KR970003455B1 - 유기금속 전구체로부터 비산화물 모노리틱 세라믹을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

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Description

유기금속 전구체로부터 비산화물 모노리틱 세라믹을 제조하는 방법

본 발명은 유기금속 전구체로부터 비산화물 모노리틱 세라믹을 제조하는 방법에 관한 것이다.

AlN, B₄C, SiC 또는 Si₃n₄와 같은 비산화물 세라믹 재료는 일반적으로 고밀도화를 개선하는데 필요한 첨가제들을 함유하는 적당한 세라믹 분말을 압력하게 소결시키거나, 고온 압축 또는 이소스태틱(isostatic)압축시킴으로써 높은 온도(1700∼2500℃)에서 제조된다. 이러한 기술은 많은 결점을 갖는다.

-매트릭스로 사용되는 분말에 첨가제가 균일하게 분포되기 어렵고, 균질성의 개선을 위해 복잡한 분마 공정 또는 습윤상 화학적 방법이 제안된 바 있다. 그럼에도 불구하고, 불균질한 부분이 존재하는 것을 피할 수 없고, 이로 인하여 소결 도중 세라믹의 불균일한 수축 때문에 최종 제품에 균열이 생기게 될 수 있다. 이러한 이유로 이 방법의 재현성 및 신뢰성이 제한된다.

-세라믹의 고밀도화에 높은 온도가 요구된다. 즉, 높은 에너지 소모를 수반한다.

-소결 후 폴리결정성 물질이 수득된다. 그러나, 입자의 접촉면이 특히 고온에서 물질의 물리적 및 기계적 성질을 상당히 제한한다.

따라서, 본 발명은 균열이 없고 양호한 기계적 성질을 갖는 고밀도의 세라믹 물질을 저온에서 수득가능케 하는 새로운 방법을 제공할 것을 제안하고 있으며, 상기 방법은 유기 금속 전구체의 열적 변환을 수반한다. 이 방법은 무정형 및 폴리결정성 세라믹 양자를 수득 가능케 한다.

보다 상세하게는, 본 발명은 소결 첨가제와 함께 또는 소결 첨가제 없이 비교적 낮은 온도 (예를 들면 800∼1100℃)에서 무정형 또는 결정성 고밀도의, 극히 적은 불순물 함량을 갖는 모노리틱 세라믹을 수득가능하게하는 비산화물 세라믹의 신규 제조 방법을 제공하는 것을 제안한다.

본 발명은 또한 이러한 세라믹에 관한 것이다.

따라서 본 발명의 주제는 첫 번째로, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노리틱 비산화물 세라믹 물질의 제조방법이다.

1-불용성 세라믹 전구체(Pi)로부터 분말(P)의 제조 ;

2-분말(P)의 성형 ;

3-2에서 형성된 제품을 열분해하여 모노리틱 세라믹 물질을 수득함

첫 번째 유형에 따르면, 분말(P)는 성형 조건하에서 액체인 가응성 유기금속 전구체(Po)와의 혼합물로서 두 번째 단계 도중 성형된다.

앞의 것에서 유도된 또 다른 유형에 따르면, 2에서 주어진 성형에서 수득된 제품을 열분해 전에 전구체(Po)를 불용성 전구체(Pi)에 가교 가능케 하는 조건하에 둔다.

또 다른 유도된 형태에 따르면, 상기 언급한 가교 전구체(Pi)를 함유하는 제품을 액체 형태의 전구체(Po)에 다시 함침시킨다.

이 방법의 첫 번째 단계는 불용성 전구체(Pi)로부터 분말을 형성시키는 것으로 이루어진다. 상기 전구체 그 자체는 초기 가융성 유기금속 전구체(Po)의 가교로부터 수득되거나, 직접 가교된 형태로 수득될 수 있다.

가융성 전구체는 중합체 쇄에 Al, B 또는 Si, 및 C 또는 N 또는 O, 또는 그의 혼합물을 함유하는 유기금속 중합체의 매우 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 이들 유기 금속 전구체(Po)의 예로서, 특히 다음의 것들을 들 수 있다.

