십수화물일 수 있다. 붕사 십수화물의 일부 특성은 상기 표 5에 나와 있다. 붕사 십수화물은 공업용 큰 봉투에 제공될 수 있는 백색의 고체 분말이다. 붕사 십수화물은 보강 충전제와 결합하는 경우 제제의 약 5.0w% 내지 30.0w% 범위에서 발견될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일부 양태에서, 보강 충전제는 산화 알루미늄 삼수화물, 또는 탄산 칼슘, 활석, 실리카, 규회석, 황산 칼슘 섬유, 운모, 유리 비드 및 유리 섬유 중 적어도 하나를 갖는 산화 알루미늄 삼수화물 혼합물을 포함할 수 있다. 산화 알루미늄 삼수화물 및 산화 알루미늄 삼수화물 혼합물의 일부 특성은 상기 표 6에 나와 있다. 산화 알루미늄 삼수화물은 공업용 큰 봉투에 제공될 수 있는 백색의 고체 분말이다. 산화 알루미늄 삼수화물은 고분자 매트릭스용 난연제 및 보강 충전제로 사용될 수 있다.
일부 양태에서, UV 개시제는 비스아실포스핀 산화물(BAPOs)일 수 있다. BAPO의 일부 특성은 상기 표 7에 나와 있다. UV 개시제는 특정 파장의 UV광 하에서 유기 매트릭스의 중합을 유도할 수 있다.
일부 양태에서, 열개시제는 과산화 벤조일(BPO)일 수 있다. BPO의 일부 특성은 표 10에 나와 있다.
Figure pct00010
열개시는 아민 활성제에 의해 촉진되는 BPO의 분해에 의해 시작될 수 있다.
공개시제는 비소머(bisomer) PTE일 수 있다. 공개시제의 일부 특성은 표 11에 나와 있다.
Figure pct00011
일부 양태에서, 공개시제는 제제에 미리 첨가할 수 있고, 또는 혼합 조성물과는별도로 적합한 유기 용매에 용해되어 압출 직전에 제제에 첨가될 수 있다. 3차원 물체는 적층 제조 공정, 일반적으로 층별 압출 적층 제초에 의해 상술한 성분을 함유하는 복합 수지 예비 혼합물로부터 형성된다.
상기 제제는 본 명세서에 개시된 방법에 따라 생성될 수 있다. 제1 시간 동안 블렌더의 작동을 통해 아크릴레이트 모노머 및/또는 아크릴레이트 올리고머, UV 개시제, 열개시제, 열공개시제, 및 충전제를 혼합함으로써 수지 예비 혼합물이 생성될 수 있다. 그러면, 열개시제와 수지 예비 혼합물을 제2 시간 동안 혼합함으로써 광중합체 복합 수지가 생성될 수 있다. 상기 제제의 생성 방법은 도 6 및 도 7에 더 상세하게 기재되어 있다.
도 1은 3D 프린팅을 통해 제조될 수 있는 예시적인 단부 재료(100)를 도시한다. 단부 재료(100)는 매트릭스 재료(102)를 포함하는 것으로 도시되어 있다. 매트릭스 재료(102)는 3D 프린팅을 통해 형성될 수 있다.
예시적인 매트릭스 재료(102)는 고분자 재료를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 고분자 재료는 하나 이상의 아크릴 중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 아크릴 중합체는 아크릴산, 아크릴레이트(또는 아크릴산의 에스테르), 및/또는 이들의 유도체의 중합 생성물인 임의의 중합체를 포함할 수 있다.
단부 재료(100)는 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다. 예시적인 방법은 중합을 포함할 수 있다. 예시적인 중합은 라디칼 광중합과 같은 광중합을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 단부 재료(100)는 광중합을 기반으로 하는 3D 프린팅 공정에 의해 형성될 수 있다. 예시적인 3D 프린팅 공정은 스테레오리소그래피(또는 SLA, SL, 광학 제조(optical fabrication), 광 고화(photo-solidification), 수지 프린팅), 바인더 분사, 직접 에너지 적층(directed energy deposition), 재료 분사, 분말 베드 융합(powder bed fusion), 시트 적층, 액층 광중합(vat photopolymerization), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 2에 따르면, 단부 재료(200)는 각각 선택된 농도로 매트릭스 재료(202) 내에 매립 및/또는 혼합되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 것으로 도시된다. 각각의 첨가제는 하나 이상의 선택된 특성을 갖는 입자 및/또는 화합물을 포함할 수 있다. 유리하게는, 첨가제의 특성이 단부 재료(200)에 부여될 수 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 일 실시형태에서 첨가제는 제1 첨가제(204) 및 제2 첨가제(206)를 포함할 수 있다. 제1 첨가제(204) 및 제2 첨가제(206) 각각은 단부 재료(200)에 각각의 기능을 제공할 수 있다.
일 실시형태에서, 첨가제는 보강 첨가제를 포함할 수 있다. 보강 첨가제는 단부 재료(200)의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 보강 첨가제는 3D 프린팅 전후에 단부 재료(200)의 인장 강도, 굽힘 강도, 및 압축 강도를 증가시킬 수 있고, 또한/또는 단부 재료(200)의 수축을 감소시킬 수 있다. 예시적인 보강 첨가제는 탄산 칼슘, 활석, 실리카, 규회석, 점토, 황산 칼슘 섬유, 운모, 유리 미드, 유리 섬유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 보강 첨가제는 입자 형태로 단부 재료(200)에 혼합될 수 있다. 보강 첨가제 입자는 원형 및 자유형 과립, 다양한 형태의 미세결정, 섬유, 스레드, 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다. 보강 첨가제는 임의의 적합한 농도로 단부 재료(200)에 매립될 수 있다. 예를 들어, 단부 재료(200) 중의 보강 첨가제의 질량 백분율(또는 중량 백분율)은 단부 재료(200)의 약 5w% 내지 70w%, 또는 30w% 내지 50w% 범위일 수 있다.
추가적으로 및/또는 대안적으로, 적어도 하나의 첨가제는 난연성 첨가제를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 난연성 첨가제는 광물계(mineral-based) 및/또는 광물성(mineral-occurred)일 수 있다. 약간 다르게 말하면, 난연성 첨가제는 천연 유래일 수 있다. 예를 들어, 난연성 첨가제는 광물에서 유래할 수 있다. 예시적인 난연성 첨가제는 산화 알루미늄 삼수화물, 사붕산 나트륨 십수화물, 붕산, 인산 나트륨, 황산 암모늄, 사붕산 나트륨, 수산화 알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일반적인 할로겐계 난연제와는 대조적으로, 광물계 난연성 첨가제를 사용하면 연소 생성물에서 독성 물질의 존재를 제거할 수 있고, 유리하게 환경적으로 이롭다.
추가적으로 및/또는 대안적으로, 광물계 난연성 첨가제는 인산 에스테르, 폴리인산 알루미늄, 적린, 및 기타 무할로겐 난연제보다 더 블루밍에 강할 수 있다. 유리하게는, 단부 재료(200)의 기능적 안정성은 시간의 경과에 따라 저하되지 않는다. 난연성 첨가제는 입자 형태로 단부 재료(200)에 매립될 수 있다. 보강 첨가제 입자는 원형 및 자유형 과립, 다양한 형태의 미세결정, 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다. 난연성 첨가제는 임의의 적합한 농도로 단부 재료(200)에 혼합될 수 있다. 예를 들어, 단부 재료(200) 중의 난연성 첨가제의 질량 백분율은 단부 재료(200)의 약 35w% 내지 75w%, 또는 약 45w% 내지 65w% 범위일 수 있다.
추가적으로 및/또는 대안적으로, 적어도 하나의 첨가제는 단부 재료(200)를 착색하기 위한 착색제를 포함할 수 있다. 예시적인 착색제는 안료, 염료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 추가적으로 및/또는 대안적으로, 적어도 하나의 첨가제는 단부 재료(200)의 외관에 글리터링 효과를 제공하기 위한 글리터링제를 포함할 수 있다. 추가적으로 및/또는 대안적으로, 적어도 하나의 첨가제는 단부 재료(200)로부터 향기를 발생시키기 위해 방향제를 포함할 수 있다. 유리하게는, 단부 재료(200)는 다공성이 낮은 단일 비결정 구조를 가질 수 있다. 단부 재료(200)는 콘크리트 및 벽돌보다 강하고 가벼우며, 습기 및 화학 물질에 강할 수 있다. 예시적인 단부 재료(200)는 무독성 아크릴계 올리고머 및 최소량의 광개시제를 경화시킴으로써 제조될 수 있으므로, 단부 재료(200)의 제조는 건강에 더 안전할 수 있다.
