CN114455951A - 一种有机陶瓷前驱体和陶瓷制品 - Google Patents

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Abstract

本发明关于陶瓷技术领域，具体提供了一种有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料，所述有机陶瓷前驱体以炔丙基聚硅氮烷和磺丁基醚‑β‑环糊精共存体系，所述有机陶瓷前驱体性质稳定且陶瓷转化率高，在前述有机陶瓷前驱体中加入三维硫氮掺杂石墨烯水凝胶，并经浸渍、煅烧即得质轻、多孔的陶瓷材料，兼具优良的力学强度和导电性能及隔热、音效果。本发明还提供了一种具凹凸纹理的陶瓷制品，具体包括在素坯的底釉表面印上含有聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒和阿拉伯胶负载抗菌剂的釉浆，并经其他工艺最终得到陶瓷制品；所述陶瓷制品兼具一定的力学强度及美观且多样的凹陷纹理，同时还可发挥持久且高效的抗菌作用。

Description

一种有机陶瓷前驱体和陶瓷制品
本申请是申请号“2020104301959”、申请日“2020年9月25日”、发明名称“一种有机陶瓷前驱体和陶瓷制品”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，特别是关于一种有机陶瓷前驱体和陶瓷制品。
背景技术
陶瓷是陶器与瓷器的统称，同时也是我国的一种工艺美术品，远在新石器时代，我国已有风格粗犷、朴实的彩陶和黑陶。陶与瓷的质地不同，性质各异。陶，是以粘性较高、可塑性较强的粘土为主要原料制成的，不透明、有细微气孔和微弱的吸水性，击之声浊。瓷是以粘土、长石和石英制成，半透明，不吸水、抗腐蚀，胎质坚硬紧密，叩之声脆。我国传统的陶瓷工艺美术品，质高形美，具有高度的艺术价值，闻名于世界。
陶瓷英文Ceramics；陶瓷拼音Táocí。传统陶瓷又称普通陶瓷，是以粘土等天然硅酸盐为主要原料烧成的制品，现代陶瓷又称新型陶瓷、精细陶瓷或特种陶瓷。常用非硅酸盐类化工原料或人工合成原料，如氧化物(氧化铝、氧化锆、氧化钛等)和非氧化物(氮化硅、碳化硼等)制造。陶瓷具有优异的绝缘、耐腐蚀、耐高温、硬度高、密度低、耐辐射等诸多优点，已在国民经济各领域得到广泛应用。传统陶瓷制品包括日用陶瓷、建筑卫生陶瓷、工业美术陶瓷、化工陶瓷、电气陶瓷等，种类繁多，性能各异。随着人们生活水平的不断提高，人们对于建筑陶瓷的装饰性要求也越来越高，因此，如何生产出一种生产成本低，在版面图案纹理、材料和生产工艺方面具有革命性的突破的表面具凹凸纹理的仿大理石陶瓷产品是建筑陶瓷行业关注的热点问题。
另外，随着高新技术工业的兴起，各种新型特种陶瓷也获得较大发展，陶瓷已日趋成为卓越的结构材料和功能材料。它们具有比传统陶瓷更高的耐温性能，力学性能，特殊的电性能和优异的耐化学性能。然而，陶瓷前驱体通常需经进一步加工、纺丝或热压等工序进一步加工成陶瓷块体、纤维等。对于一些异型件的陶瓷涂层改性，传统的陶瓷前驱体往往达不到预期目的，部分现有技术存在的溶液形式陶瓷前驱体存在存储不稳定、陶瓷转化率不高等缺点，因此开发一种储存稳定、陶瓷转化率高、力学强度和电性能优异的陶瓷前驱体其基于其的陶瓷具有重要的意义。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一旨在提供一种有机陶瓷前驱体及利用该前驱体制得的陶瓷材料，所述有机陶瓷前驱体溶液性能稳定，室温隔夜存储依然只发生少量沉淀，且具有较高的陶瓷转化率，以其制得的陶瓷材料具有质轻、多孔的结构特点，具有优良的力学强度和导电性能，兼具隔热、隔音效果。
为了实现上述目的，本发明提供如下项<1>～<2>所述之技术方案。
<1>一种有机陶瓷前驱体的制备方法，所述制备方法包括：
S1制备低聚硅氮烷：
氮气保护下，甲基氢二氯硅烷溶解于5～10体积倍的正己烷中，通入足量氨气条件下在冰水浴中反应2～4h，结束后抽滤，滤液蒸出溶剂即得低聚硅氮烷；以本发明方法制备的低聚硅氮烷是可再生制备的、热稳定性优异的、可熔融的和可溶解的，并且具有较低的聚合度，其在12个月内是储存稳定的并且可采用常规工业方法加工制备的；
S2制备炔丙基聚硅氮烷：
低聚硅氮烷中加入吡啶和甲苯搅拌均匀并升温到55～60℃，在2h内滴加溴丙炔，保温搅拌反应至少5h，自然冷却后对溶液离心分离，得黄褐色透明清液，用甲苯洗涤盐，并回收洗涤液，在真空条件下蒸馏离心液除去溶剂，即得；依据本发明方法制备得到的炔丙基聚硅氮烷具有较高的陶瓷花转化率，陶瓷化过程的体积胀缩得以有效控制，热解后具有较好的高温抗氧化性能；
S3制备磺丁基醚-β-环糊精(SBE-β-CD)：
β-CD稀溶液中加入NaOH使溶液由浑浊变无色透明，缓慢滴入1,4-磺丁基内酯，以氢氧化钠溶液维持体系pH介于11～12，搅拌下于60～65℃反应至少10h，溶液呈亮黄色时以盐酸溶液调节pH至中性，浓缩液体至初始体积的1/2以下；浓缩液缓慢滴入到乙醇溶液中，取沉淀并以乙醇再沉，干燥即得磺丁基醚-β-环糊精；本发明方法制备磺丁基醚-β-环糊精，反应中原料简单，反应条件易控制，产率可达95％以上，磺丁基醚的取代度可达6以上，选用取代度6以上的如本申请所述方法制备得到的磺丁基醚-β-环糊精作为原材料制备有机陶瓷前驱体，利用磺丁基醚-β-环糊精与线性炔丙基聚硅氮烷大分子的稳定共存，并对最终有机陶瓷前驱体的陶瓷转化率和陶瓷材料的力学性能、导电性能等产生积极作用；
S4制备有机陶瓷前驱体：
步骤S2所述炔丙基聚硅氮烷溶解在溶剂中配制成溶液A，步骤S3所述磺丁基醚-β-环糊精溶解在溶剂中配制成饱和溶液B，将溶液A与饱和溶液B缓慢混合并静置即得有机陶瓷前驱体。将本发明所述的磺丁基醚-β-环糊精与炔丙基聚硅氮烷在溶剂中混合的形式制备有机陶瓷前驱体溶液，因为本申请特殊的磺丁基醚-β-环糊精结构，磺丁基醚-β-环糊精对炔丙基聚硅氮烷发生较少量的包合，制备得到的有机陶瓷前驱体溶液稳定，室温隔夜存储依然只发生少量沉淀，以溶液形式存在利于所述有机陶瓷前驱体的进一步应用，扩大了其应用范围。
前述所述S1制备低聚硅氮烷步骤中，所述氨气的质量分数不低于99.9％，氨气的通流量是150～200mL/min。
前述所述S1制备低聚硅氮烷步骤中，反应控制产物低聚硅氮烷的粘度不高于28mPa·s。
前述所述S2制备炔丙基聚硅氮烷步骤中，搅拌均匀意指在不低于180r/min转速下搅拌至少30min。
前述所述S2制备炔丙基聚硅氮烷步骤中，升温意指以5～10℃/min的速率升温。
前述所述S2制备炔丙基聚硅氮烷步骤中，吡啶的添加量是低聚硅氮烷重量的0.1～3.0％。
前述所述S2制备炔丙基聚硅氮烷步骤中，甲苯的添加量是低聚硅氮烷重量的0.5～5.0％。
前述所述S2制备炔丙基聚硅氮烷步骤中，低聚硅氮烷与溴丙炔的重量比是1:0.2～1。
前述所述S2制备炔丙基聚硅氮烷步骤中，搅拌反应意指在搅拌速率不低于180r/min下搅拌。
前述所述S2制备炔丙基聚硅氮烷步骤中，回收洗涤液应不低于3次。
前述所述S3制备磺丁基醚-β-环糊精步骤中，β-CD稀溶液的质量分数不高于4.0％。
前述所述S3制备磺丁基醚-β-环糊精步骤中，NaOH的添加量不低于β-CD重量的4倍。
前述所述S3制备磺丁基醚-β-环糊精步骤中，β-CD与1,4-磺丁基内酯的物质的量之比是1:10～20，优选1:10～15。
前述所述S3制备磺丁基醚-β-环糊精步骤中，1,4-磺丁基内酯的滴加速度是0.5～2.0mL/min。
前述所述S3制备磺丁基醚-β-环糊精步骤中，氢氧化钠溶液的质量分数是5～20％。
