JPH0959828A - 新規なケイ素−ホウ素−窒素−炭素系セラミツク繊維 - Google Patents
新規なケイ素−ホウ素−窒素−炭素系セラミツク繊維Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、高温で耐クリープ性を示すと同時
に高い強度を有する新規な非晶質ＳｉＢＮ（Ｃ）繊維、
それらの製造および使用に関する。 【解決手段】 この繊維に＞２．５ＧＰａの室温強度、
＞２５０ＧＰａの弾性係数および０．４から１のクリー
プ値ｍ（標準ＢＳＲ試験に従い１４００℃で１時間）を
持たせる。
に高い強度を有する新規な非晶質ＳｉＢＮ（Ｃ）繊維、
それらの製造および使用に関する。 【解決手段】 この繊維に＞２．５ＧＰａの室温強度、
＞２５０ＧＰａの弾性係数および０．４から１のクリー
プ値ｍ（標準ＢＳＲ試験に従い１４００℃で１時間）を
持たせる。
Description
【０００１】本発明は、高温で耐クリープ性を示すと同
時に高い強度を有する新規な非晶質ＳｉＢＮ（Ｃ）繊
維、それらの製造および使用に関する。
時に高い強度を有する新規な非晶質ＳｉＢＮ（Ｃ）繊
維、それらの製造および使用に関する。
【０００２】改良されたガスタービンを開発する目的
で、損傷許容度（ｄａｍａｇｅ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）
および強度が高いことに加えて高温（＞１３００℃）に
おける耐クリープ性（ｃｒｅｅｐ ｒｅｓｉｓｔａｎｃ
ｅ）が優れている材料が求められている。これに関して
特にセラミック繊維／セラミックマトリックスの複合体
（ＣＭＣ材料）に興味が持たれる。
で、損傷許容度（ｄａｍａｇｅ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）
および強度が高いことに加えて高温（＞１３００℃）に
おける耐クリープ性（ｃｒｅｅｐ ｒｅｓｉｓｔａｎｃ
ｅ）が優れている材料が求められている。これに関して
特にセラミック繊維／セラミックマトリックスの複合体
（ＣＭＣ材料）に興味が持たれる。
【０００３】しかしながら、今まで入手可能であったＣ
ＭＣ材料が示す長期安定性はこれをタービンで用いるに
は不充分であり、これが利用可能なのは約１１００℃の
温度以下のみである。
ＭＣ材料が示す長期安定性はこれをタービンで用いるに
は不充分であり、これが利用可能なのは約１１００℃の
温度以下のみである。
【０００４】現在のＣＭＣ材料の効力が不足しているこ
との主な理由は、利用可能な補強用繊維の耐熱および耐
薬品性が不充分でそれの最大運転温度が約１２００℃で
ある点である。この温度を越えると、繊維に構造変化が
起こる（結晶が成長する）か或は時間に応じて破壊機構
が現れ、例えば臨界未満の亀裂成長が起こるか或はクリ
ープが原因となる損傷が起こり、それによって繊維特性
が非常に劣化する結果として、該複合体の使用寿命が受
容されなくなるほど短くなってしまう。数多くの種類の
繊維が示すさらなる否定的な特性は、それらが高温でク
リープ性を示す（ｃｒｅｅｐ）傾向がある点である。ク
リープは、結果として該マトリックスにかかる負荷を高
め、その結果としてまた、時間に依存した該複合体の破
壊を伴い得る。非酸化物繊維の場合、更に、酸化または
腐食を通して繊維特性の劣化が徐々に起こる。
との主な理由は、利用可能な補強用繊維の耐熱および耐
薬品性が不充分でそれの最大運転温度が約１２００℃で
ある点である。この温度を越えると、繊維に構造変化が
起こる（結晶が成長する）か或は時間に応じて破壊機構
が現れ、例えば臨界未満の亀裂成長が起こるか或はクリ
ープが原因となる損傷が起こり、それによって繊維特性
が非常に劣化する結果として、該複合体の使用寿命が受
容されなくなるほど短くなってしまう。数多くの種類の
繊維が示すさらなる否定的な特性は、それらが高温でク
リープ性を示す（ｃｒｅｅｐ）傾向がある点である。ク
リープは、結果として該マトリックスにかかる負荷を高
め、その結果としてまた、時間に依存した該複合体の破
壊を伴い得る。非酸化物繊維の場合、更に、酸化または
腐食を通して繊維特性の劣化が徐々に起こる。
【０００５】ポリカルボシランを基とする、商業的に入
手可能な、非晶質から部分結晶性のＳｉ（ＣＯ）繊維
（米国特許第３ ５２９ ０４４号；４ １１７ ０５
７号；４ １５８ ６８７号；ヨーロッパ特許出願公開
第４３５ ０６５号；４３８１１７号）が利用できるの
はせいぜい１０００℃までである。この理由は主にその
繊維に入っているＯ2の比率が高い（約１２％）ことで
あり、これが原因となって低粘度のガラス相が高温で生
成し、これによってＳｉＣ材料の酸化が助長され、そし
てこれが、該材料のクリープ率が高いことの一因になっ
ている。酸素の比率が高いことで起こる別の影響は、Ｓ
ｉＣ結晶の成長が１１００℃以下の温度で既に始まりそ
してこの結晶成長で構造的欠陥および強度の劇的な損失
がもたらされることである。
手可能な、非晶質から部分結晶性のＳｉ（ＣＯ）繊維
（米国特許第３ ５２９ ０４４号；４ １１７ ０５
７号；４ １５８ ６８７号；ヨーロッパ特許出願公開