도 2는 예시의 목적으로만 제1 첨가제(204) 및 제2 첨가제(206)를 포함하는 것으로서 단부 재료(200)를 나타내지만, 단부 재료(200)는 첨가제를 포함하지 않을 수 있고, 또는 제한 없이 임의의 수의 균일하고 또한/또는 상이한 첨가제를 포함할 수 있다. 단부 재료(200)에서 첨가제의 다양한 조합과 함께 동일한 매트릭스 재료를 사용하면, 광범위한 응용을 위한 단부 재료(200)를 수득할 수 있다.
도 3은 3D 프린팅 시스템에서 사용하기 위한 광중합체 복합 수지를 생성하기 위한 시스템(300)의 실시형태를 도시한다. 시스템(300)은 드럼(302), 배럴 펌프(304), 유량계(328), 리본 블렌더(306), 토출 밸브(308), 펌프(310), 및 3D 프린팅 시스템(332)의 혼합 탱크(316)를 포함한다.
아크릴레이트 올리고머(320)를 포함하는 드럼(302)은 배럴 펌프(304)의 위치로 이동될 수 있다. 드럼(302)의 뚜껑은 모든 먼지를 제거하기 위해 청소된다. 배럴 캡(드럼의 뚜껑 상의 2개 중 더 큰 것)을 제거하는 특수 도구를 사용하고, 드럼의 뚜껑 상에 놓는다. 드럼 내부의 아크릴레이트 올리고머(320)의 수준이 측정되며, 상단으로부터 약 1" 내지 3"이어야 한다. 배럴 펌프(304)는 수직 위치에서 배럴의 캡 홀에 설치된다. 배럴 펌프(304)는, 비워지고 토출 밸브(308)가 "폐쇄" 위치에 있는 리본 블렌더(306)와 유체 연통하도록 놓여진다. 배럴 펌프(304)가 활성화되고, 리본 블렌더(306)로의 아크릴레이트 올리고머(320)의 유량이 유량계(328)를 통해 모니터링된다. 리본 블렌더(306) 내부에서 아크릴레이트 올리고머(320)의 요구 부피에 도달하자마자 배럴 펌프(304)가 꺼진다. 펌핑 절차 시에 드럼(302)이 비워지면, 배럴 펌프(304)가 꺼지고, 펌핑을 계속하기 위해 다음 드럼에 재설치된다.
아크릴레이트 올리고머가 리본 블렌더(306)에 첨가된 후, 분말 성분(318)이 리본 블렌더에 첨가될 수 있다. 분말 성분(318)은 UV 개시제(326), 무기 수화물(322), 및 보강 충전제(324)를 포함할 수 있다.
UV 개시제(326)는 제제의 약 0.001w% 내지 0.2w% 범위에서 리본 블렌더(306) 내의 아크릴레이트 올리고머(320)에 첨가될 수 있다. UV 개시제(326)는 리본 블렌더(306)에 적재된다. UV 개시제의 빈 용기는 원하는 양의 UV 개시제(326)가 리본 블렌더(306)에 첨가되었음을 보장하도록 칭량된다. 일정량의 UV 개시제가 리본 블렌더(306)에 적재되지 않으면, 적재 절차를 반복해야 한다. UV 개시제(326)가 첨가된 후, 용기는 햇빛과 습기로부터 분말을 보호하기 위해 닫힌다.
보강 충전제(324)는 UV 개시제(326) 후에 첨가될 수 있다. 일부 경우에, 보강 충전제(324)는 551b 봉투로 들어온다. 정확한 양의 보강 충전제(324)가 첨가되는 것을 보장하기 위해, 보강 충전제(324)의 봉투를 바닥형 저울(floor scale)에 놓고 칭량하여 하중의 총 질량을 수득한다. 리본 블렌더(306) 내부에 안전 그레이팅(safety grating)이 설치되고, 보강 충전제(324)의 봉투가 개방되어 안전 그레이팅을 통해 리본 블렌더(306)에 적재된다. 적재 후에 봉투가 비워지면, 빈 봉투가 칭량된다. 초기에 취한 총 중량에서 빈 봉투의 중량을 뺌으로써 리본 블렌더(306) 내부의 보강 충전제의 중량을 계산하기 위한 계산이 수행된다. 제제의 약 5.0w% 내지 60.0w% 범위의 양을 충족시키기 위해 추가적인 양의 보강 충전제가 리본 블렌더(306)에 첨가된다. 그러면, 무기 수화물을 첨가하기 전의 성분들로부터 예비 혼합 수지를 형성하기 위해 약 10분 동안 리본 블렌더(306)가 켜진다.
무기 수화물(322)은 보강 충전제(324) 후에 첨가될 수 있다. 일부 경우에, 무기 수화물(322)은 551b 봉투로 들어온다. 정확한 양의 무기 수화물(322)이 첨가되는 것을 보장하기 위해, 무기 수화물(322)의 봉투를 바닥형 저울에 놓고 칭량하여 하중의 총 질량을 수득한다. 리본 블렌더(306) 내부에 안전 그레이팅이 설치되고, 무기 수화물(322)의 봉투가 개방되어 안전 그레이팅을 통해 리본 블렌더(306)에 적재된다. 적재 후에 봉투가 비워지면, 빈 봉투가 칭량된다. 초기에 취한 총 중량에서 빈 봉투의 중량을 뺌으로써 리본 블렌더(306) 내부의 무기 수화물의 중량을 계산하기 위한 계산이 수행된다. 제제의 약 20.0w% 내지 70.0w% 범위의 양을 충족시키기 위해 추가적인 양의 무기 수화물이 리본 블렌더(306)에 첨가된다. 원하는 양이 리본 블렌더(306)에 적재되면, 리본 블렌더(306)는 성분을 혼합하기 위해 12시간 동안 작동하도록 전원이 켜진다.
리본 블렌더(306)가 꺼지고, 약 12시간 동안 연속으로 작동한 후에 정지된다. 그러면, 펌프(310)는 리본 블렌더(306)의 토출 밸브(308) 밑에 위치된다. 그러면, 일 실시형태에서 펌프(310)는 호스(330)를 사용하여 대형 갠트리 3D 프린팅 시스템(332)의 혼합 탱크(316)에 연결된다. 임의의 적절한 3D 프린팅 시스템이 사용될 수 있으며, 본 개시는 대형 갠트리 3D 시스템으로 제한되지 않는다. 갠트리 시스템(GS) 혼합 탱크(316)는 작동 가능한지 그리고 혼합 성분을 수지로서 수용할 준비가 되었는지를 확인하기 위해 검사된다. 토출 밸브(308)가 "개방" 위치로 이동되기 전에 펌프가 켜진다. 그러면, GS 혼합 탱크를 검사하여 광중합체 복합 수지가 수집되고 있는지를 확인한다. 리본 블렌더(306)로부터 쏟아지는 수지의 유량이 감소하기 시작하자마자, 리본 블렌더(306)가 켜져 수지의 잔류물을 펌프의 호퍼로 밀어넣는다. 펌핑 절차는 리본 블렌더(306)가 비워지면 종료되고, 이 지점에서 블렌더와 펌프가 꺼진다.
일부 경우에, GS 혼합 탱크(316)는 광중합체 복합 수지를 수용하기 위해 이용 불가할 수 있고, 수지는 저장 드럼(312)에 적재될 수 있다. 펌프에 연결된 호스는 GS 혼합 탱크 대신에 저장 드럼(312) 내에 위치하여 고정된다. 토출 밸브(308)가 "개방" 위치로 이동되기 전에 펌프가 켜진다. 리본 블렌더(306)로부터 쏟아지는 수지의 유량이 감소하기 시작하자마자, 리본 블렌더(306)가 켜져 수지의 잔류물을 펌프의 호퍼로 밀어넣는다. 리본 블렌더(306)로부터의 광중합체 복합 수지는 블렌더 내의 수지의 총 부피로 인해 적어도 하나의 저장 드럼(312)으로 펌핑될 수 있다. 펌프를 사용할 수 없는 경우, 토출 밸브(308) 밑에 빈 드럼을 놓고, 토출 밸브(308)를 개방하여 드럼으로 광중합체 복합 수지를 쏟아 붓는다. 그러면, 토출 밸브(308)는 드럼이 가득 차자마자 폐쇄된다.