前述所述S3制备磺丁基醚-β-环糊精步骤中，盐酸溶液的质量分数是2～10％。
前述所述S3制备磺丁基醚-β-环糊精步骤中，浓缩液滴至乙醇溶液的滴加速度是1.0～5.0mL/min。
前述所述S3制备磺丁基醚-β-环糊精步骤中，乙醇溶液的质量分数是20～65％。
前述所述S3制备磺丁基醚-β-环糊精步骤中，干燥意指在不高于50℃温度下干燥至恒重。
前述所述S4制备有机陶瓷前驱体步骤中，所述溶剂是烷烃溶剂、烯烃溶剂、芳烃溶剂、杂环有机溶剂、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的一种。
前述所述S4制备有机陶瓷前驱体步骤中，溶液A中炔丙基聚硅氮烷的含量是0.1～20.0％。
前述所述S4制备有机陶瓷前驱体步骤中，按照炔丙基聚硅氮烷与磺丁基醚-β-环糊精的重量比1:0.5～1将溶液A与饱和溶液B混合均匀。
<2>一种硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料，所述陶瓷材料具有硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷的“掺杂”和多孔结构。
所述硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料经由包括下述步骤的方法制备得到：
1)石墨烯分散于足量超纯水中，加入石墨烯重量5～8倍的硫氰酸铵，600r/min磁力搅拌至少60min，然后于150～170℃水热处理至少12h，自然冷却，以大量超纯水离心洗涤至中性，冷冻干燥即得硫氮掺杂石墨烯；
2)配制质量分数为0.3～1.0％的硫氮掺杂石墨烯水悬液，按照硫氮掺杂石墨烯与还原剂重量比1:2～4加入还原剂，搅拌后超声分散，然后置于60～80℃自组装至少12h得三维还原硫氮掺杂石墨烯水凝胶；
3)步骤2)的水凝胶置于乙醇溶液中老化，置于-20～-50℃温度下冷冻至少24h，取出冷冻干燥至恒重，氩气气氛下，升温至820～850℃保温3h，自然降温得三维硫氮掺杂石墨烯水凝胶；
4)步骤3)的三维硫氮掺杂石墨烯水凝胶置于项<1>所述有机陶瓷前驱体溶液中，充分混合后转移至真空干燥箱中浸渍，然后置于-30～-50℃温度下冷冻至少12h，取出冷冻干燥得到有机陶瓷前驱体溶液包裹的硫氮掺杂石墨烯复合材料；
5)氩气气氛下，先后以150～180℃、950～1000℃煅烧步骤4)所述复合材料即得。
前述所述制备硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料的步骤1)中，石墨烯中含有50～75％的氧化石墨烯。
前述所述制备硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料的步骤2)中，还原剂是吡咯、苯胺、多巴胺或乙二胺中的任意一种。
前述所述制备硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料的步骤2)中，搅拌是在不低于600r/min搅拌速率下搅拌至少30min。
前述所述制备硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料的步骤2)中，超声分散是在频率60～90KHz、密度0.6～0.8w/cm2条件下超声分散至少1h。
前述所述制备硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料的步骤3)中，乙醇溶液的质量分数是50～80％。
前述所述制备硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料的步骤3)中，老化时间至少36h。
前述所述制备硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料的步骤3)中，升温速度是5～12℃/min。
前述所述制备硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料的步骤4)中，三维硫氮掺杂石墨烯水凝胶与项<1>所述有机陶瓷前驱体溶液的料液比是0.33～0.67:1。
前述所述制备硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料的步骤4)中，充分混合意指以不低于8000r/min转速搅拌至少3h，然后在1h内均匀降低至不高于500r/min，再搅拌至少2h。
前述所述制备硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料的步骤4)中，真空干燥箱的真空度是20～80mbar，温度是40～50℃，浸渍时间是至少30min。
前述所述制备硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料的步骤4)中，冷冻干燥时间至少24h。
前述所述制备硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料的步骤5)中，所述煅烧意指：
以3～5℃/min的升温速率升至150～180℃，保温至少3h；以及
以5～10℃/min的升温速率升至950～1000℃，保温至少1h。
前述所述制备硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料的步骤5)中，煅烧后进行自然降温。
以本发明方法首先对石墨烯进行硫氮掺杂改性，所述共掺杂不仅能有效改善石墨烯的电化学性能，最终提升陶瓷材料的导电性能，而且还有助于强化陶瓷材料的力学性能，陶瓷材料在煅烧烧结后虽然致密性降低，但是依然保持较高的力学强度，而且其体积胀缩微小，解决了现有技术的裂解工艺中，有机前驱体向陶瓷材料热解转化时由于热解前后密度变化大、体积收缩大导致的材料致密化周期延长等技术问题，具有较为显著的经济效益；然后以三维硫氮掺杂石墨烯水凝胶为三维网络骨架，以高熔点溶剂浸渍结合冷冻干燥法制备了硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料，避免了石墨烯凝胶在浸渍过程中的收缩和坍塌，本申请的硫氮掺杂石墨烯能在有机陶瓷前驱体溶液中较好的分散，分散的同时有机陶瓷前驱体溶液中的磺丁基醚-β-环糊精对炔丙基聚硅氮烷发生大量的包合，并掺杂入硫氮掺杂石墨烯，然后缓慢升温至150～180℃，体系中的改性石墨烯、磺丁基醚-β-环糊精以及炔丙基聚硅氮烷发生部分交联，然后升温至950～1000℃，体系中的β-环糊精发生快速裂解，形成多孔，因β-环糊精进行了磺丁基醚的改性以及石墨烯也进行了硫氮掺杂改性，所述裂解形成的多孔不会对材料的力学强度造成减损，最终硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料形成轻质、多孔的结构材料，不仅具有优良的力学强度，而且导电性能优异，与其他传统方法制备得到的致密性石墨烯-有机前驱体转化陶瓷材料相比，在密度低几个数量级的情况下其导电率能够达到同等数量级甚至高数个数量级不等，此外，因具有内部微孔结构，所述的硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料还具有优异的隔热、隔音效果，使其可应用特种技术领域，扩大了其应用范围。
本发明的目的之二旨在提供一种具凹凸纹理的陶瓷制品，所述陶瓷制品的耐高温性能优良，兼具一定的力学强度及美观且多样的凹陷纹理，同时还可发挥持久且高效的抗菌作用。
为实现上述目的，本发明提供如下项<3>～<4>所述之技术方案。
<3>一种具凹凸纹理的陶瓷制品的制备方法，所述方法包括：