第４３５ ０６５号；４３８１１７号）が利用できるの
はせいぜい１０００℃までである。この理由は主にその
繊維に入っているＯ2の比率が高い（約１２％）ことで
あり、これが原因となって低粘度のガラス相が高温で生
成し、これによってＳｉＣ材料の酸化が助長され、そし
てこれが、該材料のクリープ率が高いことの一因になっ
ている。酸素の比率が高いことで起こる別の影響は、Ｓ
ｉＣ結晶の成長が１１００℃以下の温度で既に始まりそ
してこの結晶成長で構造的欠陥および強度の劇的な損失
がもたらされることである。
【０００６】新しく開発された補強用の非酸化物繊維、
例えば炭素が若干過剰量で入っている部分結晶性ＳｉＣ
繊維（米国特許第４ ９４２ ０１１号）、ナノ結晶構
造を有する化学量論的ＳｉＣ繊維（米国特許第５ ３６
６ ９４３号）またはミクロ結晶構造を有する化学量論
的ＳｉＣ繊維（米国特許第５ ３５４ ５２７号）など
はより好ましい特性を示しそしてまた約１３００℃に及
ぶ温度で長期間使用可能であると述べられている。この
ことは主にそれらの残存酸素含有量が０．５重量％Ｏ2
の如く低いことによる。このような繊維は、溶融紡糸ポ
リカルボシラン類の熱分解で得られるか或はＳｉＣ粉末
と有機結合剤の混合物から製造される。
例えば炭素が若干過剰量で入っている部分結晶性ＳｉＣ
繊維（米国特許第４ ９４２ ０１１号）、ナノ結晶構
造を有する化学量論的ＳｉＣ繊維（米国特許第５ ３６
６ ９４３号）またはミクロ結晶構造を有する化学量論
的ＳｉＣ繊維（米国特許第５ ３５４ ５２７号）など
はより好ましい特性を示しそしてまた約１３００℃に及
ぶ温度で長期間使用可能であると述べられている。この
ことは主にそれらの残存酸素含有量が０．５重量％Ｏ2
の如く低いことによる。このような繊維は、溶融紡糸ポ
リカルボシラン類の熱分解で得られるか或はＳｉＣ粉末
と有機結合剤の混合物から製造される。
【０００７】上記繊維は２８０ＧＰａ（部分結晶性繊
維）から＞４００ＧＰａ（化学量論的ＳｉＣ繊維）の範
囲の高い弾性係数を示す。予測される如く、それらはモ
ノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）焼結ＳｉＣの挙動に
類似した酸化挙動を示す。ポリカルボシラン前駆体から
製造されたナノ結晶繊維は室温で非常に満足される強度
（約３ＧＰａ）を示すが、これらが１２００℃以上の温
度で示すクリープ強度は、これらをガスタービンで用い
るには不充分である。他方、炭化ケイ素粉末から製造さ
れた繊維は１３００℃以上で非常に満足されるクリープ
特性を示すと見られる。しかしながら、これは非常に粗
いミクロ構造（１から２μｍの粒子直径）を有している
ことから、これが示す引張り強度は比較的低く１．５Ｇ
Ｐａ以下のみである。
維）から＞４００ＧＰａ（化学量論的ＳｉＣ繊維）の範
囲の高い弾性係数を示す。予測される如く、それらはモ
ノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）焼結ＳｉＣの挙動に
類似した酸化挙動を示す。ポリカルボシラン前駆体から
製造されたナノ結晶繊維は室温で非常に満足される強度
（約３ＧＰａ）を示すが、これらが１２００℃以上の温
度で示すクリープ強度は、これらをガスタービンで用い
るには不充分である。他方、炭化ケイ素粉末から製造さ
れた繊維は１３００℃以上で非常に満足されるクリープ
特性を示すと見られる。しかしながら、これは非常に粗
いミクロ構造（１から２μｍの粒子直径）を有している
ことから、これが示す引張り強度は比較的低く１．５Ｇ
Ｐａ以下のみである。
【０００８】ナノ結晶構造を有する繊維は残存酸素含有
量が低いにも拘らずミクロ結晶のＳｉＣ繊維に比較して
クリープに関して明らかに劣った挙動を示すと言った事
実は、多結晶性で共有結合性の非酸化物繊維の場合コー
ブルクリープ（ｃｏｂｌｅｃｒｅｅｐ）が粒界相の組成
に応じて起こることでこの繊維を使用できる最大温度が
制限されることを明らかに示している。このことは、最
終的に、公知ＳｉＣ繊維を使用することができる最大温
度はそれの粒子サイズで決定されることを意味する。し
かしながら、補強用繊維で要求される最小強度である約
２ＧＰａが達成されるのは、現在の経験に従い、該繊維
中のＳｉＣ結晶子が０．５μｍより小さい時のみであ
る。このことは、現在のところ１３００℃以上の温度に
おける耐クリープ性の基準および最小強度である２．０
ＧＰａの基準の両方を同時に満足させることが知られる
セラミックＳｉＣ繊維は全く存在しないことを意味す
る。
量が低いにも拘らずミクロ結晶のＳｉＣ繊維に比較して
クリープに関して明らかに劣った挙動を示すと言った事
実は、多結晶性で共有結合性の非酸化物繊維の場合コー
ブルクリープ（ｃｏｂｌｅｃｒｅｅｐ）が粒界相の組成
に応じて起こることでこの繊維を使用できる最大温度が
制限されることを明らかに示している。このことは、最
終的に、公知ＳｉＣ繊維を使用することができる最大温
度はそれの粒子サイズで決定されることを意味する。し
かしながら、補強用繊維で要求される最小強度である約
２ＧＰａが達成されるのは、現在の経験に従い、該繊維
