CN112573928A - 一种含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法，属于陶瓷制备领域。该含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法包括以下步骤：1)在保护气氛下，将液态陶瓷先驱体和固化剂搅拌混合，得到混合物；所述液态陶瓷先驱体含有双键基团；2)将混合物固化，得到固化物；3)使用硼烷对步骤2)所得固化物进行处理，得到含硼固化物；4)在保护气氛下，将含硼固化物进行热解，即得。该含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法利用硼烷和聚合物先驱体的固化物反应，形成微孔道作为热解时排气的通道，减小烧结过程中材料内部的压力而避免开裂，以简便、高效的方法制备大尺寸、近致密的含硼聚合物先驱体陶瓷。

Description

一种含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷领域，具体涉及一种含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法。
背景技术
聚合物先驱体转化陶瓷法(PDC)是一种利用聚合物先驱体转化制备硅基陶瓷材料的方法，用这种方法制备的陶瓷材料可称作聚合物先驱体陶瓷。可作为先驱体的聚合物种类有聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷等。聚合物先驱体向硅基陶瓷转化的过程一般包括先驱体聚合物的交联、无机化和晶化过程；交联过程使先驱体高分子链长大或形成网状结构，以提高热稳定性、陶瓷产率和致密性，相应的交联方法有热交联和光交联等；无机化过程是指高分子链缓慢裂解转化为无定形态无机材料，包含链断裂、低分子量聚合物及小分子气体排出等；晶化过程可提高抗氧化性、耐腐蚀性等性能，使陶瓷基体更加致密、机械性能更好。晶化过程并非必须，在一些情形下，PDC热解后独特的无定型结构可使陶瓷具有良好的高温热稳定性、耐腐蚀性以及独特的导电、介电性能，从而满足特定领域的应用需求。
PDC陶瓷具有一系列优异的结构和功能特性，包括高温热稳定性、抗氧化性和半导体性等，受到科研界和工业界的广泛关注。在结构上，极易对其进行掺杂，例如B掺杂的PDC陶瓷具有突出的高温热稳定性；Al掺杂的PDC陶瓷具有优异的高温抗氧化性及抗腐蚀性。
授权公告号为CN100503514C的中国发明专利公开了一种用于高温传感器的Si-B-C-N非晶陶瓷材料的制备方法，其是以聚硼硅氮烷为聚合物先驱体，经250-400℃固化、交联后，生成固态聚合物，通过球磨，将固态聚合物研磨成粉末；把固态聚合物粉末压成片状，在高温1000-1350℃下烧结使聚合物热解成Si-B-C-N非晶陶瓷。
采用聚合物先驱体交联后打粉压片的方法失去了聚合物的成型优势，不适用于制备复杂结构产品，而且所得制品的致密度和力学性能均存在缺陷。Janakiraman等(Narayanan Janakiraman,Fritz Aldinger.Fabrication and characterization offully dense Si–C–N ceramics from a poly(ureamethylvinyl)silazaneprecursor.Journal of the European Ceramic Society 29.1(2009):163-173.)介绍了一种直接成型制备先驱体陶瓷的方法，但是制备过程较为复杂，而且只能制备较小尺寸(厚度小于1mm)的陶瓷制品。
聚合物先驱体在无机化过程中释放出大量气体，释放气体的过程会造成内部压力升高，并进一步引起制品开裂，这是直接成型法目前只适用于制备纤维(1D)、薄膜(2D)等低维材料的主要原因。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法，以解决直接成型法制备PDC陶瓷时，容易引起制品开裂，无法制备近致密大块样品的问题。
为实现上述目的，本发明的含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法的技术方案是：
一种含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护气氛下，将液态陶瓷先驱体和固化剂搅拌混合，得到混合物；所述液态陶瓷先驱体含有双键基团；
2)将混合物固化，得到固化物；
3)使用硼烷对步骤2)所得固化物进行处理，得到含硼固化物；
4)在保护气氛下，将含硼固化物进行热解，即得。
本发明提供的含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法，利用硼烷和聚合物先驱体固化物的反应，形成微孔道作为热解时排气的通道，减小烧结过程中材料内部的压力而避免开裂，以简便、高效的方法制备近致密大尺寸块体含硼聚合物先驱体陶瓷。
步骤1)和步骤2)为液态陶瓷先驱体的交联固化过程，通过该过程使先驱体聚合物的分子链长大或交联，以提高陶瓷产率，减少细小闭气孔和裂纹的产生。
为进一步优化上述交联固化过程，优选的，步骤1)中，液态陶瓷先驱体和固化剂的质量比为97:3-90:10。
为使液态陶瓷先驱体和固化剂更有效的混合均匀，优选的，步骤1)中，所述搅拌混合的温度为60-100℃。