1)将建筑陶瓷坯原料混合球磨、喷雾造粒、压机成型、窑炉素烧制成陶瓷素坯，采用钟罩式淋釉工艺，在陶瓷素坯表面淋一层底釉，干燥；
2)采用丝网印花工艺，在底釉表面印上釉浆并干燥，所述釉浆中含有聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒、阿拉伯胶负载抗菌剂；
3)在除步骤2)印上釉浆部位的其他底釉表面淋第二层底釉，干燥；然后采用喷墨打印技术，在第二层底釉表面打印出大理石图案；
4)采用钟罩式淋釉工艺，在陶瓷素坯表面淋一层透明釉浆，干燥；
5)步骤4)的陶瓷素坯入窑烧成，经过柔抛，得到表面具有凹凸纹理的大理石陶瓷砖。
前述所述制备具凹凸纹理的陶瓷制品的步骤1)中，陶瓷素坯按照下述组分及其重量份配制而成：SiO250～70重量份、Al2O310～15重量份、Na2O0.5～1.0重量份、K2O0.3～1.0重量份、MgO1.0～1.4重量份、CaO2.0～4.0重量份、TiO20.5～1.0重量份、Fe2O31.2～2.0重量份，烧失量8～10，原料经球磨混合、喷雾造粒、压机成型、窑炉素烧制成。
前述所述制备具凹凸纹理的陶瓷制品的步骤1)中，底釉可为现有技术的底釉原材料，例如但不限于下述组分及其重量份是：球土15～25重量份、钠长石30～40重量份、石英5～15重量份、硅灰石5～15重量份、煅烧氧化铝2～6重量份、高岭土25～35重量份、六偏磷酸钠助磨剂0.5～1重量份和余量的水；制备时，将原料湿法球磨混合至少5h，得到固相含量为40～50％的釉料。
前述所述制备具凹凸纹理的陶瓷制品的步骤1)中，淋釉参数为15～20g/s，淋釉时间为3～5。
前述所述制备具凹凸纹理的陶瓷制品的步骤2)中，釉浆的组分及其重量份是：聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒30～50重量份、阿拉伯胶负载抗菌剂25～40重量份、石英15～25重量份、钛白粉5～10重量份、硅酸锆5～15重量份和余量的水；制备时，将原料湿法球磨混合至少5h，得到固相含量为40～70％的釉料。
前述所述制备具凹凸纹理的陶瓷制品的步骤2)中，釉浆中的聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒经由包括下述步骤的方法制备得到：
1)1,1-二氯-3,3,3-三甲基二硅氮烷缓慢滴加到三氯化硼的正己烷溶液中，1,1-二氯-3,3,3-三甲基二硅氮烷与三氯化硼等物质的量，在-20℃温度下搅拌不低于12h，然后进行100～110℃油浴至少1h，蒸馏0.5h后得到二氯硅氮基二氯硼烷的正己烷溶液；
2)步骤1)的溶液缓慢滴加到甲胺中，在-20℃下反应1h，缓慢升温至140～160℃并保温1h，再缓慢升温到200～220℃并保温0.5h，最后降温至180℃，静置2h，脱泡处理后即得聚硼硅氮烷；
3)聚硼硅氮烷中加入铝源和催化剂，搅拌下升温至40～60℃，反应至少5h，产物干燥至恒重并研磨过至少100目筛即得。
特别地，前述所述制备聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒的步骤1)中，1,1-二氯-3,3,3-三甲基二硅氮烷与三氯化硼的物质的量之比是1:1.1～1.2。
特别地，前述所述制备聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒的步骤1)中，缓慢滴加的速率是1～5mL/min。
特别地，前述所述制备聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒的步骤1)中，搅拌速率是300～600r/min。
特别地，前述所述制备聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒的步骤2)中，缓慢滴加的速率是1～5mL/min。
特别地，前述所述制备聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒的步骤2)中，缓慢升温的速率是3～8℃/min。
特别地，前述所述制备聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒的步骤3)中，聚硼硅氮烷、铝源和催化剂的重量比是100:5～25:1～3。
特别地，前述所述制备聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒的步骤3)中，铝源是硫酸铝、硝酸铝、硫化铝或异丙醇铝的至少一种。
特别地，前述所述制备聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒的步骤3)中，催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、吡啶或三乙胺的至少一种。
特别地，前述所述制备聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒的步骤3)中，搅拌的速率是300-600r/min。
特别地，前述所述制备聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒的步骤3)中，升温速率是1-3℃/min。
本发明所述聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒以低聚合度硼硅氮烷包覆氧化铝颗粒组成，在氧化铝纳米颗粒表面包覆一层有机硅，在后期烧结过程中，因阿拉伯胶负载抗菌剂的烧失，有机硅聚合物形成氧化硅残留在陶瓷釉浆甚至深陷入底釉中，不仅抑制氧化铝高温的熔融和晶体的生长，提高陶瓷制品的耐高温性能，而且还使所形成的凹陷纹理具有相当程度的结构稳定性，避免应力集中，提升陶瓷的力学性能。
前述所述制备具凹凸纹理的陶瓷制品的步骤2)中，釉浆中的阿拉伯胶负载抗菌剂经由包括下述步骤的方法制备得到：
1)配制5～30％的阿拉伯胶水溶液，加入阿拉伯胶水溶液体积1/5～1/2的0.2～0.5mol/L的Na2SiO3溶液，充分搅拌混合均匀；
2)步骤1)的混合溶液中加入与Na2SiO3溶液等量的0.3～0.6mol/L的ZnSO4溶液，充分搅拌混合均匀后静置至少1h产生凝胶；
3)将步骤2)凝胶状的复合浆料连续搅拌至少1h、老化至少2h，冷冻干燥脱水即得。
特别地，所述制备阿拉伯胶负载抗菌剂的步骤1)中，充分搅拌是在不低于300r/min搅拌速率下搅拌不低于30min。
特别地，所述制备阿拉伯胶负载抗菌剂的步骤2)中，充分搅拌是在不低于600r/min搅拌速率下搅拌不低于30min。
特别地，所述制备阿拉伯胶负载抗菌剂的步骤2)中，充分搅拌是在不低于120r/min速率下搅拌。
阿拉伯胶负载抗菌剂经烧成后形成含有氧化硅和氧化锌的无机组分，阿拉伯胶烧失后在釉层形成多孔结构，从而利于氧化锌和氧化硅的附着，其与底釉成分接近，与底釉形成均匀稳定的连接相，陶瓷制品既具有一定的力学强度，又具有美观的凹陷纹理，同时该凹陷纹理还可发挥出色的抗菌作用，而且所述阿拉伯胶烧失后形成的多孔结构与氧化锌协同发挥抗菌作用，因此本陶瓷制品的抗菌效果持久且高效。
前述所述制备具凹凸纹理的陶瓷制品的步骤2)中，底釉表面印上釉浆的分布可以是横条纹形、竖条纹形、规则交叉条纹形、不规则树杈交错形、圆形、椭圆形、点状、菱形、方形、多边形或其他不规则图形的至少一种图形分布。
前述所述制备具凹凸纹理的陶瓷制品的步骤3)中，淋第二层底釉的厚度不低于釉浆分布的厚度。