저장 드럼(312)에 저장된 광중합체 복합 수지로 프린팅하기 전에, 수지를 약간 혼합할 필요가 있다. 수동 믹서와 같은 믹서(314)는 수지를 GS 혼합 탱크로 이송하기 전에 수지를 혼합하는데 사용될 수 있다. 저장 드럼(312)의 뚜껑은 개방될 수 있고, 믹서의 패들은 드럼의 중심과 내벽 사이의 드럼에 위치될 수 있다. 패들을 켠 상태에서 시계 방향으로 이동시킴으로써 수지의 상층이 혼합될 수 있다. 수지의 상층은 드럼의 상층이 균질해질 때까지 혼합된다. 그러면, 패들이 드럼의 바닥으로 밀려날 수 있다. 그러면, 패들을 중심으로부터 바깥쪽으로 이동시킴으로써 바닥층이 혼합될 수 있다. 그러면, 패들은 드럼의 내벽 근처의 수지의 상층을 향해 들어 올려질 수 있고, 드럼의 중심 주위에서 반시계 방향으로 이동되는 동안에 드럼의 바닥을 향해 다시 아래로 밀려날 수 있다. 수지가 균질해질 때까지 혼합은 계속된다.
착색되지 않은 수지의 제조에 영향을 주게 되는 염료로 블렌더의 내부 표면이 오염되는 것을 방지하기 위해, 착색 절차는 저장 드럼 중 하나에서 수행될 수 있으며, 이어서 사용된 염료의 색에 따라 라벨링될 수 있다.
필요한 양의 염료를 칭량하여 드럼 내의 수지의 층에 놓는다. 수동 믹서를 사용하여 염료를 광중합체 복합 수지와 혼합할 수 있다. 염료가 첨가된 후, 드럼 중의 수지는, 3D 프린팅에서 사용하기 위해 GS 혼합 탱크로 이송될 준비가 되기 전에 약 24시간의 저장 후 다시 혼합될 수 있다.
약 12시간의 연속 혼합 후, 광중합체 복합 수지는 사용할 준비가 된 것으로 간주될 수 있다. 광중합체 복합 수지는 저장 동안에 처리가 필요할 수 있다. GS 혼합 탱크에 수지를 펌핑하는 경우, 모두 소진될 때까지 연속적으로 혼합될 수 있다. 혼합 없이 최대 약 3시간이 허용 가능하다. 수지를 장기간 저장하기 위해 드럼에 보관하는 경우, 이하의 요건을 충족해야 한다.
·드럼은 항상 밀봉되어야 한다.
·수지를 빛과 습기에 노출시키면 안된다.
·드럼에 외부 불순물을 허용하지 않는다.
·7일에 한번 수지를 수동으로 혼합할 수 있다.
·혼합되지 않은 상태로 약 3시간 후에 수지로 프린팅할 수 없다.
일부 경우에, 수지는 품질 보증 공정을 거친다. 약 12시간 동안 연속하여 수지를 혼합한 후, 테스트를 위해 500mL 배치를 가져온다. 리본 블렌더로부터 배치를 펌핑하는 동안에 3개의 샘플을 수득해야 한다. 모든 샘플은 호스 말단으로부터 GS 혼합 탱크 또는 제2 드럼으로 채취되어야 한다.
제1 샘플은 펌핑 절차 시작 후 10초 내지 15초에 약 150mL 내지 200mL의 양으로 채취될 수 있다. 제2 샘플은 펌핑 절차 중반에 약 150mL 내지 200mL의 양으로 채취될 수 있다. 제3 샘플은 펌핑 절차가 끝나기 10초 내지 15초 전에 약 150mL 내지 200mL의 양으로 채취될 수 있다.
드럼 저장의 경우, 샘플링 절차는 이하와 같다:
·제1 드럼으로부터 약 150mL 내지 200mL의 제1 샘플을 채취할 수 있다.
·제2 드럼으로부터 약 150mL 내지 200mL의 제2 샘플을 채취할 수 있다.
·제3 드럼으로부터 약 150mL 내지 200mL의 제3 샘플을 채취할 수 있다.
믹서의 단일 부하가 3개의 드럼 부피와 같을 수 있기 때문에, 생성된 저장은 3개의 상이한 드럼을 사용했다. 각각의 샘플로부터 약 100mL를 유리 또는 PE 용기에 넣고 잘 섞어, QA 절차를 위해 밀봉할 수 있다.
도 4는 광중합체 기반 복합재 제제를 제조하기 위한 산업 시스템(400)의 예시적인 실시형태를 도시한다. 시스템(400)은 제제의 제조에 사용되는 많은 양의 초기 화합물을 처리하기 위한 양태의 예이다. 시스템(400)에서, 진동 슬리브(406)는 개시제 올리고머 혼합물(446)을 제어된 속도로 호퍼(412)에 공급한다. 호퍼(412) 내의 교반기(420)는, 아크릴레이트 올리고머(410)를 포함하는 드럼(402)에 개시제 올리고머 혼합물(446)을 공급하는, 공급기, 중량 호퍼 및 밸브를 포함하는 투입 기계(422)에 개시제 올리고머 혼합물(446)을 공급하기 위해 사용된다. 믹서(428)는 드럼(402)에 배치되어 아크릴레이트 올리고머(410)와 개시제 올리고머 혼합물(446)을 혼합한다. 개시제 올리고머 혼합물(446)과 아크릴레이트 올리고머(410)가 혼합된 후, 드럼 펌프(430)는 혼합물(개시제 올리고머 혼합물(446))을 드럼(402)으로부터 호퍼(434)로 이송한다. 호퍼(434)는 개시제 올리고머 혼합물(446)이 분리되지 못하게 하는 교반기(432)를 포함한다. 동시에, 진동 슬리브(404)는 보강 충전제(438)를 호퍼(436)에 적재하는데 사용되고, 진동 슬리브(408)는 호퍼(452)에 무기 수화물(440)을 적재하는데 사용된다.
호퍼(434, 436 및 452)의 적재 후, 펌프(448)는 개시제 올리고머 혼합물(446)을 호퍼(434)로부터 복수의 리본 블렌더(414)로 이송하고, 개시제 올리고머 혼합물(446)의 흐름은 유량계(45)에 의해 모니터링된다. 투입 기계(426)는 보강 충전제(438)를 호퍼(436)로부터 복수의 리본 블렌더(414)로 이송하고, 투입 기계(424)는 무기 수화물(440)을 복수의 리본 블렌더(414)로 이송한다. 적어도 하나의 GS 혼합 탱크(416)에 제제(442)를 적재하는 공급기(418)에 밸브(444)를 통해 제제(442)가 방출될 때까지 일정 기간 동안 복수의 리본 블렌더(414)는 개시제 올리고머 혼합물(446)을 무기 수화물(440) 및 보강 충전제(438)와 혼합한다.
도 5에 따르면, 3D 프린팅 시스템에서 사용하기 위한 광중합체 복합재의 제제의 생성 방법(500)은, 제제의 약 20.0w% 내지 60.0w% 범위의 아크릴레이트 올리고머, 제제의 약 0.001w% 내지 0.5w% 범위의 자외선(UV) 개시제, 및 제제의 약 5.0w% 내지 60.0w% 범위의 보강 충전제를 블렌더(블록(502))에서 결합시키는 단계를 포함한다. 블록(504)에서, 방법(500)은 약 5분 내지 20분±0.5분 범위의 제1 시간 동안 블렌더의 작동을 통해 아크릴레이트 올리고머, UV 개시제, 및 보강 충전제를 혼합함으로써 수지 예비 혼합물을 생성한다. 블록(506)에서, 방법(500)은 수지 예비 혼합물을 블렌더 중의 제제의 약 20.0w% 내지 70.0w% 범위의 무기 수화물과 결합한다. 블록(508)에서, 방법(500)은 약 10시간 내지 14시간±0.1시간 범위의 제2 시간 동안 블렌더의 작동을 통해 무기 수화물과 수지 예비 혼합물을 혼합함으로써 광중합체 복합 수지를 생성한다.