中のＳｉＣ結晶子が０．５μｍより小さい時のみであ
る。このことは、現在のところ１３００℃以上の温度に
おける耐クリープ性の基準および最小強度である２．０
ＧＰａの基準の両方を同時に満足させることが知られる
セラミックＳｉＣ繊維は全く存在しないことを意味す
る。
【０００９】Ｓｉ3Ｎ4を基とする非酸化物繊維が米国特
許第４ ３９７ ８２８号の中に見られる。そのＳｉ3
Ｎ4繊維は１２００℃に及んで使用可能であり、その強
度は２．２ＧＰａでありそして弾性係数は２００ＧＰａ
であると示されている。耐クリープ性に関するデータは
全く与えられていない。その繊維は部分結晶性からナノ
結晶構造を有し、弾性係数が低くそして酸素含有量が約
３重量％であることから、酸素を含まないＳｉＣ繊維に
比較して明らかに劣った耐クリープ性を示すと予測すべ
きである。
許第４ ３９７ ８２８号の中に見られる。そのＳｉ3
Ｎ4繊維は１２００℃に及んで使用可能であり、その強
度は２．２ＧＰａでありそして弾性係数は２００ＧＰａ
であると示されている。耐クリープ性に関するデータは
全く与えられていない。その繊維は部分結晶性からナノ
結晶構造を有し、弾性係数が低くそして酸素含有量が約
３重量％であることから、酸素を含まないＳｉＣ繊維に
比較して明らかに劣った耐クリープ性を示すと予測すべ
きである。
【００１０】米国特許第５ １２８ ２８６号にはＳｉ
ＢＮ（Ｃ）（Ｏ）繊維が開示されており、これが示す強
度および弾性係数はＳｉ3Ｎ4繊維に比較して若干劣る。
その繊維は１７５０℃に及んで非晶質のままである。耐
クリープ性に関するデータは全く与えられていない。し
かしながら、Ｏ2含有量が比較的高く（約７重量％）そ
して弾性係数が低い（＜２５０ＧＰａ）ことは、その繊
維が高温で示す強度および耐クリープ性は低いであろう
ことの指示である。他のＳｉＢＮＣ（Ｏ）繊維製造方法
が米国特許第４ ６０４ ３６７号および４ ５５０
１５１号に開示されている。
ＢＮ（Ｃ）（Ｏ）繊維が開示されており、これが示す強
度および弾性係数はＳｉ3Ｎ4繊維に比較して若干劣る。
その繊維は１７５０℃に及んで非晶質のままである。耐
クリープ性に関するデータは全く与えられていない。し
かしながら、Ｏ2含有量が比較的高く（約７重量％）そ
して弾性係数が低い（＜２５０ＧＰａ）ことは、その繊
維が高温で示す強度および耐クリープ性は低いであろう
ことの指示である。他のＳｉＢＮＣ（Ｏ）繊維製造方法
が米国特許第４ ６０４ ３６７号および４ ５５０
１５１号に開示されている。
【００１１】窒化ケイ素、炭窒化ケイ素および炭化ケイ
素を製造するためのポリマー前駆体は米国特許第４ ３
１０ ７５１；４ ３１２ ９７０；４ ６５０ ８３
７；４ ６３９ ５０１；４ ７２０ ５３２号に記述
されている。それらを用いたポリボロシラザン類および
セラミック材料の製造はヨーロッパ特許出願公開第３８
９ ０８４、５４９ ２２５、５３６ ６９８、４０４
５０３、４２４ ０８２号、並びにドイツ特許出願公
開第ＯＳ ４３ ２０ ７８２号および４３２０ ７８
３号の中に見られる。
素を製造するためのポリマー前駆体は米国特許第４ ３
１０ ７５１；４ ３１２ ９７０；４ ６５０ ８３
７；４ ６３９ ５０１；４ ７２０ ５３２号に記述
されている。それらを用いたポリボロシラザン類および
セラミック材料の製造はヨーロッパ特許出願公開第３８
９ ０８４、５４９ ２２５、５３６ ６９８、４０４
５０３、４２４ ０８２号、並びにドイツ特許出願公
開第ＯＳ ４３ ２０ ７８２号および４３２０ ７８
３号の中に見られる。
【００１２】ドイツ特許出願公開第ＯＳ ４１ ０７
１０８号およびヨーロッパ特許出願公開第６５９ ８０
６号には可融および可溶性ポリボロシラザン類が開示さ
れており、それらはそれぞれ分子状の１成分前駆体であ
る Cl3Si-NH-BCl2(TADB) および (Cl3Si-NH)2-BCl(TACB) の加安分解で製造される。上記ポリマー類の熱分解で得
られたセラミック材料は優れた耐酸化性を示しそして少
なくとも１８００℃（Ｎ2雰囲気、滞留時間６時間）に
及んで非晶質状態を維持することを特徴とする。
１０８号およびヨーロッパ特許出願公開第６５９ ８０
６号には可融および可溶性ポリボロシラザン類が開示さ
れており、それらはそれぞれ分子状の１成分前駆体であ
る Cl3Si-NH-BCl2(TADB) および (Cl3Si-NH)2-BCl(TACB) の加安分解で製造される。上記ポリマー類の熱分解で得
られたセラミック材料は優れた耐酸化性を示しそして少
なくとも１８００℃（Ｎ2雰囲気、滞留時間６時間）に
及んで非晶質状態を維持することを特徴とする。
【００１３】ポリマー前駆体からセラミック連続繊維を
製造することに関する従来技術は、可融および可溶性前
駆体からマルチフィラメントを紡糸することを伴い、こ
れは例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ ４３ ２０ ７
８２号および４３ ２０ ７８３号などに記述されてい
る。そこでは、ダイスベース（ｄｉｅ ｂａｓｅ）に対