-식 [R'SiNH]_n의 폴리실라

-폴리실릴히드라진[RR'SiNHNH]_n

-폴리실란[RR'Si]_n

-폴리카르보실란[CH2RR'Si]_n

구조식 중에서, 부호 R 및 R'는 수소원자 또는 12개 까지의 탄소원자를 함유할 수 있는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴기를 나타낸다. 상기 구조식 중의 부호 R 및 R'는 바람직하게는 수소원자, 비닐기 또는 메틸기를 나타낸다.

전구체(Po)의 불용성 중합체(Pi)로의 전환은 다양한 방법, 특히 화학적, 열적 및 물리적 가교결합에 의해 달성될 수 있으며, 가교결합의 온도는 환경에 의존하여 실온 내지 대략 750℃범위일 수 있다. 화학적 가교결합은, 특히 중합체 구조내의 반응성 치환기, 예컨대 금속-수소(예를 들면 SiH)또는 -NH 또는 비닐 또는 아세틸레닐 기에 의해 달성될 수 있다.

상기한 바와 같이, 제조되자마자 어느 정도의 진전된 가교결합도를 보여주는 전구체와 출발하는 것 또한 가능하며, 예를 들면, 폴리메틸비닐실란과 함께 출발할 수 있으며, 이는 메틸비닐디클로로실란과 Na/K 의 반응에 의해 이미 가교결합된 형태로 수득될 수 있다.

이 첫 번째 단계의 대안적인 형태에 따라서 가융성 전구체(Po)로 출발시, 열분해 온도 이상에서 실행되는 차후의 열처리시 완전히 고밀도인 제품을 수득하기 위한 목적으로, 상기 전구체(Po)의 전환전에, 상기 전구체를 소결 첨가제(독일 특허출원 제3,840,773호에 제안된 것)와 혼합할 수 있다.

분말(P)는, 임의적으로 ZrO₂매체를 함유하는 분쇄기 내에서 중합체(Pi)를 분쇄함으로써 수득할 수 있다. 분말(P)는 일반적으로 0.1 내지 500㎛의 입자크기를 가지며, 평균입자 크기는 2 내지 100㎛일 수 있다.

방법의 두 번째 단계는 분말(P) 또는 이 분말(P) 및 전구체(Po)를 포함하는 혼합물로부터 제품을 성형하는 것으로 구성된다.

이 성형은, 예를 들면 이소스태틱(isostatic) 또는 일축(uniaxial) 가압에 의해, 일반적으로 가열없이, 또는 압출 또는 사출성형에 의해 실행될 수 있다. 그리하여, 일반적으로 원료("그린")제품을 수득할 수 있는데, 즉 이는 열분해 전에 적어도 65% 및 바람직하게는 적어도 75%의 어떤 기공도 전혀 없는 중합체의 밀도를 나타내는 상대밀도를 갖는다.

유기 용매, 예를 들면 테트라히드로푸란 또는 톨루엔에 용해된 중합체(Pi)로부터 졸-겔 방법에 의해 이 성형을 실행할 수도 있으며, 그 다음에 예를 들면 암모니아를 첨가함으로써 화학적으로 또는 열적으로, 또는 예를 들면 자외선 조사에 의학적 물리적으로 겔화된다.

상기 수득된 제품의 기공은 일반적으로 200nm 이하의 평균 직경을 가지며, 대부분의 기공이 4nm이하의 직경을 갖는 것을 보여주는 기공부피 분포를 갖는다.

상기한 바와 같이 그리고 대안적인 형태에 따르면, 성형은 또한 불용성 중합체 분말(Pi) 및 전구체(PO)를 포함하는 혼합물로 출발하여 실행될 수 있다.

이 전구체(Po)는 상기 언급한 가융성 전구체로부터 선택할 수 있다. 이 전구체는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있다. 후자의 경우에 전구체(Po)는 적당한 온도. 예를 들면 성형 조작을 용이하게 하는 온도 300℃ 이하 및 환경에 의존하여 실온 내지 약 300℃범위일 수 있는 성형온도에서 유체로 되어야만 하는 것이 바람직하며-바람직하게는 10⁶포이즈 이하의 점도를 가져야만 한다.