일부 양태에서, 방법(500)은 블렌더로부터 3D 프린팅 시스템의 혼합 탱크에 광중합체 복합 수지를 적재한다(블록(510)).
일부 경우에, 혼합 탱크를 이용할 수 없고, 방법(500)은 블렌더로부터 저장용 제2 드럼에 광중합체 복합 수지를 적재한다(블록(512)). 제2 드럼에 저장된 광중합체 복합 수지는, 제2 드럼으로부터 3D 프린팅 시스템의 혼합 탱크에 이송되기 전 약 3시간 내지 7일±0.2시간 범위의 시간 간격 후에 믹서에 의해 혼합될 수 있다.
도 6은 3D 프린팅 시스템에서 사용하기 위한 광중합체 복합 수지를 생성하기 위한 시스템(600)의 실시형태를 도시한다. 시스템(600)은 드럼(602), 배럴 펌프(604), 유량계(606), 리본 블렌더(608), 토출 밸브(610), 펌프(612), 호스(614), 및 3D 프린팅 시스템(618)의 혼합 탱크(616)를 포함한다.
유기 매트릭스(624)를 포함하는 드럼(602)은 배럴 펌프(604)의 위치로 이동될 수 있다. 유기 매트릭스(624)는 아크릴레이트 모노머 및 아크릴레이트 올리고머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 드럼(602)의 뚜껑은 모든 먼지를 제거하기 위해 청소될 수 있다. 배럴 캡(드럼의 뚜껑 상의 2개 중 더 큰 것)을 제거하기 위해 특수 도구를 드럼의 뚜껑 상에 놓을 수 있다. 드럼 내부의 유기 매트릭스(624)의 수준은 상단으로부터 약 1" 내지 3"에서 측정될 수 있다. 배럴 펌프(604)는 수직 위치에서 배럴의 캡 홀에 설치될 수 있다. 배럴 펌프(604)는 빈 리본 블렌더(608)와 유체 연통하도록 배치될 수 있다. 블렌더의 토출 밸브(610)는 "폐쇄" 위치에 있을 수 있다. 배럴 펌프(604)는 활성화될 수 있으며, 리본 블렌더(608)로의 유기 매트릭스(624)의 유량이 유량계(606)를 통해 모니터링될 수 있다. 요구 부피의 유기 매트릭스(624)가 리본 블렌더(608)로 이송되자마자 배럴 펌프(604)가 꺼질 수 있어, 유기 매트릭스(624)는 제제의 약 10.0w% 내지 30.0w% 범위에서 발견될 수 있다. 펌핑 절차 동안에 드럼(602)이 비워지면, 배럴 펌프(604)가 꺼지고 다음 드럼 상에 재설치되어 펌핑을 계속할 수 있다.
유기 매트릭스(624)가 리본 블렌더(608)에 첨가된 후, 분말 성분(626)이 리본 블렌더(608)에 첨가될 수 있다. 분말 성분(626)은 UV 개시제(632), 무기 수화물(628), 및 보강 충전제(630)를 포함할 수 있다.
UV 개시제(632)는 제제의 약 0.001w% 내지 0.2w% 범위에서 리본 블렌더(608) 내의 유기 매트릭스(624)에 첨가될 수 있다. UV 개시제(632)의 빈 용기는 원하는 양의 UV 개시제(632)가 리본 블렌더(608)에 첨가되었음을 보장하도록 칭량될 수 있다. 약간의 UV 개시제(632)가 리본 블렌더(608)에 적재되지 않은 경우, 적재 절차가 반복될 수 있다. UV 개시제(632)가 첨가된 후, 용기는 햇빛 및 습기로부터 분말을 보호하기 위해 폐쇄될 수 있다.
공개시제(634)는 제제의 약 0.001w% 내지 0.05w% 범위에서 리본 블렌더(608) 내의 유기 매트릭스(624)에 첨가될 수 있다. 공개시제(634)의 빈 용기는 원하는 양의 공개시제(634)가 리본 블렌더(608)에 첨가되었음을 보장하도록 칭량될 수 있다. 약간의 공개시제(634)가 리본 블렌더(608)에 적재되지 않은 경우, 적재 절차가 반복될 수 있다. 일부 양태에서, 공개시제는 제제에 미리 첨가될 수 있다. 일부 양태에서, 공개시제는 혼합 조성물과 별도로 적합한 유기 용매(636)에 용해될 수 있고, 3D 프린팅 시스템(618)에 의한 압출 직전에 제제에 첨가될 수 있다.
일부 제제에서, 아크릴 프리폴리머는 제한된 양의 광개시제와 결합된 아크릴 모노머/올리고머의 단기 조사에 의해 생성될 수 있다. 이러한 작용은 아크릴 모노머/올리고머의 점도를 증가시켜 충전제 입자가 침전되는 것을 방지할 수 있고, 생성된 혼합물의 반응성이 조정되도록 할 수 있다.
보강 충전제(630)는 UV 개시제(632) 후에 첨가될 수 있다. 일부 경우에, 보강 충전제(630)는 551b 봉투로 들어올 수 있다. 정확한 양의 보강 충전제(630)가 첨가되는 것을 보장하기 위해, 보강 충전제(630)의 봉투를 바닥형 저울에 놓고 칭량하여 하중의 총 질량을 수득할 수 있다. 리본 블렌더(608) 내부에 안전 그레이팅이 설치될 수 있고, 보강 충전제(630)의 봉투가 개방되어 안전 그레이팅을 통해 리본 블렌더(608)에 적재될 수 있다. 적재 후에 봉투가 비워지면, 빈 봉투가 칭량된다. 초기에 취한 총 중량에서 빈 봉투의 중량을 뺌으로써 리본 블렌더(608) 내부의 보강 충전제(630)의 질량을 계산할 수 있다. 제제의 약 50.0w% 내지 80.0w% 범위의 양을 충족시키기 위해 추가적인 보강 충전제(630)가 리본 블렌더(608)에 첨가될 수 있다. 그러면, 무기 수화물(628)을 첨가하기 전의 성분들로부터 예비 혼합 수지를 형성하기 위해 약 10분 동안 리본 블렌더(608)가 켜질 수 있다.
무기 수화물(628)은 보강 충전제(630) 후에 첨가될 수 있다. 일부 경우에, 무기 수화물(628)은 551b 봉투로 들어올 수 있다. 정확한 양의 무기 수화물(628)이 첨가되는 것을 보장하기 위해, 무기 수화물(628)의 봉투를 바닥형 저울에 놓고 칭량하여 하중의 총 질량을 수득할 수 있다. 리본 블렌더(608) 내부에 안전 그레이팅이 설치될 수 있고, 무기 수화물(628)의 봉투가 개방되어 안전 그레이팅을 통해 리본 블렌더(608)에 적재될 수 있다. 적재 후에 봉투가 비워지면, 빈 봉투가 칭량된다. 초기에 취한 총 중량에서 빈 봉투의 중량을 뺌으로써 리본 블렌더(608) 내부의 무기 수화물(628)의 질량을 계산할 수 있다. 제제의 약 5.0w% 내지 30.0w% 범위의 양을 충족시키기 위해 추가적인 무기 수화물(628)이 리본 블렌더(608)에 첨가될 수 있다. 그러면, 리본 블렌더(608)는 성분들을 혼합하기 위해 12시간 동안 가동될 수 있다.
일부 제제에서, 5분 내지 20분 범위의 제1 시간 동안 리본 블렌더(608)의 작동을 통해 유기 매트릭스(624), UV 개시제(632), 열공개시제(634) 및 충전제를 혼합하고, 이어서 5초 내지 60초 범위의 제2 시간 동안 액체 형태의 열개시제(638)로 혼합함으로써 수지 예비 혼합물이 생성될 수 있다. 열개시제(638)는 아크릴레이트 모노머에 적어도 부분적으로 용해되어 액체 열개시제를 형성할 수 있다.