前述所述制备具凹凸纹理的陶瓷制品的步骤4)中，透明釉浆可为现有技术的透明釉浆原材料，例如但不限于下述组分及其重量份：SiO222～25重量份、Al2O33.5～5.5重量份、B2O32.5～3.0重量份、BaO2.2～2.5重量份、Na2O3～4重量份、六偏磷酸钠助磨剂0.2～0.5重量份和余量的水；制备时，将原料湿法球磨混合至少5h，得到固相含量为40～50％的釉料。
前述所述制备具凹凸纹理的陶瓷制品的步骤5)中，施好透明釉浆的陶瓷素坯入窑烧成的温度是1120～1180℃，烧成周期是40～50min。
本发明方法中，陶瓷制品烧结后，因阿拉伯胶负载抗菌剂的烧失，有机硅聚合物形成氧化硅残留在陶瓷釉浆甚至深陷入底釉中，而淋上第二次底釉的部位则相对于釉浆分布区域凸显出来，从而形成明显的凹凸纹理，提高了陶瓷的美观度和艺术性，不仅抑制氧化铝高温的熔融和晶体的生长，提高陶瓷制品的耐高温性能，而且还使所形成的凹陷纹理具有相当程度的结构稳定性，避免应力集中，提升陶瓷的力学性能；阿拉伯胶烧失后在釉层形成多孔结构，利于氧化锌和氧化硅的附着，其与底釉成分接近，与底釉形成均匀稳定的连接相，陶瓷制品既具有一定的力学强度，又具有美观的凹凸纹理，同时凹陷纹理还可发挥出色的抗菌作用，而且所述阿拉伯胶烧失后形成的多孔结构与氧化锌协同发挥抗菌作用，因此本陶瓷制品的抗菌效果持久且高效。
<4>具有凹陷纹理的陶瓷制品，所述陶瓷制品经由项<3>所述方法制备得到。
前述所述陶瓷制品的凹陷纹理可以是横条纹形、竖条纹形、规则交叉条纹形、不规则树杈交错形、圆形、椭圆形、点状、菱形、方形、多边形或其他不规则图形的至少一种图形分布。
本发明的有益效果为：
1)本发明首先以磺丁基醚-β-环糊精与炔丙基聚硅氮烷在溶剂中混合的形式制备有机陶瓷前驱体溶液，磺丁基醚-β-环糊精对炔丙基聚硅氮烷发生较少量的包合，制备得到的有机陶瓷前驱体溶液稳定，室温隔夜存储依然只发生少量沉淀，以溶液形式存在利于所述有机陶瓷前驱体的进一步应用；
2)以所述有机陶瓷前驱体制备陶瓷材料时，对石墨烯进行硫氮掺杂改性，所述共掺杂不仅能有效改善石墨烯的电化学性能，最终提升陶瓷材料的导电性能，而且还有助于强化陶瓷材料的力学性能，陶瓷材料在煅烧烧结后虽然致密性降低，但是依然保持较高的力学强度，而且其体积胀缩微小，解决了现有技术的裂解工艺中，有机前驱体向陶瓷材料热解转化时由于热解前后密度变化大、体积收缩大导致的材料致密化周期延长等技术问题，具有较为显著的经济效益；
3)以三维硫氮掺杂石墨烯水凝胶为三维网络骨架，以高熔点溶剂浸渍结合冷冻干燥法制备了硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料，避免了石墨烯凝胶在浸渍过程中的收缩和坍塌，本申请的硫氮掺杂石墨烯能在有机陶瓷前驱体溶液中较好的分散，分散的同时有机陶瓷前驱体溶液中的磺丁基醚-β-环糊精对炔丙基聚硅氮烷发生大量的包合，并掺杂入硫氮掺杂石墨烯；
4)陶瓷材料体系中的改性石墨烯、磺丁基醚-β-环糊精以及炔丙基聚硅氮烷首先发生部分交联，β-环糊精随后发生裂解，形成多孔，因β-环糊精进行了磺丁基醚的改性以及石墨烯也进行了硫氮掺杂改性，所述裂解形成的多孔不会对材料的力学强度造成减损，最终硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料形成轻质、多孔的结构材料，不仅具有优良的力学强度，而且导电性能优异，与其他传统方法制备得到的致密性石墨烯-有机前驱体转化陶瓷材料相比，在密度低几个数量级的情况下其导电率能够达到同等数量级甚至高数个数量级不等，此外，因具有内部微孔结构，所述的硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料还具有优异的隔热、隔音效果；
5)本发明还以含有聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒和阿拉伯胶负载抗菌剂的釉浆在陶瓷素坯的底釉表面印上特殊分布的图形，烧结后因阿拉伯胶负载抗菌剂的烧失，有机硅聚合物形成氧化硅残留在陶瓷釉浆甚至深陷入底釉中，而淋上第二次底釉的部位则相对于釉浆分布区域凸显出来，从而形成明显的凹凸纹理，提高了陶瓷的美观度和艺术性，不仅抑制氧化铝高温的熔融和晶体的生长，提高陶瓷制品的耐高温性能，而且还使所形成的凹陷纹理具有相当程度的结构稳定性，避免应力集中，提升陶瓷的力学性能；
6)阿拉伯胶烧失后在釉层形成多孔结构，利于氧化锌和氧化硅的附着，其与底釉成分接近，与底釉形成均匀稳定的连接相，陶瓷制品既具有一定的力学强度，又具有美观的凹凸纹理，同时凹陷纹理还可发挥出色的抗菌作用，而且所述阿拉伯胶烧失后形成的多孔结构与氧化锌协同发挥抗菌作用，因此本陶瓷制品的抗菌效果持久且高效。
本发明为实现上述目的而采用了上述技术方案，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
为让本发明的上述和/或其他目的、特征、优点与实例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1为本发明实施例1中的有机陶瓷前驱体溶液经静置过夜(10h)的示意图；
图2为本发明的磺丁基醚-β-环糊精的结构示意图；
图3为本发明的有机陶瓷前驱体溶液包裹的硫氮掺杂石墨烯复合材料中磺丁基醚-β-环糊精对炔丙基聚硅氮烷包合的示意图；
图4为本发明各实施例中硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料的密度和导电率关系示意图；
图5为本发明各实施例中硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料的隔热、隔音效果示意图；
图6为本发明实施例14陶瓷制品中釉浆以横条纹形分布的示意图。
具体实施方式
本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当替换和/或改动工艺参数实现，然而特别需要指出的是，所有类似的替换和/或改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品和制备方法已经通过较佳实例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料；但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计；另有说明包括但不限于“wt％”意指重量百分比、“mol％”意指摩尔百分比、“vol％”意指体积百分比。
除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。
以下详细描述本发明。
实施例1：一种陶瓷材料：
本实施例提供一种陶瓷材料，其基于一种有机陶瓷前驱体，所述有机陶瓷前驱体经由包括下述步骤的方法制备得到：
S1制备低聚硅氮烷：
氮气保护下，甲基氢二氯硅烷溶解于10体积倍的正己烷中，通入足量氨气条件下在冰水浴中反应3h，结束后抽滤，滤液蒸出溶剂即得低聚硅氮烷；
S2制备炔丙基聚硅氮烷：
低聚硅氮烷中加入吡啶和甲苯搅拌均匀并升温到60℃，在2h内滴加溴丙炔，保温搅拌反应5h，自然冷却后对溶液离心分离，得黄褐色透明清液，用甲苯洗涤盐，并回收洗涤液，在真空条件下蒸馏离心液除去溶剂，即得；
S3制备磺丁基醚-β-环糊精(SBE-β-CD)：
β-CD稀溶液中加入NaOH使溶液由浑浊变无色透明，缓慢滴入1,4-磺丁基内酯，以氢氧化钠溶液维持体系pH11.5，搅拌下于64℃反应至少10h，溶液呈亮黄色时以盐酸溶液调节pH至中性，浓缩液体至初始体积的2/5；浓缩液缓慢滴入到乙醇溶液中，取沉淀并以乙醇再沉，干燥即得磺丁基醚-β-环糊精，经测定其平均取代度是7.2；