する圧力の蓄積に関して、通常の紡糸技術で公知の押出
し技術を適用している。このような押出し技術は、スク
リューを高温で運転する時にテクスチャー（ｔｅｘｔｕ
ｒｅ）が示す粘ちょう度に関する問題が大気中の水分ま
たは酸素を排除することをより困難にしていると言った
欠点を有する。これによってまたポリマーから溶媒が失
われる結果として流動性、即ち紡糸性が変化する。更
に、溶融紡糸可能繊維の場合、酸素による硬化が従来技
術である。
製造することに関する従来技術は、可融および可溶性前
駆体からマルチフィラメントを紡糸することを伴い、こ
れは例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ ４３ ２０ ７
８２号および４３ ２０ ７８３号などに記述されてい
る。そこでは、ダイスベース（ｄｉｅ ｂａｓｅ）に対
する圧力の蓄積に関して、通常の紡糸技術で公知の押出
し技術を適用している。このような押出し技術は、スク
リューを高温で運転する時にテクスチャー（ｔｅｘｔｕ
ｒｅ）が示す粘ちょう度に関する問題が大気中の水分ま
たは酸素を排除することをより困難にしていると言った
欠点を有する。これによってまたポリマーから溶媒が失
われる結果として流動性、即ち紡糸性が変化する。更
に、溶融紡糸可能繊維の場合、酸素による硬化が従来技
術である。
【００１４】繊維を完全に製造する方法、即ち紡糸、乾
燥、生繊維の硬化に加えて熱分解および焼結を指定雰囲
気内で完全に行う方法は、今までのところ成功裏に実施
されていない。
燥、生繊維の硬化に加えて熱分解および焼結を指定雰囲
気内で完全に行う方法は、今までのところ成功裏に実施
されていない。
【００１５】＞２．５ＧＰａの室温強度、＞２５０ＧＰ
ａの弾性係数および０．４から１のクリープ値ｍ（標準
ＢＳＲ試験に従い１４００℃で１時間）を示す非晶質の
セラミックＳｉＢＮ（Ｃ）繊維をここに成功裏に製造し
た。この繊維の酸素含有量は好適には０．００１から
１．５重量％である。
ａの弾性係数および０．４から１のクリープ値ｍ（標準
ＢＳＲ試験に従い１４００℃で１時間）を示す非晶質の
セラミックＳｉＢＮ（Ｃ）繊維をここに成功裏に製造し
た。この繊維の酸素含有量は好適には０．００１から
１．５重量％である。
【００１６】本発明に従う繊維は不活性ガス下少なくと
も１８００℃に及んで非晶質状態のままでありそして空
気中で少なくとも１４００℃、好適には少なくとも１５
００℃に及んで安定である。これが室温で示す強度は＞
２．５ＧＰａである。これは好適には２．５から４．５
ＧＰａ、特に好適には３．０から４．５ＧＰａである。
１４００℃における強度は＞１．５ＧＰａ、好適には
１．５から３．５ＧＰａ、特に好適には２．１から３．
０ＧＰａである（表１参照）。
も１８００℃に及んで非晶質状態のままでありそして空
気中で少なくとも１４００℃、好適には少なくとも１５
００℃に及んで安定である。これが室温で示す強度は＞
２．５ＧＰａである。これは好適には２．５から４．５
ＧＰａ、特に好適には３．０から４．５ＧＰａである。
１４００℃における強度は＞１．５ＧＰａ、好適には
１．５から３．５ＧＰａ、特に好適には２．１から３．
０ＧＰａである（表１参照）。
【００１７】
【表１】
【００１８】本発明に従う繊維が示す弾性係数は室温で
＞２５０ＧＰａである。これは好適には２５０から４５
０ＧＰａ、特に好適には３５０から４５０ＧＰａであ
る。１４００℃における弾性係数は好適には２００から
３００ＧＰａである。
＞２５０ＧＰａである。これは好適には２５０から４５
０ＧＰａ、特に好適には３５０から４５０ＧＰａであ
る。１４００℃における弾性係数は好適には２００から
３００ＧＰａである。
【００１９】ＤｉＣａｒｌｏ他の方法（曲げ応力弛緩試
験（Ｂｅｎｄ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ
Ｔｅｓｔ）、ＤｉＣａｒｌｏ他、第三ＮＡＳＡ ＨＩＴ
ＥＭＰ Ｒｅｖｉｅｗの議事録、１９９０年１０月、４
９−１から４−８頁）の方法を用いた標準的クリープ試
験を＞１３００℃の温度で実施して耐クリープ性を測定
した。クリープ値ｍは０から１の値を取り得る。この値
が高くなればなるほど耐クリープ性が良好になる。この
クリープ値ｍは、長期使用が予定される温度で０．４の
値以上でなければならない。本発明に従う繊維が示すク
リープ値（ｍ値）は、１４００℃の空気中における標準
ＢＳＲ試験に従い０．４以上である。これは、非晶質お
よび部分結晶性およびナノ結晶性繊維が高温で示す機構
に関する現在の知識を基にすると全く予想外である。例
えば、酸素量が低い（＜１重量％Ｏ2）部分結晶性Ｓｉ
Ｃ繊維（Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ、日本カーボン）が標準
ＢＳＲ試験（１４００℃で１時間）で示すｍ値は０であ
り、ナノ結晶性（＜０．５重量％Ｏ2）ＳｉＣ繊維（Ｄ
ｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）が示すｍ値は０．３５である。