일부 제제에서, 약 5분 내지 20분 범위의 제1 시간 동안 리본 블렌더(608)의 작동을 통해 유기 매트릭스(624), UV 개시제(632), 열공개시제(634) 및 충전제를 혼합하고, 이어서 30초 내지 5분 범위의 제2 시간 동안 분말 형태의 열개시제(638)로 혼합함으로써 수지 예비 혼합물이 생성될 수 있다. 열개시제(638)는 제제의 약 0.001w% 내지 0.05w% 범위에서 발견될 수 있도록 첨가될 수 있다.
펌프(612)는 리본 블렌더(608)의 토출 밸브(610) 밑에 위치될 수 있다. 일 실시형태에서, 펌프(612)는 호스(614)를 사용하여 대형 갠트리 3D 프린팅 시스템(618)의 혼합 탱크(616)에 연결될 수 있다. 임의의 적절한 3D 프린팅 시스템이 사용될 수 있고, 본 개시는 대형 갠트리 3D 시스템에 제한되지 않는다. 갠트리 시스템(GS) 혼합 탱크(616)는 작동 가능한지 그리고 혼합 성분을 수지로서 수용할 준비가 되었는지를 확인하기 위해 검사될 수 있다. 토출 밸브(610)가 "개방" 위치로 이동되기 전에 펌프가 켜질 수 있다. GS 혼합 탱크(616)를 검사하여 광중합체 복합 수지가 수집되고 있는지를 확인할 수 있다. 리본 블렌더(608)로부터의 수지의 유량이 감소하기 시작하면, 리본 블렌더(608)가 켜져 수지의 잔류물을 펌프의 호퍼로 밀어넣을 수 있다. 펌핑 절차는 리본 블렌더(608)가 비워지면 종료될 수 있고, 이 지점에서 리본 블렌더(608)와 펌프가 꺼질 수 있다.
일부 실시형태에서, 약 5분 내지 20분 범위의 제1 시간 동안 리본 블렌더(608)의 작동을 통해 유기 매트릭스(624), UV 개시제(632), 열공개시제(634), 및 충전제를 혼합함으로써 생성되는 수지 예비 혼합물은 증착 및 경화되기 전에 3D 프린팅 시스템(618)의 압출기에서 직접 제2 시간 동안 열 개시제(638)와 혼합될 수 있다.
일부 경우에, GS 혼합 탱크(616)는 광중합체 복합 수지를 수용하기 위해 이용 불가할 수 있고, 수지는 저장 드럼(620)에 적재될 수 있다. 펌프(612)로부터의 호스(614)는 GS 혼합 탱크(616) 대신에 저장 드럼(620) 내에 위치하여 고정될 수 있다. 토출 밸브(610)가 "개방" 위치로 이동되기 전에 펌프가 켜질 수 있다. 리본 블렌더(608)로부터의 수지의 유량이 감소하기 시작하면, 리본 블렌더(608)가 켜져 수지의 잔류물을 펌프의 호퍼로 밀어넣을 수 있다. 리본 블렌더(608)로부터의 광중합체 복합 수지는 리본 블렌더(608) 내의 수지의 총 부피에 기반하여, 하나 이상의 드럼으로 펌핑될 수 있다. 펌프(612)를 사용할 수 없는 경우, 토출 밸브(610) 밑에 빈 드럼을 배치할 수 있고, 토출 밸브(610)를 개방하여 드럼으로 광중합체 복합 수지를 쏟아 부을 수 있다. 토출 밸브(610)는 드럼이 가득 차자마자 폐쇄될 수 있다.
일부 실시형태에서, 약 5분 내지 20분 범위의 제1 시간 동안 블렌더의 작동을 통해 유기 매트릭스(624), UV 개시제(632), 열공개시제(634), 및 충전제를 혼합함으로써 생성되는 수지 예비 혼합물은, 제2 시간 동안 열개시제(638)와 혼합되기 전에 최대 12개월 동안 저장될 수 있다.
저장 드럼(620)에 저장된 광중합체 복합 수지로 프린팅하기 전에, 수지를 혼합할 필요가 있다. 수동 믹서와 같은 믹서(622)는 수지를 GS 혼합 탱크(616)로 이송하기 전에 수지를 혼합하는데 사용될 수 있다. 저장 드럼(620)의 뚜껑은 개방될 수 있고, 믹서(622)의 패들은 드럼의 중심과 내벽 사이의 드럼에 위치될 수 있다. 드럼의 상층이 균질해질 때까지 믹서를 켠 상태로 패들을 시계 방향으로 이동시킴으로써 수지의 상층이 혼합될 수 있다. 그러면, 패들이 드럼의 바닥으로 밀려날 수 있다. 그러면, 패들을 중심으로부터 바깥쪽으로 이동시킴으로써 바닥층이 혼합된 다음, 드럼 내벽 부근의 수지의 상층을 향해 올린 다음, 드럼의 중심 주변을 반시계 방향으로 이동하면서 드럼의 바닥을 향해 다시 아래로 밀어낼 수 있다. 수지가 균질해질 때까지 혼합을 계속할 수 있다.
착색되지 않은 수지의 제조에 영향을 줄 수 있는 염료/안료(640)로 리본 블렌더(608)의 내부 표면이 오염되는 것을 방지하기 위해, 착색 절차는 저장 드럼의 광중합체 복합 수지 상에서 수행될 수 있으며, 그런 다음 사용된 염료/안료(640)의 색에 따라 라벨링될 수 있다. 필요한 양의 염료/안료(640)를 칭량하여 드럼 내의 수지의 층에 놓을 수 있다. 수동 믹서를 사용하여 염료/안료(640)를 광중합체 복합 수지와 혼합할 수 있다. 염료/안료(640)가 첨가된 후, 드럼 중의 수지는, 3D 프린팅에서 사용하기 위해 GS 혼합 탱크로 이송될 준비가 되기 전에 약 24시간의 저장 후 다시 혼합될 수 있다.
약 12시간의 연속 혼합 후, 광중합체 복합 수지는 사용할 준비가 된 것으로 간주될 수 있다. 광중합체 복합 수지는 저장 동안에 처리가 필요할 수 있다. GS 혼합 탱크로 수지를 펌핑하면, 모두 소진될 때까지 연속적으로 혼합될 수 있다. 혼합 없이 최대 약 3시간이 허용 가능할 수 있다. 수지를 장기간 저장하기 위해 드럼에 보관하는 경우, 이하의 요건을 충족해야 한다.
·드럼은 항상 밀봉되어야 한다.
·수지를 빛과 습기에 노출시키면 안된다.
·드럼에 외부 불순물을 허용하지 않는다.
·7일에 한번 수지를 수동으로 혼합한다.
·혼합되지 않은 상태로 3시간을 초과한 수지로 프린트 하려 하지 않는다.
일부 경우에, 수지는 품질 보증 공정을 거칠 수 있다. 약 12시간 동안 연속하여 수지를 혼합한 후, 테스트를 위해 500mL 배치를 가져올 수 있다. 리본 블렌더로부터 배치를 펌핑하는 동안에 3개의 샘플을 수득할 수 있다. 모든 샘플은 호스 말단으로부터 GS 혼합 탱크 또는 제2 드럼으로 채취될 수 있다.
약 150mL 내지 200mL의 제1 샘플은 펌핑 시작 후 10초 내지 15초에 채취될 수 있다. 약 150mL 내지 200mL의 제2 샘플은 펌핑 절차 중반에 채취될 수 있다. 약 150mL 내지 200mL의 제3 샘플은 펌핑이 정지하기 전 10초 내지 15초에 채취될 수 있다.
드럼 저장소의 수지의 경우, 샘플링 절차는 이하와 같을 수 있다:
·제1 드럼으로부터 약 150mL 내지 200mL의 제1 샘플을 채취할 수 있다.
·제2 드럼으로부터 약 150mL 내지 200mL의 제2 샘플을 채취할 수 있다.
·제3 드럼으로부터 약 150mL 내지 200mL의 제3 샘플을 채취할 수 있다.
믹서의 단일 부하가 3개의 드럼 부피와 같을 수 있기 때문에, 이러한 실시형태에서의 저장은 3개의 상이한 드럼을 사용할 수 있다. 각각의 샘플로부터 약 100mL를 유리 또는 PE 용기에 넣고 잘 섞어, 품질 보증 절차를 위해 밀봉할 수 있다.