S4制备有机陶瓷前驱体：
步骤S2所述炔丙基聚硅氮烷溶解在溶剂中配制成溶液A，步骤S3所述磺丁基醚-β-环糊精溶解在溶剂中配制成饱和溶液B，将溶液A与饱和溶液B缓慢混合并静置即得有机陶瓷前驱体，其经过夜(10h)的浑浊情况如图1所示(右侧为过夜后)。
上述制备有机陶瓷前驱体的方法还包括下述a)～u)所列之限定因素：
a)所述S1步骤中，氨气的质量分数是99.9％，氨气的通流量是180mL/min；
b)所述S1步骤中，反应控制产物低聚硅氮烷的粘度是25mPa·s；
c)所述S2步骤中，搅拌均匀意指在180r/min转速下搅拌45min；
d)所述S2步骤中，升温意指以8℃/min的速率升温；
e)所述S2步骤中，吡啶的添加量是低聚硅氮烷重量的0.5％；
f)所述S2步骤中，甲苯的添加量是低聚硅氮烷重量的1.0％；
g)所述S2步骤中，低聚硅氮烷与溴丙炔的重量比是1:0.5；
h)所述S2步骤中，搅拌反应意指在搅拌速率240r/min下搅拌；
i)所述S2步骤中，回收洗涤液3次；
j)所述S3步骤中，β-CD稀溶液的质量分数是2.0％；
k)所述S3步骤中，NaOH的添加量是β-CD重量的4倍；
l)所述S3步骤中，β-CD与1,4-磺丁基内酯的物质的量之比是1:12；
m)所述S3步骤中，1,4-磺丁基内酯的滴加速度是1.0mL/min；
n)所述S3步骤中，氢氧化钠溶液的质量分数是10％；
o)所述S3步骤中，盐酸溶液的质量分数是5％；
p)所述S3步骤中，浓缩液滴至乙醇溶液的滴加速度是4.0mL/min；
q)所述S3步骤中，乙醇溶液的质量分数是20～65％；
r)所述S3步骤中，干燥意指在50℃温度下干燥至恒重；
s)所述S4步骤中，所述溶剂甲苯；
t)所述S4步骤中，溶液A中炔丙基聚硅氮烷的含量是5.0％；
u)所述S4步骤中，按照炔丙基聚硅氮烷与磺丁基醚-β-环糊精的重量比1:0.6将溶液A与饱和溶液B混合均匀。
基于本实施例前述有机陶瓷前驱体制备陶瓷材料的方法包括下述步骤：
1)石墨烯分散于足量超纯水中，加入石墨烯重量5倍的硫氰酸铵，600r/min磁力搅拌75min，然后于150℃水热处理12h，自然冷却，以大量超纯水离心洗涤至中性，冷冻干燥即得硫氮掺杂石墨烯；
2)配制质量分数为0.5％的硫氮掺杂石墨烯水悬液，按照硫氮掺杂石墨烯与还原剂重量比1:2加入还原剂，搅拌后超声分散，然后置于75℃自组装12h得三维还原硫氮掺杂石墨烯水凝胶；
3)步骤2)的水凝胶置于乙醇溶液中老化，置于-40℃温度下冷冻24h，取出冷冻干燥至恒重，氩气气氛下，升温至840℃保温3h，自然降温得三维硫氮掺杂石墨烯水凝胶；
4)步骤3)的三维硫氮掺杂石墨烯水凝胶置于本实施例前述有机陶瓷前驱体溶液中，充分混合后转移至真空干燥箱中浸渍，然后置于-40℃温度下冷冻12h，取出冷冻干燥得到有机陶瓷前驱体溶液包裹的硫氮掺杂石墨烯复合材料；
5)氩气气氛下，先后以160℃、960℃煅烧步骤4)所述复合材料即得硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料。
上述制备陶瓷材料的方法包括下述a)～m)所列之限定因素：
a)所述步骤1)中，石墨烯中含有75％的氧化石墨烯；
b)所述步骤2)中，还原剂是吡咯；
c)所述步骤2)中，搅拌是在600r/min搅拌速率下搅拌45min；
d)所述步骤2)中，超声分散是在频率75KHz、密度0.65w/cm2下超声分散1h；
e)所述步骤3)中，乙醇溶液的质量分数是55％；
f)所述步骤3)中，老化时间是48h；
g)所述步骤3)中，升温速度是10℃/min；
h)所述步骤4)中，三维硫氮掺杂石墨烯水凝胶与有机陶瓷前驱体溶液的料液比是0.5:1；
i)所述步骤4)中，充分混合意指以10000r/min转速搅拌3h，然后在1h内均匀降低至300r/min，再搅拌3h；
j)所述步骤4)中，真空干燥箱的真空度是50mbar，温度是45℃，浸渍时间是45min；
k)所述步骤4)中，冷冻干燥时间是24h；
l)所述步骤5)中，所述煅烧意指：
以5℃/min的升温速率升至160℃，保温3h；以及以10℃/min的升温速率升至960℃，保温1h；
m)所述步骤5)中，煅烧后进行自然降温。
实施例2：另一种陶瓷材料：
本实施例提供另一种有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料，所述有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料的配方和制备方法均与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，直接以低聚硅氮烷代替炔丙基聚硅氮烷制备有机陶瓷前驱体，并基于其制备陶瓷材料。
实施例3：另一种陶瓷材料：
本实施例提供另一种有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料，所述有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料的配方和制备方法均与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，β-CD未经任何改性即以其代替SBE-β-CD制备有机陶瓷前驱体，并基于其制备陶瓷材料。
实施例4：另一种陶瓷材料：
本实施例提供另一种有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料，所述有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料的配方和制备方法均与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，β-CD与1,4-磺丁基内酯的物质的量之比是1:20制备SBE-β-CD，，经测定其平均取代度是10.5，并依据实施例1的配方和制备方法进一步制备有机陶瓷前驱体，并基于其制备陶瓷材料。
实施例5：另一种陶瓷材料：
本实施例提供另一种有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料，所述有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料的配方和制备方法均与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，β-CD与1,4-磺丁基内酯的物质的量之比是1:5制备SBE-β-CD，，经测定其平均取代度是3.8，并依据实施例1的配方和制备方法进一步制备有机陶瓷前驱体，并基于其制备陶瓷材料。
实施例6：另一种陶瓷材料：
本实施例提供另一种有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料，所述有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料的配方和制备方法均与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，以平均取代度8.5的羟丙基-β-环糊精代替SBE-β-CD制备有机陶瓷前驱体，并基于其制备陶瓷材料。
实施例7：另一种陶瓷材料：