液态陶瓷先驱体可直接使用市售成品或利用现有技术进行制备，从原料来源及陶瓷制品的应用范围方面考虑，优选的，步骤1)中，液态陶瓷先驱体为聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷中的至少一种。
固化可采用热固化或光固化，从成本及固化效果方面综合考虑，优选的，步骤1)中，所述固化剂为过氧化二异丙苯，所述固化是在100-200℃下热固化1-4h；或者所述固化剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，所述固化是在波长为320-400nm的紫外(UV)光照射下光固化5-20min。
步骤3)为硼烷处理过程，通过该过程固化物和硼烷进行硼氢化反应将硼元素引入分子链，并在坯体中留下微孔道，以便热解过程气体的排出。
为简化处理工艺，提高处理效果，优选的，步骤3)中，所述处理是使用硼烷二甲硫醚络合物溶液对所述固化物进行浸泡处理。从处理的安全性方面出发，优选的，硼烷二甲硫醚络合物溶液的浓度为0.5-10mol/L。硼烷二甲硫醚络合物溶液的溶剂可选择甲苯或四氢呋喃。
为达到稳定一致的处理效果，优选的，浸泡处理的时间为20-120min。
步骤4)为热裂解过程，通过该过程使有机聚合物裂解为无定形态的无机材料；该过程是交联化前驱体向非晶共价陶瓷的转换过程，通过有机-无机转化过程，网状高分子进行原位重组，形成新键，同时伴随整个材料的体积和密度发生变化。
为进一步优化上述有机-无机转化成过程，优选的，步骤4)中，所述热解的温度900-1100℃，时间为1-4h。
附图说明
图1为本发明实施例1的制备方法所得陶瓷制品的照片图；
图2为本发明实施例1的方法所得含硼聚合物先驱体陶瓷的表面(a)低倍、(b)高倍SEM照片；
图3为本发明实施例1的方法所得含硼聚合物先驱体陶瓷的断面(a)低倍、(b)高倍SEM照片；
图4为本发明实施例1的方法所得含硼聚合物先驱体陶瓷的XRD图；
图5为本发明实施例1的方法所得含硼聚合物先驱体陶瓷的SIMS图。
具体实施方式
本发明主要是利用硼烷与聚合物先驱体固化物的反应引入硼元素，并且在用硼烷处理固化物时可形成微孔道作为热解时排气的通道，减小烧结过程中其内部的压力避免开裂，以简便、高效的方法成功制备含硼聚合物先驱体陶瓷。利用该方法可制备大尺寸块体且具有复杂形状的PDC陶瓷，相应操作简单、高效，可大大降低PDC陶瓷的生产成本并扩展其应用范围。
液态陶瓷先驱体为市售商品，购自中科院化学所。聚硅碳烷(KH-PSN2)，分子量Mn＝500-900；聚碳硅烷(VH-PCS)，分子量Mn＝950-1400；聚硅氧烷(PSO-r1)，分子量Mn＝1600-1800。
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
一、本发明的含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法的具体实施例
实施例1
本实施例的含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)以重量份计，将95份液态陶瓷先驱体(聚硅氮烷)和5份光固剂819加入到配有磁搅拌子的圆底烧瓶中，然后将烧瓶置于油浴锅中加热到80℃，并在氮气保护下进行磁力搅拌60min，得到混合物；
2)将步骤1)所得混合物倒入模具中，然后在400nm UV光照射下进行聚合和交联反应，反应20min，得到固化物；
3)将步骤2)所得固化物放入盛有浓度为2mol/L的硼烷二甲硫醚甲苯溶液的样品瓶中，浸泡反应120min，浸泡时可观察到有气泡(硼烷水解产物)产生，浸泡后使用氮气或氩气气流吹拂，使残留硼烷挥发干燥，得到含硼固化物；
4)在氮气保护下，将步骤3)所得含硼固化物在管式炉中于1000℃热解4h(升温速率0.5℃/min)，随炉冷却即得含硼先驱体陶瓷(样品尺寸如图1所示，直径为13mm，厚度为2mm)。
实施例2
本实施例的含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)以重量份计，将95份液态陶瓷先驱体(聚硅氮烷)和5份过氧化二异丙苯加入到配有磁搅拌子的圆底烧瓶中，然后将烧瓶置于油浴锅中加热到80℃，并在氮气保护下进行磁力搅拌60min，得到混合物；
2)将步骤1)所得的混合物倒入模具中，然后在140℃下进行聚合和交联反应，反应时间2h，得到固化物；
3)将步骤2)所得固化物放入盛有浓度为2mol/L的硼烷二甲硫醚甲苯溶液的样品瓶中，浸泡反应120min，浸泡时可观察到有气泡产生，浸泡后使用氮气或氩气气流吹拂，使残留硼烷挥发干燥，得到含硼固化物；
4)在氮气保护下，将步骤3)所得含硼固化物在管式炉中于1000℃热解4h(升温速率0.5℃/min)，随炉冷却即得含硼先驱体陶瓷。
实施例3
本实施例的含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)以重量份计，将95份液态陶瓷先驱体(聚硅氮烷)和5份光固剂819加入到配有磁搅拌子的圆底烧瓶中，然后将烧瓶置于油浴锅中加热到80℃，并在氮气保护下进行磁力搅拌60min，得到混合物；
2)将步骤1)所得的混合物倒入模具中，然后在400nm UV光照射下进行聚合和交联反应，反应20min，得到固化物；