酸素含有量が＞２重量％である今まで知られていた非酸
化物繊維は全部、約１２００℃の温度に暴露した後でも
０のｍ値を示す。図１にいろいろな種類の繊維が１００
０から１７００℃の温度で示すｍ値を表す。
験（Ｂｅｎｄ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ
Ｔｅｓｔ）、ＤｉＣａｒｌｏ他、第三ＮＡＳＡ ＨＩＴ
ＥＭＰ Ｒｅｖｉｅｗの議事録、１９９０年１０月、４
９−１から４−８頁）の方法を用いた標準的クリープ試
験を＞１３００℃の温度で実施して耐クリープ性を測定
した。クリープ値ｍは０から１の値を取り得る。この値
が高くなればなるほど耐クリープ性が良好になる。この
クリープ値ｍは、長期使用が予定される温度で０．４の
値以上でなければならない。本発明に従う繊維が示すク
リープ値（ｍ値）は、１４００℃の空気中における標準
ＢＳＲ試験に従い０．４以上である。これは、非晶質お
よび部分結晶性およびナノ結晶性繊維が高温で示す機構
に関する現在の知識を基にすると全く予想外である。例
えば、酸素量が低い（＜１重量％Ｏ2）部分結晶性Ｓｉ
Ｃ繊維（Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ、日本カーボン）が標準
ＢＳＲ試験（１４００℃で１時間）で示すｍ値は０であ
り、ナノ結晶性（＜０．５重量％Ｏ2）ＳｉＣ繊維（Ｄ
ｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）が示すｍ値は０．３５である。
酸素含有量が＞２重量％である今まで知られていた非酸
化物繊維は全部、約１２００℃の温度に暴露した後でも
０のｍ値を示す。図１にいろいろな種類の繊維が１００
０から１７００℃の温度で示すｍ値を表す。
【００２０】本発明に従うＳｉＢＮ（Ｃ）繊維は元素を
下記の比率：Ｎ／Ｓｉ：０.５から４；Ｂ／Ｓｉ：０.１
から１；Ｏ／Ｓｉ：０.０００１から０.１；Ｃ／Ｓｉ：
０.０００１から1.３；Ｈ／Ｓｉ：０.００１から２０で
有するポリボロシラザン類から製造可能である。
下記の比率：Ｎ／Ｓｉ：０.５から４；Ｂ／Ｓｉ：０.１
から１；Ｏ／Ｓｉ：０.０００１から０.１；Ｃ／Ｓｉ：
０.０００１から1.３；Ｈ／Ｓｉ：０.００１から２０で
有するポリボロシラザン類から製造可能である。
【００２１】本発明に従うポリボロシラザン類の熱分解
物（ｐｙｒｏｌｙｓａｔｅ）は１６００℃に及ぶ熱分解
温度で非晶質であるべきでありそして窒化ホウ素、窒化
ケイ素、炭化ケイ素または炭化ホウ素の結晶性堆積物を
全く含有すべきでない。この材料の非晶質構造は使用条
件下＞１３００℃の温度で少なくとも１０００時間維持
されるべきである。
物（ｐｙｒｏｌｙｓａｔｅ）は１６００℃に及ぶ熱分解
温度で非晶質であるべきでありそして窒化ホウ素、窒化
ケイ素、炭化ケイ素または炭化ホウ素の結晶性堆積物を
全く含有すべきでない。この材料の非晶質構造は使用条
件下＞１３００℃の温度で少なくとも１０００時間維持
されるべきである。
【００２２】この非晶質繊維が結晶化すると粒子の成長
がもたらされる結果として明らかに強度が低下すること
に加えて粒界クリープ（コーブルクリープ）が原因で耐
クリープ性が低下する。
がもたらされる結果として明らかに強度が低下すること
に加えて粒界クリープ（コーブルクリープ）が原因で耐
クリープ性が低下する。
【００２３】ポリマーの酸素含有量を低くした方が、得
られる繊維の特性に好ましい影響が生じることから、好
適には酸素含有量が０．００１から１．５重量％のポリ
ボロシラザン類を用いて本発明に従う繊維を製造する。
この繊維の酸素含有量が１．５重量％を越えると、１０
００℃から生成して来る低粘度のガラス相中に液相が拡
散することが原因で、早すぎる結晶化が引き起こされ
る。低粘度のガラス相が生じることおよび結晶化が起こ
ることは、両方とも、クリープ率の上昇および強度損失
の原因となる。
られる繊維の特性に好ましい影響が生じることから、好
適には酸素含有量が０．００１から１．５重量％のポリ
ボロシラザン類を用いて本発明に従う繊維を製造する。
この繊維の酸素含有量が１．５重量％を越えると、１０
００℃から生成して来る低粘度のガラス相中に液相が拡
散することが原因で、早すぎる結晶化が引き起こされ
る。低粘度のガラス相が生じることおよび結晶化が起こ
ることは、両方とも、クリープ率の上昇および強度損失
の原因となる。
【００２４】溶融紡糸方法では、使用するポリボロシラ
ザン類に８０から２５０℃の融点を持たせるのが有利で
あり、そしてこれは長期間、即ち少なくとも６カ月間に
渡って貯蔵安定性を示すのが有利である。
ザン類に８０から２５０℃の融点を持たせるのが有利で
あり、そしてこれは長期間、即ち少なくとも６カ月間に
渡って貯蔵安定性を示すのが有利である。
【００２５】ドイツ特許出願公開第４１ ０７ １０８
号およびヨーロッパ特許出願公開第６５９ ８０６号に
開示されているポリボロシラザン類が本発明に従う繊維
の製造で用いるに特に適切である。
号およびヨーロッパ特許出願公開第６５９ ８０６号に
開示されているポリボロシラザン類が本発明に従う繊維