도 7에 따르면, 3D 프린팅 시스템에서 사용하기 위한 광중합체 복합재의 제제를 생성하는 방법(700)은, 블렌더에서 제제의 약 10.0w% 내지 30.0w% 범위의 아크릴레이트 모노머 및 아크릴레이트 올리고머 중 적어도 하나를, 제제의 약 0.001w% 내지 0.2w% 범위의 자외선(UV) 개시제, 제제의 약 0.001w% 내지 0.05w% 범위의 공개시제, 제제의 약 50.0w% 내지 80.0w% 범위의 보강 충전제, 및 제제의 약 5.0w% 내지 30.0w% 범위의 무기 수화물과 함께 결합시키는 단계를 포함한다(블록(702)). 블록(704)에서, 방법(700)은 약 5분 내지 20분±0.5분 범위의 제1 시간 동안 블렌더의 작동을 통해 아크릴레이트 모노머/아크릴레이트 올리고머, UV 개시제, 공개시제, 보강 충전제, 및 무기 수화물을 혼합함으로써 수지 예비 혼합물을 생성한다.
블록(706)에서, 방법(700)은 블렌더에서 제제의 약 0.001w% 내지 0.05w% 범위의 열개시제와 수지 예비 혼합물을 결합한다. 블록(708)에서, 방법(700)은 약 5초 내지 5분 범위의 제2 시간 동안 블렌더의 작동을 통해 열개시제와 수지 예비 혼합물을 혼합함으로써 광중합체 복합 수지를 생성한다.
일부 양태에서, 방법(700)은 블렌더로부터 3D 프린팅 시스템의 혼합 탱크에 광중합체 복합 수지를 적재한다(블록(710)). 일부 경우에, 블록(704) 후 및 열개시제를 적재하기 전의 작동에서, 혼합 탱크를 이용 불가할 수 있으며, 방법(700)은 블렌더로부터 저장용 제2 드럼에 광중합체 복합 수지를 적재한다(블록(712)). 이러한 계획에서, 블록(712)은 열개시제의 첨가를 위해 블록(706)으로 돌아간다. 일부 실시형태에서, 수지 예비 혼합물과 열개시제의 조합을 약 1시간 이상 함께 저장할 수 없기 때문에 상기 방법이 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 제2 드럼에 저장된, 열개시제가 없는 광중합체 복합 수지는 제2 드럼으로부터 3D 프린팅 시스템의 혼합 탱크로 이송되기 전에, 약 3시간 내지 7일±0.2시간 범위의 시간 간격 후에 믹서로 혼합될 수 있다.
도 8은 구조벽(802), 중공부(804), 및 충전(in-fill) 패틴(808)을 포함하는 셀 구조 개념(800)을 도시하는 한편, 구조벽(806)은 충전 패턴(808)만을 포함한다. 추가 보강을 사용하지 않고 재료 하중 지지력을 증가시키기 위해 특수 충전 패턴을 갖는 벽 구조가 사용될 수 있다. 구조층은 더 나은 인장 강도와 무결성(integrity)을 위해 셀 구조를 사용하여 프린트된다. 3D 프린팅법은 오늘날 건설에서 일반적으로 사용되는 많은 재료에 비해 하중을 훨씬 더 잘 견딜 수 있는 서로 다른 형상을 갖는 구조 요소의 건물을 가능하게 한다.
고체 상태의 구조적 광중합체 기반 복합체를 사용하면(보강 스레드 또는 셀 구조 없이), 내부 테스트는 재료가 B25 및 기타 일반적으로 사용되는 콘크리트보다 강한 것을 나타낸다. 이를 통해 재료 효율성이 훨씬 더 크고 종래의 방법(소위 자유 형식 아키텍처라 한다)보다 훨씬 더 넓은 범위의 설계 가능성을 갖는 견고한 구조를 구출할 수 있다.
셀 구조를 사용하면 광중합체 복합체의 고유한 강도를 보강할 수 있다. 슬래브(천장널)의 차원 구조를 사용하면, 굽힘 축 주위의 관성 모멘트는 동일한 영역의 중실 단면에 비해 10배 증가했다. 그러므로, 슬래브의 변형은 동일한 10배만큼 감소했다.
중합체는 콘크리트 또는 벽돌보다 더 큰 압축 강도 및 탄성을 갖는다. 이를 통해 보다 가볍고 붕괴되려는 경향이 적은 건물을 건설할 수 있다: 압축 강도가 클수록 벽과 바닥에 더 작은 전체 중량에서 높은 하중 지지력을 제공하는 반면, 탄성은 구조물이 과부하 또는 예기치 못한 환경의 영향(지진 등)으로 인한 변형을 견딜 수 있도록 돕는다. 경량 구조는 토대에 가해지는 하중을 줄여, 건설 비용을 절감한다.
Figure pct00012
프린팅된 광중합체 복합재는 약 3mm 내지 10mm 범위의 층 높이를 갖는 많은 평평한 수평 층으로 구성된 물체이다. 프린팅된 물체의 전체 구조는 층별 증착으로 인해 기계적 특성의 약간의 이방성을 갖는다. 광중합체 복합재의 일부 특성은 표 12에 나와 있다.
25 미만의 화재 방호 등급(fire protection rating, FSR)을 달성하기 위해, 제제에 이하의 첨가제가 포함된다: 사붕산 나트륨, 붕산 및 산화 알루미늄 삼수화물. 이들은 팽창 작용의 무기 첨가제이다(즉, 가열하면 팽창한다). 광중합체 복합재가 연소하면, 수증기와 내화 알루미나의 보호 껍질을 생성한다. 간단히 말해서, 중합체는 자소성이다. 두께가 다른 층들을 사용하면, 제제가 NFPA(미국 화재 예방 협회, National Fire Protection Association) 255 기준 하에 FSR<25의 표적 특성을 달성할 수 있고, 재료가 불연성/자소성의 특성을 나타낼 수 있다.
광중합체 복합재는 석고 보드, 배향성 스트랜드 보드(oriented strand board, OSB), 및 단열 폼(insulation foam)을 포함하는 현대식 구조용 단열 패널(Structural Insulated Panels, SIPs)과 벽의 성능을 비교하는 개방 화재(open-fire) 테스트를 거쳤다.
광중합체 복합재는 독립형 재료로서 우수한 내화성을 확인하기 위해 동일한 폭의 석고 보드에 대해 폭 12mm로 테스트를 했다. 20분 및 60분의 개방 화재 테스트 후, 광중합체 복합재로 만든 보드는 석고 보드보다 손상이 훨씬 적었다. 결과적으로, 광중합체 복합재를 갖는 벽 패널은 여러 파라미터에 걸쳐 훨씬 더 양호한 성능을 보여주었다. 설계된 내화성은 미국에서 가장 일반적으로 사용되는 단열재인 석고 카턴 보드(gypsum-carton board)보다 크게 뛰어나다.
또한, 형성된 수지는 구멍 또는 이음매 없이 날씨 보호 기능을 제공할 수 있다(모든 모듈식 구조에서 불가피하다). 이는 고유한 프린팅 방법뿐만 아니라 재료의 소수성으로 인한 것일 수 있다. 광중합체 복합체의 성질로 인해, 시스템은 구조물의 외부에 방수벽을 만들어낼 수 있다. 습기 외에도, 구조물의 외부 장벽은 바람, 먼지 및 UV광 등의 기타 외부 영향으로부터 내부 벽 구조를 보호하는 것도 가능하다. 또 다른 중요한 기후 특성은 R값으로 표현되는 열저항(열전도도의 역)이다.
표 13은 3D 프린팅 시스템에서 사용하기 위한 광중합체 복합재용 제제의 예시적인 실시형태를 나타낸다.
Figure pct00013
표 14는 3D 프린팅된 광중합체 복합재의 일부 기계적 특성을 나타낸다.
Figure pct00014
표 15는 테스트 제제의 성분 및 양을 나타낸다. 테스트 제제 #1은 보강 충전제가 석영 분말이라는 점에서 표 13의 제제와 상이하다.
Figure pct00015
표 16은 테스트 제제 #1의 일부 기계적 특성을 나타낸다.