불용성 전구체(Pi)에 첨가된 전구체(Po)의 양은 넓은 한계내에서 다양할 수 있다.

그러나, (Pi)+(Po)의 혼합물로부터 성형된 물품의 조작이 용이해야 하기 때문에, (Po)의 양은 (Pi)+(Po)혼합물 중량의 25%를 넘지 않아야 하며, 이러한 지표는 기타 인자가 예를 들면 입자 크기 및/또는 중합체 분말(Pi)의 표면을 방해하기 때문에 주어지는 것으로 이해된다.

분말의 (P, 또는 분말(P)+전구체(Po)의 혼합물의)성형으로부터 생성된 제품을 직접 열분해할 수 있다

또한, 예를 들면 약 300℃내지 약 750℃ 사이에서 물품을 가열시킴으로써 전구체(PO)-상기 언급된 2차 가정에 따라-를 가교결합 시킬 수 있다.

또한, 재함침 조건하에서 액체 상태에 있는 전구체(Po)로 물품을 재함침시킬 수 있다.

상기 언급한 각종 경우에 있어서, 최종 단계는 물품의 열분해이다.

이 열분해는 일반적으로 아르곤 또는 질소하에서 수행되거나, 질소로 대체하면서 탄소를 제거하는 것이 바람직하다면 NH₃하에서 500 내지 1200℃의 온도에서 수행한다. 물품을 100℃로부터 950℃에 이르기까지 점진적으로, 예를 들면 1분당 1℃의 비율로 가열한 뒤, 대기압 또는 진공하에서 950℃로 1시간 동안 재가열하는 것이 유리하며 이 자료들은 참고를 위해 주어진다.

중합체 분말 제품은 균열이 없고 X-선에 무정형이고, 최종 제품이 치밀하며 20 내지 25%정도의 수축으로 인하여 비다공성인 치밀한 세라믹 입자로 변형된다.

출원인이 이러한 설명을 언급하지 않아도, 양호한 기계적 강도는 열분해시 형성된 중합체 분말 입자들 사이의 공유성 상호 연결의 형성에 기인할 것이다. 거시적인 균열은 관찰되지 않으며 주사 전자 현미경으로도 수득된 모노리틱 세라믹에서 20㎛ 이상의 어떠한 세공을 검출할 수 없다.

최종 모노리틱 세라믹 제품의 다공성은 25%를 넘지 않으며 대부분의 동공(50% 이상)은 100 내지 500nm 정도의 직경을 갖는다.

상기 언급한 물품을 예를 들면, 1300 내지 1700℃ 정도의 온도에서 열처리로 결정화시킬 수 있다.

무정형 SiC 모노리트의 경우에 있어서, α-siC 또는 β-sic 또는 양자의 결정성 형태의 혼합물을 수득할 수 있다. 동일한 방식으로, α-Si₃N₄또는 β-Si₃N₄또는 두 개의 혼합물을 무정형 Si₃N₄로부터 수득할 수 있다.

하기 실시예로 본 발명을 설명한다.

[실시예-1]

석영 듀브에 놓여진 폴리실라잔 NCP 200(제조원 : 니찌멘 가부시끼가이샤, Nichimen Corporat -ion, Japan) 4g을 아르고대기하에서 5℃/min의 속도로 400℃까지 가열한다. 120℃에서 폴리실라잔은 용융되고 열중합 초기, 즉 약 400℃에 이르기 까지 액체 상태로 남아 있으며 ; 그 물질은 톨루엔, 테트라히드로푸란 및 n-핵산에서 다소 녹는 불용성 예비 세라믹 폴리실라잔으로 변형 된다. 400℃에서 5분간 구운 뒤, 잔류물을 실온으로 냉각시킨다.

중량 손실은 3.5%이다.