の製造で用いるに特に適切である。
【００２６】しかしながら、酸素量が低い高強度のセラ
ミック繊維を製造するには、適切なポリマー材料および
セラミック材料を用いることに加えて、適切な紡糸およ
び熱分解技術を用いる必要がある。
ミック繊維を製造するには、適切なポリマー材料および
セラミック材料を用いることに加えて、適切な紡糸およ
び熱分解技術を用いる必要がある。
【００２７】従って、本発明はまた本発明に従う繊維の
製造方法も提供し、ここでは、プレセラミック（ｐｒｅ
ｃｅｒａｍｉｃ）ポリボロシラザン類を乾式紡糸または
溶融紡糸で生繊維に変換した後、これらを乾燥させ、不
融性（ｉｎｆｕｓｉｂｌｅ）にし、そして熱分解を受け
させる。
製造方法も提供し、ここでは、プレセラミック（ｐｒｅ
ｃｅｒａｍｉｃ）ポリボロシラザン類を乾式紡糸または
溶融紡糸で生繊維に変換した後、これらを乾燥させ、不
融性（ｉｎｆｕｓｉｂｌｅ）にし、そして熱分解を受け
させる。
【００２８】本発明に従い、連続繊維を大気に敏感な前
駆体から紡糸する必要があり、これを、調節した不活性
（Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅなど）または反応性雰囲気（例えば
ＮＨ3、アミン類、ボラン類、シラン類など）中で行
う。次に、このようにして製造した生繊維に硬化を調節
した雰囲気中で受けさせた後、熱分解を受けさせる必要
がある。この繊維を取り扱って貯蔵する中間段階も調節
した雰囲気中で行う必要がある。これは、この工程段階
全体を１つの単一装置内で実施することが可能なとき最
も良好に達成される。この種類の装置を図２に図式的に
再現する。
駆体から紡糸する必要があり、これを、調節した不活性
（Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅなど）または反応性雰囲気（例えば
ＮＨ3、アミン類、ボラン類、シラン類など）中で行
う。次に、このようにして製造した生繊維に硬化を調節
した雰囲気中で受けさせた後、熱分解を受けさせる必要
がある。この繊維を取り扱って貯蔵する中間段階も調節
した雰囲気中で行う必要がある。これは、この工程段階
全体を１つの単一装置内で実施することが可能なとき最
も良好に達成される。この種類の装置を図２に図式的に
再現する。
【００２９】この装置を下記の構成要素で構成させる： １． グローブボックス（ＭＢ １５０Ｂ−Ｇ−１、
Ｍ．Ｂｒａｕｎ ＧｍｂＨ、Ｄ−８５７４８ Ｇａｒｃ
ｈｉｎｇ）で構成されていて溶媒フィルター、対になっ
たグローブ、酸素および水を分析する装置が備わってい
る第一ボックス。
Ｍ．Ｂｒａｕｎ ＧｍｂＨ、Ｄ−８５７４８ Ｇａｒｃ
ｈｉｎｇ）で構成されていて溶媒フィルター、対になっ
たグローブ、酸素および水を分析する装置が備わってい
る第一ボックス。
【００３０】２． 回転式電流モーターおよび延伸用シ
リンダーが備わっていて、糸張力で調節可能か或は連続
調節可能な巻き上げ率および連続調節可能な千鳥巻き率
を有する一体式千鳥巻きヘッド（Ｉ）。
リンダーが備わっていて、糸張力で調節可能か或は連続
調節可能な巻き上げ率および連続調節可能な千鳥巻き率
を有する一体式千鳥巻きヘッド（Ｉ）。
【００３１】３． 二重外被を有していて、３つのゾー
ンで−７０℃から＋２５０℃の温度範囲内で加熱または
冷却可能な熱絶縁管を含み、紡糸用ガス再循環系および
熱電対が備わっている乾燥タワー紡糸管（ＩＩ）。この
管はＰＴＦＥシールで該グローブボックスおよびガスロ
ックから密封されている。その中には紡糸用ガス再循環
デバイスが位置しており、このデバイスは、該繊維をこ
の繊維の硬化を行うための特定雰囲気と一緒に延伸の方
向に向かって中に直接流し込むことを可能にする。
ンで−７０℃から＋２５０℃の温度範囲内で加熱または
冷却可能な熱絶縁管を含み、紡糸用ガス再循環系および
熱電対が備わっている乾燥タワー紡糸管（ＩＩ）。この
管はＰＴＦＥシールで該グローブボックスおよびガスロ
ックから密封されている。その中には紡糸用ガス再循環
デバイスが位置しており、このデバイスは、該繊維をこ
の繊維の硬化を行うための特定雰囲気と一緒に延伸の方
向に向かって中に直接流し込むことを可能にする。
【００３２】４． グローブボックス（Ｌａｂｍａｓｔ
ｅｒ、Ｍ．Ｂｒａｕｎ ＧｍｂＨ、Ｄ−８５７４８ Ｇ
ａｒｃｈｉｎｇ）で構成されていて、紡糸ヘッドと紡糸
装置を気密連結させるためのガスロックとしてそしてま
たポリマーの貯蔵スペースとして働く第二ボックス。こ
のガスロックは、紡糸用ガスの戻り流れを生じさせない
ような構造になっている。このガスロックは乾燥管およ
び紡糸ヘッドを個別に冷却するように水冷されている。
ｅｒ、Ｍ．Ｂｒａｕｎ ＧｍｂＨ、Ｄ−８５７４８ Ｇ
ａｒｃｈｉｎｇ）で構成されていて、紡糸ヘッドと紡糸
装置を気密連結させるためのガスロックとしてそしてま
たポリマーの貯蔵スペースとして働く第二ボックス。こ
のガスロックは、紡糸用ガスの戻り流れを生じさせない
ような構造になっている。このガスロックは乾燥管およ
び紡糸ヘッドを個別に冷却するように水冷されている。
【００３３】５． ノズルヘッド、それぞれ冷却用媒体