本实施例提供另一种有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料，所述有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料的配方和制备方法均与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，以平均取代度4.4的羟丙基-β-环糊精代替SBE-β-CD制备有机陶瓷前驱体，并基于其制备陶瓷材料。
实施例8：另一种陶瓷材料：
本实施例提供另一种有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料，所述有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料的配方和制备方法均与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，按照炔丙基聚硅氮烷与磺丁基醚-β-环糊精的重量比5:1制备有机陶瓷前驱体，并基于其制备陶瓷材料。
实施例9：另一种陶瓷材料：
本实施例提供另一种有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料，所述有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料的配方和制备方法均与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，按照炔丙基聚硅氮烷与磺丁基醚-β-环糊精的重量比1:2制备有机陶瓷前驱体，并基于其制备陶瓷材料。
实施例10：另一种陶瓷材料：
本实施例提供另一种有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料，所述有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料的配方和制备方法均与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，石墨烯未经任何改性即配制水悬液，并依据与实施例1相同的后续方法制备三维还原石墨烯水凝胶，并进一步制备得到陶瓷材料。
实施例11：另一种陶瓷材料：
本实施例提供另一种有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料，所述有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料的配方和制备方法均与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，石墨烯中含有25％的氧化石墨烯，并依据与实施例1相同的后续方法制备得到陶瓷材料。
实施例12：另一种陶瓷材料：
本实施例提供另一种有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料，所述有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料的配方和制备方法均与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，石墨烯中含有50％的氧化石墨烯，并依据与实施例1相同的后续方法制备得到陶瓷材料。
实施例13：另一种陶瓷材料：
本实施例提供另一种有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料，所述有机陶瓷前驱体及基于其的陶瓷材料的配方和制备方法均与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，石墨烯中含有100％的氧化石墨烯，即石墨烯是氧化石墨烯，并依据与实施例1相同的后续方法制备得到陶瓷材料。
实验例1：有机陶瓷前驱体的稳定性检测：
分别将实施例1～9中的各有机陶瓷前驱体溶液静置过夜(10h)，观察各有机陶瓷前驱体溶液的沉淀情况，统计如表1所示。
表1、有机陶瓷前驱体溶液稳定性检测
例组 浑浊情况 可能的原因分析
实施例1 轻微浑浊，极少量沉淀 有机陶瓷前驱体溶液性质稳定
实施例2 较浑浊，有沉淀 低聚硅氮烷未经改性，更易被SBE-β-CD包合
实施例3 极轻微浑浊，无沉淀 β-CD未经改性，对炔丙基聚硅氮烷包合程度极低
实施例4 轻微浑浊，极少量沉淀 有机陶瓷前驱体溶液性质稳定
实施例5 中度浑浊，少量沉淀 SBE-β-CD取代度较低，易对炔丙基聚硅氮烷包合
实施例6 较浑浊，有沉淀 HP-β-CD易对炔丙基聚硅氮烷包合
实施例7 较浑浊，有沉淀 HP-β-CD易对炔丙基聚硅氮烷包合
实施例8 轻微浑浊，极少量沉淀 SBE-β-CD含量低，包合率极低
实施例9 较浑浊，大量沉淀 SBE-β-CD含量高，易于完成包合
由表1可以看出，无论是未对低聚硅氮烷进行炔丙基改性、未对β-CD进行适当取代度的磺丁基醚改性，还是以HP-β-CD制备有机陶瓷前驱体，以及改变SBE-β-CD的含量，所制备得到的有机陶瓷前驱体溶液的稳定均发生显著的降低，其理化稳定性低，必然导致终产物陶瓷材料的性能折损。
实验例2：陶瓷材料理化性质的检测：
分别统计实施例1～13中各陶瓷材料的陶瓷化转化率、耐磨系数以及抗折强度，统计数据如表2所示。
表2、陶瓷材料的理化性质
例组 陶瓷化转化率/％ 耐磨系数/ 抗折强度
实施例1 67.8 12500 44.2
实施例2 61.1 6000 35.1
实施例3 46.3 6500 38.4
实施例4 69.5 11000 43.9
实施例5 63.9 8500 39.0
实施例6 40.5 6500 34.1
实施例7 42.8 7500 37.2
实施例8 70.3 11000 41.6
实施例9 41.6 8500 38.5
实施例10 62.3 5500 38.2
实施例11 64.2 8000 39.7
实施例12 65.4 12000 43.2
实施例13 68.5 10500 41.8
由表2可以看出，本申请的优选实施方案实施例1和实施例4中的陶瓷材料均具有较为优异的陶瓷化转化率、耐磨性能和力学强度，同时还可看出，未对低聚硅氮烷改性、未对β-CD进行合适的改性、炔丙基聚硅氮烷含量过低、未对石墨烯进行改性以及石墨烯中含有过低甚至过高的氧化石墨烯，均可对陶瓷材料的力学性能造成显著的影响。
实验例3：陶瓷材料电学性能检测：
本申请前述实施例1～13中各硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料和已报道的密实石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料的密度和导电率关系图如图4所示。可以看出本申请中的优选实施例1和实施例4中的硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料即便在密度低数个数量级的情况下，其导电率依然能够达到已报道密实石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料的导电性，因此，本申请的硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料在介电传导、燃料电池、电磁屏蔽、离子电池等技术领域有着广阔的应用前景。
实验例4：陶瓷材料隔音隔热性能检测：
分别将实施例1～13中各硫氮掺杂石墨烯-有机陶瓷前驱体转化陶瓷材料制成0.5mm厚的板材，然后制成0.5m×0.5m×0.5m的方形腔体，在室温20℃、响度20dB以下，通过在腔体内加热(38℃)和加噪(50dB)、在腔体外0.2m处测定温度和噪音，计算腔体内外温度变化和噪音响度变化数值，统计如图5所示。由图5可以看出，本申请的优选实施1和实施例4中的陶瓷材料具有优异的隔热、隔音效果，而且磺丁基醚-β-环糊精因素的变更对陶瓷材料的隔热、隔音效果的影响较大，可能这与磺丁基醚-β-环糊精因素的变更可能导致微孔结构的变化有关。