[실시예-2]

폴리실라잔 NCP200 42g을 석영 류브에서 아르곤 기체하에 400℃에 이르기까지 13℃/min의 속도로 가열한다. 폴리실라잔은 120℃에서 용융 되고 400℃에서 열중합될 때 까지 액체 상태로 남아 있는다. 아르곤 기체하에서 400℃로 1시간 동안, 진공(3×10³mbar)중에서 2시간 동안 가교결합된 폴리실라잔을 구워서 저 분자량의 종을 증발시키고 폴리실라잔을 톨루엔, THF 또는 n-헥산에 불용성인 불용성 물질로 변형시킨다. 실온으로 냉각시킨 뒤, 중량 손실은 8.3%임을 발견하였다. 피크노메터(pycnometer)로 이 가교결합된 폴리실라잔의 밀도가 1220kgm^-3임을 결정하였다.

[실시예 3]

실시예 1에서 제조한 가교 및 불용성 폴리실라잔을 단일축 프레스로 펠렛화 한다. 폴리실라잔 성형품 (직경 : 6mm, 높이 : 10mm)을 950℃까지 1℃/분으로 승온하여 열분해 하고 상기 온도에서 1시간동안 유지한다. 상기 처리로 29중량%의 손실이 생겼다. 수득한 성형품은 균열이 없었고 상대 밀도는 85%이다.

미세구조를 시험한 결과, 열분해시 출발중합체는 입자 사이에 강한 연결을 형성하여 실리콘 카보니트리드의 연속 네트웍을 생성한다는 것을 나타냈다. 수득한 거대 세라믹 입자 안에는 세공이 검출되지 않았다.

[실시예 4]

실시예 2에서 제조한 폴리실라잔을 분쇄한 후 140㎛스크린을 통과시킨다. 입자 크기는 60㎛ 미만의 크기 및 8㎛의 승균 직경을 나타낸다. 상기 중합체 분말은 그후 640MPa에서 높이 14mm 및 직경 14mm인 실린더로 냉각 이소스태틱 압축하여 성형한다. 원래 상태에서의 그것의 밀도는 1026kg ㎥으로, 이는 이론 최대 밀도의 84%를 나타낸다. 성형품은 우수한 기계적 특성을 나타낸다. 상기 성형품을 실시예 3과 동일한 조건에서 열분해하면 균일이 보이지 않는 모노리틱 성형품이 수득된다. 열분해 하는 동안 선 수축은 25%였고 질량 손실은 23%였다.

수득한 제품은 1992kg ㎥의 밀도 (2280kg ㎥의 최대 이론 밀도의 87%에 해당)이며 피크노메터로 측정하였다. 미세구조는 12%의 개방 다공성(수은 다공성)을 갖는 무정형 실리콘 카보니트리드상의 연속 네트웍으로 이루어진다. 세라믹 입자간에 다른 상은 관측되지 않는다.

[실시예 5]

실시예 4에서 기재한 기술을 사용하여, 22×14×69mm 크기의 폴리실라잔 몸체를 64oMPa에서 냉각 이소스태틱 압축하고 실시예 3의 조건하에서 열분해 한다. 열분해한 모노리틱 시료(균열이 눈으로 보이지 않음)의 밀도는 이론의 75%였다 .상기 시료를 작은 막대기로 잘라서 기계적 특성을 측정할 수 있도록 한다. 4점 굴곡 강도는 대략 150MPa이다. 370MPa의 최대 값은 분리된 경우에 수득한다.

[실시예 6]

실시예 4에서 기재한 것과 같이, 교차 결합 폴리실라잔 분말을 64oMPa에서 높이 14mm 및 직경 14mm의 실린더로 냉각 이소스태틱 압축시킨다. 그후 반응성 암모니아 대기중에서 950℃까지 열분해 하여 균열이 없는 Si₃N₄의 순수한 모노리틱 시료를 수득한다. 열분해시 제품의 중량 손실은 23%이다.

[실시예 7∼10]

가용성 전구체는 상품명 피로핀(Pyrofine)PV^(R)로 아토켐(ATOCHEM)에서 판매한 폴리실라잔이다. 상기 전구체의 상대 밀도는 실온에서 1정도이다. 상기 전구체의 점성도는 50℃에서 13 포이즈 정도이고 150℃에서 0.2포이즈 정도이다.