および加熱用媒体のための急速連結カップリング、気体
雰囲気のための急速連結カップリングおよび熱電対制御
のための温度センサーが備わっていて、圧力装置または
押出し機装置として働く構造になっている、不活性ガス
で置換される（ｉｎｅｒｔｉｓｅｄ）ポリマー紡糸用紡
糸ヘッド（ＩＩＩ）。
および加熱用媒体のための急速連結カップリング、気体
雰囲気のための急速連結カップリングおよび熱電対制御
のための温度センサーが備わっていて、圧力装置または
押出し機装置として働く構造になっている、不活性ガス
で置換される（ｉｎｅｒｔｉｓｅｄ）ポリマー紡糸用紡
糸ヘッド（ＩＩＩ）。
【００３４】６． 繊維の硬化で用いるに適切なアンモ
ニア、シラン類、ボラン類、アミン類および他の気体お
よび熱交換用オイルのための気密入り口および出口を有
するガラス反応槽を構成していて、次のポリボロシラザ
ン類の架橋を行うための、不活性ガスで置換される気体
反応槽（ＩＶ）。
ニア、シラン類、ボラン類、アミン類および他の気体お
よび熱交換用オイルのための気密入り口および出口を有
するガラス反応槽を構成していて、次のポリボロシラザ
ン類の架橋を行うための、不活性ガスで置換される気体
反応槽（ＩＶ）。
【００３５】７． 全長が２０００ｍｍの加熱ゾーンが
４つ以上備わっているシリット（ｓｉｌｉｔ）炉形態の
構造になっていて、不活性ガスで置換され、糸張力で調
節される繊維熱分解用炉（Ｖ）。この炉の外側には熱分
解ガスのためのガスロックが備わっている。不活性化を
行う目的で、この炉は二重壁構造になっていて、この壁
は個別にフラッシュ洗浄可能である。繊維は、張力で調
節される巻き上げ装置（ＶＩ）で炉の中に輸送される。
４つ以上備わっているシリット（ｓｉｌｉｔ）炉形態の
構造になっていて、不活性ガスで置換され、糸張力で調
節される繊維熱分解用炉（Ｖ）。この炉の外側には熱分
解ガスのためのガスロックが備わっている。不活性化を
行う目的で、この炉は二重壁構造になっていて、この壁
は個別にフラッシュ洗浄可能である。繊維は、張力で調
節される巻き上げ装置（ＶＩ）で炉の中に輸送される。
【００３６】不活性条件下、即ち残存酸素含有量が＜２
ｐｐｍで残存水含有量が＜０．１ｐｐｍの条件下で本発
明に従う繊維を製造する。以下に示す段階に従って製造
を進行させる： １． 空気および水分を排除しながら紡糸用のポリボロ
シラザン材料を貯蔵容器の中に詰め込む。この容器は二
重壁構造の圧力容器を構成していて温度調節可能であ
り、加熱用媒体、例えば熱交換用オイルなどを供給する
ための急速連結カップリングが備わっている。この温度
は−７０から＋３００℃の範囲内で調節可能である。こ
のポリボロシラザンを紡糸している間の好適な紡糸温度
は６０から２５０℃である。
ｐｐｍで残存水含有量が＜０．１ｐｐｍの条件下で本発
明に従う繊維を製造する。以下に示す段階に従って製造
を進行させる： １． 空気および水分を排除しながら紡糸用のポリボロ
シラザン材料を貯蔵容器の中に詰め込む。この容器は二
重壁構造の圧力容器を構成していて温度調節可能であ
り、加熱用媒体、例えば熱交換用オイルなどを供給する
ための急速連結カップリングが備わっている。この温度
は−７０から＋３００℃の範囲内で調節可能である。こ
のポリボロシラザンを紡糸している間の好適な紡糸温度
は６０から２５０℃である。
【００３７】この繊維を紡糸している間にかける気体圧
力または押出し機の圧力は０．１から１５ＭＰａの範囲
である。この圧力容器には、該装置に向かう側に、フィ
ラメントを１本および数本紡糸するための多重ノズルヘ
ッドが取り付けられており、そしてこれの末端には温度
センサーが取り付けられている。供給材料の供給を切っ
た後、この圧力容器の内部を紡糸用装置の不活性な内部
に変えることができ、これには紡糸すべき材料が調節し
た雰囲気下で充填されている。充填後、この気密圧力容
器をガスロックの上の乾燥管の上に置く。
力または押出し機の圧力は０．１から１５ＭＰａの範囲
である。この圧力容器には、該装置に向かう側に、フィ
ラメントを１本および数本紡糸するための多重ノズルヘ
ッドが取り付けられており、そしてこれの末端には温度
センサーが取り付けられている。供給材料の供給を切っ
た後、この圧力容器の内部を紡糸用装置の不活性な内部
に変えることができ、これには紡糸すべき材料が調節し
た雰囲気下で充填されている。充填後、この気密圧力容
器をガスロックの上の乾燥管の上に置く。
【００３８】２． 空気および水分を排除しながら上記
不活性な紡糸用装置にノズルヘッドを連結させる。これ
を、この目的で特別に設計したアダプタ片、紡糸用ガス
のための一体式環状ノズルが備わっていて該紡糸装置に
向かう側に位置するガスロック、および該圧力容器に向
かう側に位置する差し込みクロージャー（ｃｌｏｓｕｒ
ｅ）を用いて行う。
不活性な紡糸用装置にノズルヘッドを連結させる。これ
を、この目的で特別に設計したアダプタ片、紡糸用ガス
のための一体式環状ノズルが備わっていて該紡糸装置に
向かう側に位置するガスロック、および該圧力容器に向
かう側に位置する差し込みクロージャー（ｃｌｏｓｕｒ
ｅ）を用いて行う。