实施例14：一种具凹凸纹理的陶瓷制品：
本实施例提供一种具凹凸纹理的陶瓷制品，所述陶瓷制品以包括下述步骤1)～3)的方法制备得到。
1)制备聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒：
1.1)1,1-二氯-3,3,3-三甲基二硅氮烷以3mL/min的速率缓慢滴加到三氯化硼的正己烷溶液中，1,1-二氯-3,3,3-三甲基二硅氮烷与三氯化硼等物质的量，在-20℃温度下以450r/min搅拌12h，然后进行105℃油浴1h，蒸馏0.5h后得到二氯硅氮基二氯硼烷的正己烷溶液；
1.2)步骤1.1)的溶液以2mL/min的速率缓慢滴加到甲胺中，在-20℃下反应1h，以8℃/min缓慢升温至150℃并保温1h，再缓慢升温到210℃并保温0.5h，最后降温至180℃，静置2h，脱泡处理后即得聚硼硅氮烷；
1.3)聚硼硅氮烷中加入铝源硝酸铝和催化剂氢氧化钾，450r/min搅拌下以3℃/min升温至45℃，反应5h，产物干燥至恒重并研磨过120目筛即得；
2)制备阿拉伯胶负载抗菌剂：
2.1)配制10％的阿拉伯胶水溶液，加入阿拉伯胶水溶液体积1/2的0.33mol/L的Na2SiO3溶液，600r/min搅拌速率下搅拌45min混合均匀；
2.2)步骤2.1)的混合溶液中加入与Na2SiO3溶液等量的0.3mol/L的ZnSO4溶液，600r/min搅拌速率下搅拌30min混合均匀后静置1h产生凝胶；
2.3)将步骤2.2)凝胶状的复合浆料以240r/min速率连续搅拌2h、老化2h，冷冻干燥脱水即得；
3)制备具凹凸纹理的陶瓷制品：
3.1)将建筑陶瓷坯原料混合球磨、喷雾造粒、压机成型、窑炉素烧制成陶瓷素坯，采用钟罩式淋釉工艺，在陶瓷素坯表面淋一层底釉，干燥；
3.2)采用丝网印花工艺，在底釉表面印上0.5±0.1mm厚度的釉浆并干燥，所述釉浆中含有聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒、阿拉伯胶负载抗菌剂；
3.3)在除步骤3.2)印上釉浆部位的其他底釉表面淋第二层底釉，干燥；然后采用喷墨打印技术，在第二层底釉表面打印出大理石图案；
3.4)采用钟罩式淋釉工艺，在陶瓷素坯表面淋一层透明釉浆，干燥；
3.5)步骤3.4)的陶瓷素坯入窑烧成，经过柔抛，得到表面具有凹凸纹理的大理石陶瓷砖。
所述步骤3)制备具凹凸纹理的陶瓷制品的步骤中，还包括下述a)～f)所列之限定因素：
a)步骤3.1)中，陶瓷素坯按照下述组分及其重量份配制而成：SiO260重量份、Al2O312重量份、Na2O1.0重量份、K2O0.5重量份、MgO1.0重量份、CaO3.0重量份、TiO20.8重量份、Fe2O31.5重量份，烧失量8，原料经球磨混合、喷雾造粒、压机成型、窑炉素烧制成；
b)步骤3.1)中，底釉按照下述组分及其重量份配制而成：球土20重量份、钠长石32重量份、石英10重量份、硅灰石5重量份、煅烧氧化铝4重量份、高岭土30重量份、六偏磷酸钠助磨剂0.8重量份和余量的水；制备时，将原料湿法球磨混合5h，得到固相含量为45％的釉料；
c)步骤3.1)中，淋釉参数为18g/s，淋釉时间为3s；
d)步骤3.2)中，釉浆按照下述组分及其重量份配制而成：聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒35重量份、阿拉伯胶负载抗菌剂28重量份、石英18重量份、钛白粉6重量份、硅酸锆5.5重量份和余量的水；制备时，将原料湿法球磨混合5h，得到固相含量为60％的釉料；
e)步骤3.2)中，底釉表面印上釉浆的分布横条纹形，示意图如图6所示；
f)步骤3.3)中，淋第二层底釉的厚度等于釉浆分布的厚度；
g)步骤3.4)中，透明釉浆按照下述组分及其重量份配制而成：SiO222重量份、Al2O35.0重量份、B2O32.8重量份、BaO2.4重量份、Na2O3.5重量份、六偏磷酸钠助磨剂0.5重量份和余量的水；制备时，将原料湿法球磨混合5h，得到固相含量为50％的釉料；
h)步骤3.5)中，施好透明釉浆的陶瓷素坯入窑烧成的温度是1150℃，烧成周期是45min。
实施例15：另一种具凹凸纹理的陶瓷制品：
本实施例提供另一种具凹凸纹理的陶瓷制品，所述具凹凸纹理的陶瓷制品的配方和制备方法均与实施例14基本相同，不同之处在于本实施例中，制备聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒的铝源是异丙醇铝。
实施例16：另一种具凹凸纹理的陶瓷制品：
本实施例提供另一种具凹凸纹理的陶瓷制品，所述具凹凸纹理的陶瓷制品的配方和制备方法均与实施例14基本相同，不同之处在于本实施例中，制备聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒时以由下述方法得到的聚硅碳烷代替聚硼硅氮烷：取1mol二甲基乙氧基硅烷、2.0mol硫酸水溶液(硫酸含量为4mol/L)、2mol四氢呋喃混合均匀后，于100℃搅拌12h，得到硅原子数为5～14的线形聚硅烷。
实施例17：另一种具凹凸纹理的陶瓷制品：
本实施例提供另一种具凹凸纹理的陶瓷制品，所述具凹凸纹理的陶瓷制品的配方和制备方法均与实施例14基本相同，不同之处在于本实施例中，制备聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒时以由下述方法得到的聚硅碳烷代替聚硼硅氮烷：1mol甲基三乙氧基硅烷、2.1mol醋酸水溶液(醋酸溶度为5mol/L)、2molN-甲基吡咯烷酮混合均匀后，于80℃搅拌12h，得到硅原子数为5～14的线形聚硅烷。
实施例18：另一种具凹凸纹理的陶瓷制品：
本实施例提供另一种具凹凸纹理的陶瓷制品，所述具凹凸纹理的陶瓷制品的配方和制备方法均与实施例14基本相同，不同之处在于本实施例中，制备阿拉伯胶负载抗菌剂的阿拉伯胶水溶液的质量分数是0％，也即是以纯水代替阿拉伯胶水溶液。
实施例19：另一种具凹凸纹理的陶瓷制品：
本实施例提供另一种具凹凸纹理的陶瓷制品，所述具凹凸纹理的陶瓷制品的配方和制备方法均与实施例14基本相同，不同之处在于本实施例中，制备阿拉伯胶负载抗菌剂时，以1.0％的瓜尔胶水溶液代替阿拉伯胶水溶液。
实施例20：另一种具凹凸纹理的陶瓷制品：
本实施例提供另一种具凹凸纹理的陶瓷制品，所述具凹凸纹理的陶瓷制品的配方和制备方法均与实施例14基本相同，不同之处在于本实施例中，制备阿拉伯胶负载抗菌剂时，未添加Na2SiO3溶液，0.3mol/L的ZnSO4溶液的添加量是阿拉伯胶水溶液体积的1/2。
实施例21：另一种具凹凸纹理的陶瓷制品：
本实施例提供另一种具凹凸纹理的陶瓷制品，所述具凹凸纹理的陶瓷制品的配方和制备方法均与实施例14基本相同，不同之处在于本实施例中，制备阿拉伯胶负载抗菌剂时，未添加ZnSO4溶液。
实施例22：另一种具凹凸纹理的陶瓷制品：
本实施例提供另一种具凹凸纹理的陶瓷制品，所述具凹凸纹理的陶瓷制品的配方和制备方法均与实施例14基本相同，不同之处在于本实施例中，制备具凹凸纹理的陶瓷制品时，釉浆组分中未添加聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒。
实施例23：另一种具凹凸纹理的陶瓷制品：