상기 전구체를 300℃까지 가열하여 (승온 속도 5℃C/h)교차결합시키고 그후 실온에서 1시간 동안 유지한다. 냉각후 가교 중합체를 질소 대기중에서 분쇄한다. 수득한 분말은 1.13의 상대 밀도 및 10㎡/g의 비표면적을 갖는다.

분말/액체 전구체 혼합물은 두 생성물의 선택한 양을 혼합하고 상술한 혼합물의 질량과 동일한 양의 톨루엔을 가하여 제조한다. 상기 톨루엔을 80℃ 진공하에서 증발제거하고, 전체를 80℃. 5mbar에서 1시간 30분동안 유지한다.

[실시예 7]

분말/액체 혼합물은 15중량%의 액체 및 85중량%의 분말 비율로 상술한 방법과 동일하게 제조한다.

상기 혼합물을 150MPa에서 압축시켜 성형품을 수득한다.

상기 성형품을 노에 넣어 질소 정화와 하기 온도 프로그램에 따라 열분해를 수행한다.

130℃까지는 100℃/h

130∼300℃는 5℃/h

300∼1000℃는 50℃/h

1000℃에서 2h는 안정기.

이렇게 해서 열분해 전의 제품과 실질상 호모쎄티칼(homothetical)한차원을 가지며 균열이 관찰되지 않는 흑색 세라믹 제품을 수득한다. 열처리를 하면 약 60%의 부피 수축율이 생성된다.

세라믹 제품의 총 공극률은 25%이다.

[실시예 8]

하기 조건을 제외하고는 실시예 7의 공정과 동일하다 : -20중량%의 액체 전구체 및 80중량%의 가교분말의 혼합물을 사용한다. -제품의 열처리 과정중 225℃에서부터 질소 정화를 중지하고 그 대신 10바의 질소압을 적용한다. 300℃가 되면 대기압하에 다시 질소 정화한다.

이렇게 해서 열분해 전의 제품과 실질상 호모쎄티칼한 차원을 가지며 균열이 관찰되지 않는 흑색 세라믹 제품을 수득한다.

이 제품의 총 공극률은 21%이다.

[실시예 9]

5 중량%의 액체 전구체 및 95중량%의 가교분말을 사용하여 상기한 바와 같이 혼합물을 제조한다.

상기 압력하에 성형후 성형품의 열처리는 하기 온도 프로그램을 사용하여 대기압하에서 질소 정화하에 수행한다 ;

-100℃/h(130℃이하)

-5℃/h(130∼300℃)

-1h 안정기 (300℃에서)

이렇게 해서 취급하기에 충분한 경도를 나타내며 화학 처리전과 같이 더 이상 점착하지 않는 제품을 수득한다.

이어서, 이 제품을 150℃에서 150바하에 2시간 순수 피로핀(Pyrofine) PV^(R)을 사용하여 함침시킨다.

이렇게 함침시킨 제품을 하기 온도 프로그램을 사용하여 질소 정화하에 열분해한다 :

-100℃/h(130℃이하)

-5℃/h(130∼130℃)

-50℃/h(300∼1000℃)

-2h 안정기 (1000℃에서)

이렇게 해서 열분해 전의 제품과 실질상 호모쎄티칼한 차원을 가지며 균열이 관찰되지 않는 흑색 세라믹 제품을 수득한다.

이 세라믹 제품의 총 공극율은 15%이다.

[실시예 10(비교용)]

Φ　1cm의 석영관에 피로핀(Pyrofine)PV^(R)약 2㎤을 붓고, 하기 온도 프로그램을 사용하여 열분해 한다 :

-100℃/h(130℃ 이하)

-5℃/h(130∼300℃)

-50℃/h(300∼1000℃)

-2h 안정기(1000℃에서)

이렇게 해서 육안으로 명백한 결함이 관찰되며 총 공극율이 53%인 부서지기 쉬운 흑색 세라믹을 수득한다.

이 실시예는 상기 실시예에 의해 본 발명의 이점이 설명됨을 시사한다.

Claims (1)

1. 내용없음.