3)将步骤2)所得固化物放入盛有浓度为1mol/L的硼烷二甲硫醚甲苯溶液的样品瓶中，浸泡反应60min，浸泡时可观察到有气泡产生，浸泡后使用氮气或氩气气流吹拂，使残留硼烷挥发干燥，得到含硼固化物；
4)在氮气保护下，将步骤3)所得含硼固化物在管式炉中于1000℃热解4h(升温速率0.5℃/min)，随炉冷却即得含硼先驱体陶瓷。
实施例4
本实施例的含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)以重量份计，将97份液态陶瓷先驱体(聚碳硅烷)和3份过氧化二异丙苯加入到配有磁搅拌子的圆底烧瓶中，然后将烧瓶置于油浴锅中加热到60℃，并在氮气保护下进行磁力搅拌120min，得到混合物；
2)将步骤1)所得的混合物倒入模具中，然后在140℃下进行聚合和交联反应，反应时间2h，得到固化物；
3)将步骤2)所得固化物放入盛有浓度为2mol/L的硼烷二甲硫醚甲苯溶液的样品瓶中，浸泡反应120min，浸泡时可观察到有气泡产生，浸泡后使用氮气或氩气气流吹拂，使残留硼烷挥发干燥，得到含硼固化物；
4)在氮气保护下，将步骤3)所得含硼固化物在管式炉中于1000℃热解4h(升温速率0.5℃/min)，随炉冷却即得含硼先驱体陶瓷。
实施例5
本实施例的含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)以重量份计，将95份液态陶瓷先驱体(聚硅氧烷)和5份过氧化二异丙苯加入到配有磁搅拌子的圆底烧瓶中，然后将烧瓶置于油浴锅中加热到80℃，并在氮气保护下进行磁力搅拌120min，得到混合物；
2)将步骤1)所得的混合物倒入模具中，然后在180℃下进行聚合和交联反应，反应时间1h，得到固化物；
3)将步骤2)所得固化物放入盛有浓度为2mol/L的硼烷二甲硫醚甲苯溶液的样品瓶中，浸泡反应120min，浸泡时可观察到有气泡产生，浸泡后使用氮气或氩气气流吹拂，使残留硼烷挥发干燥，得到含硼固化物；
4)在氮气保护下，将步骤3)所得含硼固化物在管式炉中于1100℃热解2h(升温速率0.5℃/min)，随炉冷却即得含硼先驱体陶瓷。
二、对比例
对比例的聚合物先驱体陶瓷的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于，不经步骤3)，直接进入步骤4)进行处理，得到先驱体陶瓷。使用该方法制备先驱体陶瓷时，在烧结步骤有开裂现象，不能保持完整的原始设计结构。
三、实验例
实验例1
对实施例1的方法所得含硼先驱体陶瓷的表面和断面进行形貌表征，结果图2和图3所示。
图2和图3的结果表明，实施例制备的含硼先驱体陶瓷的表面及断面均匀致密无裂缝。
实验例2
本实验例对实施例1的含硼先驱体陶瓷的致密度和力学性能进行检测，使用阿基米德排水法，对陶瓷致密度进行检测，得到其气孔率仅为1.4％；使用显微维氏硬度仪测试其硬度为11.18GPa。
实验例3
本实验例对实施例1的含硼先驱体陶瓷进行XRD分析，结果如图4所示，所得SiCN陶瓷为非晶结构。由此可知，利用本发明的方法可方便制备非晶共价陶瓷。
实验例4
本实验例对实施例1的含硼先驱体陶瓷中B元素进行二次离子质谱分析(SIMS)，结果如图5所示。结果表明，B元素在样品中的浓度随深度增加而逐渐降低，在表面浓度最高。
由以上实验例可知，本发明提供的含硼聚合物先驱体陶瓷的方法，具有简单、快捷的特点，适合制备高致密度(近致密)的大块聚合物先驱体陶瓷，解决了现有聚合物先驱体陶瓷不易制备大块近致密块体材料的难题，在高温结构陶瓷、复杂结构件以及高温极端环境传感器等方面具有重要应用。

Claims (9)

1.一种含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在保护气氛下，将液态陶瓷先驱体和固化剂搅拌混合，得到混合物；所述液态陶瓷先驱体含有双键基团；
2)将混合物固化，得到固化物；
3)使用硼烷对步骤2)所得固化物进行处理，得到含硼固化物；
4)在保护气氛下，将含硼固化物进行热解，即得。
2.如权利要求1所述的含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1)中，液态陶瓷先驱体和固化剂的质量比为97:3-90:10。
3.如权利要求1所述的含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述搅拌混合的温度为60-100℃。
4.如权利要求1所述的含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1)中，液态陶瓷先驱体为聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷中的至少一种。
5.如权利要求1-4中任一项所述的含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述固化剂为过氧化二异丙苯，步骤2)所述固化是在100-200℃下热固化1-4h；或者所述固化剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，步骤2)所述固化是在波长为320-400nm的紫外光照射下光固化5-20min。