本实施例提供另一种具凹凸纹理的陶瓷制品，所述具凹凸纹理的陶瓷制品的配方和制备方法均与实施例14基本相同，不同之处在于本实施例中，制备具凹凸纹理的陶瓷制品时，釉浆组分中未添加阿拉伯胶负载抗菌剂。
实施例23：另一种具凹凸纹理的陶瓷制品：
本实施例提供另一种具凹凸纹理的陶瓷制品，所述具凹凸纹理的陶瓷制品的配方和制备方法均与实施例14基本相同，不同之处在于本实施例中，制备具凹凸纹理的陶瓷制品时，釉浆组分包括石英18重量份、钛白粉6重量份、硅酸锆5.5重量份、氧化镁2重量份、氧化铝5重量份、紫木节5重量份、膨润土20重量份、钴黑1重量份和余量的水，制备时，将原料湿法球磨混合5h，得到固相含量为60％的釉料。
实验例5：凹凸纹理检测：
分别以实施例14～24中的陶瓷制品为样品，检测样品表面形貌、凹陷条纹分布情况，检测结果如表3所示。
表3、陶瓷样品表面凹凸纹理检测
Figure BDA0003517606720000231
Figure BDA0003517606720000241
由表3可以看出，本申请的优选实施例14和实施例15中，陶瓷样品表面无缺陷，纹理清晰且无偏移，凹陷程度均匀，触感明显，此外，还可以看出无论是以其他聚硅烷代替本申请的聚硼硅氮烷、以纯水或瓜尔胶代替阿拉伯胶、还是未添加聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒以及阿拉伯胶负载抗菌剂，所制备得到的陶瓷制品均存在不同程度的缺陷，纹理清晰度、平滑程度削弱，凹陷触感降低。
实验例6：力学强度检测：
分别以实施例14～24中的陶瓷制品为样品，以现有技术检测样品的力学强度，方法如下：
A、4PB弯曲强度测试，采用型号为INSTRON5965的万能材料测试机，选择符合成品要求样品，上轴距为18mm，下轴距为36mm，加载棒直径为6mm，速度为10mm/min，保证上下辊棒清洁，表面没有严重的划痕，下辊棒需要根据成品轮廓做仿形处理；XY方向各做一组，每组样品5个重复；
B、维氏硬度，采用硬度计(能施加0.5～20kgf试验力)、金刚石压头、显微镜以及测量压痕对角线量测装置(精度不低于+/-0.2μm)；样品放置于干净的刚性支座，确保试样稳固，保证试验过程不移动；在对焦清晰时，使压头和试样表面接触，垂直于试验面施加试验力，加载过程中不应有冲击和振动，直至将试验力施加至规定值，从加载到全部试验力施加完毕应在1～5s之间，最大恒定试验力保持时间应为15s，每组样品5个重复。检测结果如表4所示。
表4、力学强度
例组 弯曲强度/MPa 维氏硬度
实施例14 928.6 1406
实施例15 933.0 1415
实施例16 752.1 1105
实施例17 701.9 1029
实施例18 825.6 1215
实施例19 925.8 1396
实施例20 553.9 869
实施例21 886.1 1325
实施例22 515.0 829
实施例23 805.6 1309
实施例24 400.8 725
由表4可知，本申请的优选实施例14和实施例15中的陶瓷样品具有优异的弯曲强度和维氏硬度，相比于阿拉伯胶负载抗菌剂，聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒对陶瓷样品力学强度的影响作用更大。
实验例8：耐高温性能检测：
分别将实施例14～24中的陶瓷制品在空气气氛中1500℃处理1h，检测其强度保留率，统计结果如表5所示。
表5、耐高温性能
Figure BDA0003517606720000251
Figure BDA0003517606720000261
由表5可知，本申请的优选实施例14和实施例15中的陶瓷制品具有优异的高温强度保留率，说明其耐高温性能优良，同时还可以看出，以其他聚硅烷代替聚硼硅氮烷、未以阿拉伯胶负载抗菌剂、以及未添加聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒，所制得的陶瓷制品的耐高温性能均受到较大影响。
实验例8：抑菌作用检测：
分别以实施例14～24中的陶瓷制品为样品，依据《JC/T897-2014抗菌陶瓷制品抗菌性能》检测样品的抗菌率和抗菌持久率，统计结果如表6所示。
表6、抗菌作用和抗菌持久率
Figure BDA0003517606720000262
由表6可知，本申请的优选实施例14和实施例15的陶瓷制品对金葡菌、大肠杆菌及白色念珠菌均具有优异的抑制作用和持久抗菌作用，同时还应看到，以水或瓜尔胶代替阿拉伯胶、阿拉伯胶负载抗菌剂中未添加ZnSO4溶液、以及陶瓷制品的釉浆中未添加阿拉伯胶负载抗菌剂等因素均会导致陶瓷制品对前述金葡菌、大肠杆菌及白色念珠菌的抑制作用和持久抗菌作用大为降低，表明阿拉伯胶烧失后形成的多孔结构与ZnSO4溶液烧失后的氧化锌协同发挥抗菌作用，因此本申请的陶瓷制品的抗菌效果持久且高效。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1～24和实验例1～8作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。

Claims (4)

1.一种具凹凸纹理的陶瓷制品的制备方法，其特征在于包括：
1)将建筑陶瓷坯原料混合球磨、喷雾造粒、压机成型、窑炉素烧制成陶瓷素坯，采用钟罩式淋釉工艺，在陶瓷素坯表面淋一层底釉，干燥；
2)采用丝网印花工艺，在底釉表面印上釉浆并干燥，所述釉浆中含有聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒、阿拉伯胶负载抗菌剂；
3)在除步骤2)印上釉浆部位的其他底釉表面淋第二层底釉，干燥；然后采用喷墨打印技术，在第二层底釉表面打印出大理石图案；
4)采用钟罩式淋釉工艺，在陶瓷素坯表面淋一层透明釉浆，干燥；
5)步骤4)的陶瓷素坯入窑烧成，经过柔抛，得到表面具有凹凸纹理的大理石陶瓷砖。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述制备具凹凸纹理的陶瓷制品方法的步骤2)中，釉浆中的聚硼硅氮烷/氧化铝复合颗粒经由包括下述步骤的方法制备得到：
1)1,1-二氯-3,3,3-三甲基二硅氮烷缓慢滴加到三氯化硼的正己烷溶液中，1,1-二氯-3,3,3-三甲基二硅氮烷与三氯化硼等物质的量，在-20℃温度下搅拌不低于12h，然后进行100～110℃油浴至少1h，蒸馏0.5h后得到二氯硅氮基二氯硼烷的正己烷溶液；
2)步骤1)的溶液缓慢滴加到甲胺中，在-20℃下反应1h，缓慢升温至140～160℃并保温1h，再缓慢升温到200～220℃并保温0.5h，最后降温至180℃，静置2h，脱泡处理后即得聚硼硅氮烷；
3)聚硼硅氮烷中加入铝源和催化剂，搅拌下升温至40～60℃，反应至少5h，产物干燥至恒重并研磨过至少100目筛即得。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述制备具凹凸纹理的陶瓷制品方法的步骤2)中，釉浆中的阿拉伯胶负载抗菌剂经由包括下述步骤的方法制备得到：
1)配制5～30％的阿拉伯胶水溶液，加入阿拉伯胶水溶液体积1/5～1/2的0.2～0.5mol/L的Na2SiO3溶液，充分搅拌混合均匀；
2)步骤1)的混合溶液中加入与Na2SiO3溶液等量的0.3～0.6mol/L的ZnSO4溶液，充分搅拌混合均匀后静置至少1h产生凝胶；
3)将步骤2)凝胶状的复合浆料连续搅拌至少1h、老化至少2h，冷冻干燥脱水即得。
4.具凹凸纹理的陶瓷制品，其特征在于所述陶瓷制品经由权利要求1～3任一项所述方法制备得到。
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