Figure pct00016
테스트 제제 #1과 예시 제제의 기계적 특성을 비교하면, 예시 제형이 더 높은 극한 압축 강도, 2배 더 높은 압축 탄성 계수, 및 약간 높은 압축 변형을 갖는다. 예시 제제와 비교하여, 테스트 제제 #1은 극한 인장 강도와 상대 인장 변형이 더 높지만, 인장 탄성 계수값은 상당히 낮다. 테스트 제제 #1은 예시 제제와 비교하여 극한 굽힙 강도 및 상대 굽힘 변형이 더 높지만, 굽힘 탄성 계수는 더 낮다.
표 17은 테스트 제제 #2의 성분 및 양을 나타낸다. 테스트 제제 #2는 붕사 십수화물의 양이 적고 보강 충전제로서 석영 분말의 양이 더 많다는 점에서 표 13의 예시 제제와 상이하다.
Figure pct00017
표 18은 테스트 제제 #2의 일부 기계적 특성을 나타낸다.
Figure pct00018
테스트 제제 #2와 예시 제제의 기계적 특성을 비교하면, 테스트 제제 #2는 극한 압축 강도값이 더 높지만, 압축 탄성 계수값 및 상대 압축 변형값은 더 낮다. 테스트 제제 #2는 또한 극한 인장 강도값 및 상대 인장 변형값이 더 높지만, 인장 탄성 계수값은 16배 더 낮다. 또한, 테스트 제제 #2는 극한 굽힘 강도, 굽힘 탄성 계수, 및 상대 굽힘 변형에 대해 더 높은 값을 갖는다.
표 19는 테스트 제제 #3의 성분 및 양을 나타낸다. 테스트 제제 #3은 보강 충전제를 완전히 생략함으로써 표 13의 예시 제제와 상이하다.
Figure pct00019
표 20은 테스트 제제 #3의 일부 기계적 특성을 나타낸다.
Figure pct00020
테스트 제제 #3과 예시 제제의 기계적 특성을 비교하면, 테스트 제제 #3은 극한 압축 강도값이 더 낮고, 압축 탄성 계수값이 2.4배 더 낮지만, 상대 압축 변형값은 약간 더 높다. 테스트 제제 #3은 또한 극한 인장 강도값이 1.5배 더 낮고, 인장 탄성 계수값이 3.4배 더 낮지만, 상대 인장 변형값은 약간 더 높다. 또한, 테스트 제제 #3은 극한 굽힘 강도값이 더 높고, 굽힘 탄성 계수값이 더 낮다. 테스트 제제 #3 및 예시 제제는 동일한 상대 굽힘 변형값을 갖는 것이 나타나 있다.
표 21은 테스트 제제 #4의 성분 및 양을 나타낸다. 테스트 제제 #4는 유기 매트릭스가 TMPTMA라는 점에서 표 13의 제제와 상이하다.
Figure pct00021
표 22는 테스트 제제 #4의 일부 기계적 특성을 나타낸다.
Figure pct00022
테스트 제제 #4와 예시 제제의 기계적 특성을 비교하면, 예시 제제가 더 높은 기계적 성능을 갖는다. 예시 제제의 극한 압축 강도는 테스트 제제 #4보다 최대 43% 더 높고, 압축 탄성 계수는 테스트 제제 #4의 압축 탄성 계수값의 2배를 초과한다. 예시 제제의 인장 특성은 극한 인장 강도에서 1.5배 및 인장 탄성 계수에서 3배로 테스트 제제 #4의 특성을 초과한다. 테스트 제제 #4는 예시 제제보다 극한 굽힘 강도가 더 높고, 굽힘 탄성 계수는 비슷하다. 테스트 제제 #4는 예시 제제와 비교하여 강성이 더 낮다.
표 23은 테스트 제제 #5의 성분 및 양을 나타낸다. 테스트 제제 #5는 유기 매트릭스가 TEGDMA 및 TMPTMA의 혼합물을 포함하는 점에서 표 13의 제제와 상이하다.
Figure pct00023
표 24는 테스트 제제 #5의 일부 기계적 특성을 나타낸다.
Figure pct00024
테스트 제제 #5와 예시 제제의 기계적 특성을 비교하면, 예시 제제가 더 높은 기계적 성능을 갖는다. 예시 제제의 극한 압축 강도는 테스트 제제 #5보다 최대 16% 더 높고, 압축 탄성 계수는 테스트 제제 #5의 압축 탄성 계수값의 1.6배를 초과한다. 예시 제제의 인장 특성은 테스트 제제 #5의 특성에 상응한다. 테스트 제제 #4에 10w% 내지 12w%의 TEGDMA를 첨가하면, 복합체의 기계적 성능이 향상된다.
표 25는 테스트 제제 #6의 성분 및 양을 나타낸다. 테스트 제제 #6은 유기 매트릭스가 PEGDMA라는 점에서 표 13의 제제와 상이하다.
Figure pct00025
표 26은 테스트 제제 #6의 일부 기계적 특성을 나타낸다.
Figure pct00026
테스트 제제 #6과 예시 제제의 기계적 특성을 비교하면, 테스트 제제 #6은 예시 제제보다 극한 압축 강도 및 극한 인장 강도가 2.5배 더 높다. 예시 제제의 인장 탄성 계수는 테스트 제제 #6의 특성을 4배 내지 10배 초과한다. 테스트 제제 #6은 가장 높은 탄성 특성을 갖는다.
3D 프린팅된 부품의 전체 구조는 층별 증착때문에 기계적 특성의 약간의 이방성을 가질 수 있다. 이방성의 효과는 증착된 층을 따라 그리고 증착된 층에 걸쳐 프린팅된 부품의 특성에서 백분율 차이로 나타날 수 있다. 그러나, 개시제의 이중 경화 시스템은 프린팅된 부품의 전체 이방성을 감소시킬 수 있다. 열개시제를 갖거나 갖지 않는 조성물로부터 수득한 생성물을 나타내는 비교예를 표 27에 나타낸다.
Figure pct00027
블렌더의 작동을 통해 20분 동안 표 28에 나타낸 아크릴레이트 모노머, UV 개시제, 및 충전제를 혼합함으로써 광중합된 복합체가 생성될 수 있다. 블렌더의 작동을 통해 20분 동안 표 28에 나타낸 아크릴레이트 모노머, UV 개시제, 열공개시제, 및 충전제를 혼합함으로써 이중 경화 복합체가 생성될 수 있다. 열개시제는 복합체가 압출되기 직전에 예비 혼합물에 첨가될 수 있다.
Figure pct00028
UV LED 광원이 구비된 압출 기반 3D 프린터를 사용하여 프린트할 수 있다. LED는 471nm에서 피크 파장으로 선택될 수 있다. 증착층의 상단의 UV LED 광원의 최대 광도는 42W/cm2 내지 43W/cm2일 수 있으며, 스폿 크기의 직경은 약 20mm이다. 40mm/sec의 노즐 통과 속도는 2×103mm3/sec 내지 2.5×103mm3/sec의 노즐(내경 10mm)로의 복합체의 공급 속도로 적용될 수 있고, 이는 폭 16mm 및 높이 4mm의 층을 형성할 수 있다. 100%의 UV LED 광원 강도를 적용함으로써 광중합된 재료를 프린트할 수 있다. 이중 경화 중합 공정의 경우, 광원의 최대 강도의 3% 내지 6%를 사용할 수 있다. 적용된 광 조사는 표면에서 중합 반응의 개시를 제어할 수 있다. 선택된 BAPO의 농도와 광도는 침투 깊이를 제한하고, 증착층의 상단 표면 근처에 반응물이 축적되도록 함으로써 고체 쉘의 형성을 지원하여 급속한 응고 및 부피 수축으로 인한 표면의 변형을 방지할 수 있다. 결과적으로, 고체 쉘은 0.5mm 내지 1mm의 두께로 형성될 수 있으며, 이는 층의 형상을 유지할 수 있다.
이중 경화 시스템을 적용함으로써 중합된 복합체에 비해, 광중합된 복합체는 더 낮은 기계적 성능을 나타낼 수 있다. 이중 경화 복합체의 경우, 극한 인장 강도에 대해 33%의 차이가 관찰될 수 있다. 프린트된 층을 따른 그리고 프린트된 층에 걸친 극한 압축 강도값은 같을 수 있다. 증착된 층을 따라 그리고 증착된 층에 걸쳐 프린트된 부품의 특성 사이의 차이의 감소는 3D 프린트된 부품에 대한 향상된 층 접착력으로 인한 이방성의 감소에 의해 발생할 수 있다. 광중합된 복합체는 극한 압축 강도값에서 14% 차이를, 극한 인장 강도값에서 45% 차이를 나타낼 수 있다. 이중 경화된 제제의 보다 높은 강성은 순차적인 광중합 및 열중합 경화 내의 재료의 전환도(conversion degree)의 향상으로 인한 것일 수 있다.