6.如权利要求1-4中任一项所述的含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述处理是使用硼烷二甲硫醚络合物溶液对所述固化物进行浸泡处理。
7.如权利要求6所述的含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法，其特征在于，硼烷二甲硫醚络合物溶液的浓度为0.5-10mol/L。
8.如权利要求6所述的含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法，其特征在于，浸泡处理的时间为20-120min。
9.如权利要求1-4中任一项所述的含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述热解的温度900-1100℃，时间为1-4h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114014665A (zh) * 2021-12-22 2022-02-08 宁夏奇立城机械科技集团有限公司 一种液相ZrC耐高温陶瓷先驱体的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03221531A (ja) * 1989-10-16 1991-09-30 Massachusetts Inst Of Technol <Mit> プレセラミックポリマー
US5206327A (en) * 1991-10-07 1993-04-27 Hercules Incorporated Preceramic polymers incorporating boron and their application in the sintering of carbide ceramics
CN1724453A (zh) * 2005-06-16 2006-01-25 哈尔滨工业大学 一种高温稳定的SiBONC陶瓷的制备方法
CN1800098A (zh) * 2005-01-05 2006-07-12 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 用于高温传感器的Si－B－C－N非晶陶瓷材料的制备方法
CN101148358A (zh) * 2007-09-13 2008-03-26 中国人民解放军国防科学技术大学 一种聚硼硅氮烷先驱体的制备方法
CN102115539A (zh) * 2010-12-31 2011-07-06 厦门大学 一种液态聚硼硅氮烷的制备方法
CN108912287A (zh) * 2018-07-17 2018-11-30 深圳摩方新材科技有限公司 一种改善打印层纹的双引发固化体系及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03221531A (ja) * 1989-10-16 1991-09-30 Massachusetts Inst Of Technol <Mit> プレセラミックポリマー
US5206327A (en) * 1991-10-07 1993-04-27 Hercules Incorporated Preceramic polymers incorporating boron and their application in the sintering of carbide ceramics
CN1800098A (zh) * 2005-01-05 2006-07-12 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 用于高温传感器的Si－B－C－N非晶陶瓷材料的制备方法
CN1724453A (zh) * 2005-06-16 2006-01-25 哈尔滨工业大学 一种高温稳定的SiBONC陶瓷的制备方法
CN101148358A (zh) * 2007-09-13 2008-03-26 中国人民解放军国防科学技术大学 一种聚硼硅氮烷先驱体的制备方法
CN102115539A (zh) * 2010-12-31 2011-07-06 厦门大学 一种液态聚硼硅氮烷的制备方法
CN108912287A (zh) * 2018-07-17 2018-11-30 深圳摩方新材科技有限公司 一种改善打印层纹的双引发固化体系及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NARAYANAN JANAKIRAMAN, ET AL.: "Thermal Stability, Phase Evolution, and Crystallization in Si-B-C-N Ceramics Derived from a Polyborosilazane Precursor", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114014665A (zh) * 2021-12-22 2022-02-08 宁夏奇立城机械科技集团有限公司 一种液相ZrC耐高温陶瓷先驱体的制备方法

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