본 개시의 방법 및 제제는 몇몇 바람직한 실시형태에 기초하여 상술되어 있다. 본 문헌에 기초하여 당업자가 읽을 때 본 발명의 개념 내에서 읽을 수 있는 것으로 간주될 수 있도록, 상이한 변형의 상이한 양태는 모든 조합이 서로 조합되어 설명되는 것으로 간주된다. 바람직한 실시형태는 본 문헌의 보호 범위를 제한하지 않는다.
이와 같이 본 출원의 본 발명의 실시예를 그 예시적인 실시형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 수정 및 변형이 가능한 것은 자명할 것이다.

Claims (23)

  1. 이하를 포함하는 3D 프린팅 시스템을 위한 광중합체 복합재용 제제(formulation):
    제제의 약 10.0w% 내지 30.0w% 범위의 아크릴레이트 모노머 및 아크릴레이트 올리고머 중 적어도 하나;
    제제의 약 5.0w% 내지 30.0w% 범위의 무기 수화물;
    제제의 약 50.0w% 내지 80.0w% 범위의 보강 충전제;
    제제의 약 0.001w% 내지 0.2w% 범위의 자외선(UV) 개시제;
    제제의 약 0.001w% 내지 0.05w% 범위의 열개시제; 및
    제제의 약 0.001w% 내지 0.05w% 범위의 공개시제(co-initiator).
  2. 청구항 1에 있어서,
    제제의 약 0.001w% 내지 0.05w% 범위의 염료 또는 안료를 더 포함하는, 제제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    아크릴레이트 올리고머가 트리에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트(TEGDMA)인, 제제.
  4. 청구항 3에 있어서,
    TEGDMA가 제제의 약 10.0w% 내지 30.0w% 범위인, 제제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    무기 수화물이 붕사 십수화물(borax decahydrate)인, 제제.
  6. 청구항 5에 있어서,
    붕사 십수화물이 제제의 약 5.0w% 내지 30.0w% 범위인, 제제.
  7. 청구항 1에 있어서,
    보강 충전제가 적어도 산화 알루미늄 삼수화물, 또는 탄산 칼슘, 활석, 실리카, 규회석, 황산 칼슘 섬유, 운모, 유리 비드, 유리 섬유 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 갖는 산화 알루미늄 삼수화물 혼합물을 포함하는, 제제.
  8. 청구항 1에 있어서,
    UV 개시제가 비스아실포스핀 산화물(bisacylphosphine oxides, BAPOs)인, 제제.
  9. 청구항 1에 있어서,
    열개시제가 과산화 벤조일인, 제제.
  10. 청구항 1에 있어서,
    공개시제가 비소머(bisomer) PTE인, 제제.
  11. 이하의 단계들을 포함하는, 3D 프린팅 시스템에서 사용하기 위한 광중합체 복합재의 제제의 생성 방법:
    블렌더에서의, 제제의 약 10.0w% 내지 30.0w% 범위의 아크릴레이트 모노머 및 아크릴레이트 올리고머 중 적어도 하나, 제제의 약 0.001w% 내지 0.2w% 범위의 자외선(UV) 개시제, 제제의 약 0.001w% 내지 0.05w% 범위의 공개시제, 제제의 약 5.0w% 내지 30.0w% 범위의 무기 수화물, 및 제제의 약 50.0w% 내지 80.0w% 범위의 보강 충전제;
    제1 시간 동안 블렌더의 작동을 통해 아크릴레이트 올리고머, UV 개시제, 무기 수화물, 공개시제, 및 보강 충전제를 혼합함으로써 수지 예비 혼합물을 생성하는 단계;
    블렌더에서 수지 예비 혼합물을 제제의 약 0.001w% 내지 0.05w% 범위의 열개시제와 결합시키는 단계; 및
    제2 시간 동안 블렌더의 작동을 통해 열개시제와 수지 예비 혼합물을 혼합함으로써 광중합체 복합 수지를 생성하는 단계.
  12. 청구항 11에 있어서,
    블렌더로부터 3D 프린팅 시스템의 혼합 탱크로 광중합체 복합 수지를 적재하는(loading) 단계를 더 포함하는, 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    블렌더에서 수지 예비 혼합물을 제제의 약 0.001w% 내지 0.05w% 범위의 염료 또는 안료와 결합시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    아크릴레이트 올리고머가 트리에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트(TEGDMA)이며, 제제의 약 10.0w% 내지 30.0w% 범위에서 발견되는, 방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    아크릴레이트 올리고머가 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA)이며, 제제의 약 10.0w% 내지 30.0w% 범위에서 발견되는, 방법.
  16. 청구항 11에 있어서,
    아크릴레이트 올리고머가 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA)와 트리에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트(TEGDMA)의 혼합물이며, 제제의 약 10.0w% 내지 30.0w% 범위에서 발견되는, 방법.
  17. 청구항 11에 있어서,
    아크릴레이트 올리고머가 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트(PEGDMA)이며, 제제의 약 10.0w% 내지 30.0w% 범위에서 발견되는, 방법.
  18. 청구항 11에 있어서,
    무기 수화물이 붕사 십수화물이며, 제제의 약 5.0w% 내지 30.0w% 범위인, 방법.
  19. 청구항 11에 있어서,
    보강 충전제가 적어도 산화 알루미늄 삼수화물, 또는 탄산 칼슘, 활석, 실리카, 규회석, 황산 칼슘 섬유, 운모, 유리 비드, 유리 섬유 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 갖는 산화 알루미늄 삼수화물 혼합물을 포함하는, 방법.
  20. 청구항 11에 있어서,
    UV 개시제가 비스아실포스핀 산화물(BAPOs)인, 방법.
  21. 청구항 11에 있어서,
    제1 시간이 약 5분 내지 20분 범위인, 방법.
  22. 청구항 11에 있어서,
    열개시제가 아크릴레이트 모노머에 적어도 부분적으로 용해되어 액체 열개시제를 형성하고, 수지 예비 혼합물이 액체 열개시제와 결합되며, 제2 시간이 약 5초 내지 60초 범위인, 방법.
  23. 청구항 11에 있어서,
    열개시제가 분말이고, 제2 시간이 약 30초 내지 5분 범위인, 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6100007A (en) * 1998-04-06 2000-08-08 Ciba Specialty Chemicals Corp. Liquid radiation-curable composition especially for producing cured articles by stereolithography having high heat deflection temperatures
US7874256B2 (en) 2000-04-11 2011-01-25 Nextreme, Llc Fire resistant plastic pallet with low radio frequency resistivity
CA2405539A1 (en) 2000-04-14 2001-10-25 Z Corporation Compositions for three-dimensional printing of solid objects
US20050059757A1 (en) * 2003-08-29 2005-03-17 Z Corporation Absorbent fillers for three-dimensional printing
AU2006320646B2 (en) * 2005-11-30 2012-02-02 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Prepregs and cured in place solid surfaces prepared therefrom
US20070241482A1 (en) 2006-04-06 2007-10-18 Z Corporation Production of three-dimensional objects by use of electromagnetic radiation
US10166725B2 (en) * 2014-09-08 2019-01-01 Holo, Inc. Three dimensional printing adhesion reduction using photoinhibition
FR3030546B1 (fr) * 2014-12-22 2018-04-06 Arkema France Sirop (meth)acrylique liquide, procede d'impregnation d'un substrat fibreux par ledit sirop, et materiau composite obtenu apres polymerisation dudit sirop d'impregnation
WO2017112521A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Production of flexible products by additive manufacturing with dual cure resins
US11230615B2 (en) * 2018-02-14 2022-01-25 Mighty Buildings, Inc. Dual-mediated polymerizable composite for additive manufacturing
CN108912287B (zh) * 2018-07-17 2020-11-06 深圳摩方新材科技有限公司 一种改善打印层纹的双引发固化体系及其制备方法

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