【００３９】３． 所望雰囲気、例えばＮ2／ＮＨ3混合
物などを用いて圧力を過剰にかけそして紡糸ヘッドの温
度を意図した温度に調整することにより、繊維紡糸過程
を始める。
物などを用いて圧力を過剰にかけそして紡糸ヘッドの温
度を意図した温度に調整することにより、繊維紡糸過程
を始める。
【００４０】４． 調節した熱条件下の調節した雰囲気
中で繊維の紡糸および延伸を行う。紡糸用ガスを直接流
し込むことにより、熱調節した乾燥管を用いた繊維の延
伸または紡糸を補助する。この紡糸用ガスをダイアフラ
ムポンプで部分的に戻す。上記乾燥管内の調節した雰囲
気中で該繊維は引張り応力下で硬化する。その結果とし
て、生繊維の延伸が１０から１００の延伸比で起こる。
その結果として、繊維のＳｉ−Ｎ−Ｂ結合は一軸配列す
るがその他の点では非晶質であることが観察される（結
合テクスチャー（ｂｏｎｄｉｎｇ ｔｅｘｔｕｒ
ｅ））。強度の上昇は、繊維直径が小さくなることに比
例して上昇する度合よりも高く、高強度のポリマー繊維
で観察される結合テクスチャーに匹敵する。次に、千鳥
巻きヘッドを用い、いろいろな直径を有する延伸用シリ
ンダー上に繊維を多層に巻き上げる。延伸速度は０から
６００ｍ／分である。上記延伸用シリンダーは例えばグ
ラファイトから成っていてもよい。ポリボロシラザンの
生繊維は０から１０００ｍ／分の紡糸速度で紡糸可能で
ある。それと同時に、次に行う硬化を補助する目的で、
通常、反応性熱ガスまたは不活性ガス（例えばＮＨ3、
Ｎ2など）を上記繊維に吹き付ける。
中で繊維の紡糸および延伸を行う。紡糸用ガスを直接流
し込むことにより、熱調節した乾燥管を用いた繊維の延
伸または紡糸を補助する。この紡糸用ガスをダイアフラ
ムポンプで部分的に戻す。上記乾燥管内の調節した雰囲
気中で該繊維は引張り応力下で硬化する。その結果とし
て、生繊維の延伸が１０から１００の延伸比で起こる。
その結果として、繊維のＳｉ−Ｎ−Ｂ結合は一軸配列す
るがその他の点では非晶質であることが観察される（結
合テクスチャー（ｂｏｎｄｉｎｇ ｔｅｘｔｕｒ
ｅ））。強度の上昇は、繊維直径が小さくなることに比
例して上昇する度合よりも高く、高強度のポリマー繊維
で観察される結合テクスチャーに匹敵する。次に、千鳥
巻きヘッドを用い、いろいろな直径を有する延伸用シリ
ンダー上に繊維を多層に巻き上げる。延伸速度は０から
６００ｍ／分である。上記延伸用シリンダーは例えばグ
ラファイトから成っていてもよい。ポリボロシラザンの
生繊維は０から１０００ｍ／分の紡糸速度で紡糸可能で
ある。それと同時に、次に行う硬化を補助する目的で、
通常、反応性熱ガスまたは不活性ガス（例えばＮＨ3、
Ｎ2など）を上記繊維に吹き付ける。
【００４１】５． 次に、この上で製造したポリボロシ
ラザン生繊維の処理を調節した雰囲気中で行う。これは
例えばＮＨ基で架橋反応を受け得る化合物（酸素を含ま
ない）、Ｎ2、ＮＨ3などを用いて実施可能である。この
ような化合物には例えばヒドラジンなどの如き化合物、
或はＳｉ−Ｈ結合またはＢ−Ｈ結合を少なくとも１個有
する化合物などが含まれる。ここでは、気体状ボラン
類、低沸点のボラン付加体および揮発性シラン類が特に
好適である。上記成分の混合物もまた使用可能である。
ラザン生繊維の処理を調節した雰囲気中で行う。これは
例えばＮＨ基で架橋反応を受け得る化合物（酸素を含ま
ない）、Ｎ2、ＮＨ3などを用いて実施可能である。この
ような化合物には例えばヒドラジンなどの如き化合物、
或はＳｉ−Ｈ結合またはＢ−Ｈ結合を少なくとも１個有
する化合物などが含まれる。ここでは、気体状ボラン
類、低沸点のボラン付加体および揮発性シラン類が特に
好適である。上記成分の混合物もまた使用可能である。
【００４２】次に、上記生繊維の硬化が上記乾燥管内に
おいてインサイチューでまだ完了していないならば、熱
電対で調節可能な一体式ガラス反応槽内で硬化を実施す
る。ＶＡ鋼製ダクトを用いて熱交換用媒体および反応性
ガスおよび不活性ガスの供給および取り出しを実施す
る。硬化を受けさせるべき繊維または気体状でない硬化
剤を反応槽に入れる場合およびそれから取り出す場合、
反応性を示す媒体（気体）が紡糸装置の不活性な内部空
間内に入り込まないように、該反応槽の内部を不活性ガ
スでフラッシュ洗浄してもよい。ポリボロシラザンから
製造した生繊維の硬化を、使用する硬化剤に応じて２０
℃から３００℃の温度で実施する。その結果、硬化時間
は硬化剤に応じて２秒から１００時間である。
おいてインサイチューでまだ完了していないならば、熱
電対で調節可能な一体式ガラス反応槽内で硬化を実施す
る。ＶＡ鋼製ダクトを用いて熱交換用媒体および反応性
ガスおよび不活性ガスの供給および取り出しを実施す
る。硬化を受けさせるべき繊維または気体状でない硬化
剤を反応槽に入れる場合およびそれから取り出す場合、
反応性を示す媒体（気体）が紡糸装置の不活性な内部空
間内に入り込まないように、該反応槽の内部を不活性ガ
スでフラッシュ洗浄してもよい。ポリボロシラザンから
製造した生繊維の硬化を、使用する硬化剤に応じて２０
℃から３００℃の温度で実施する。その結果、硬化時間
は硬化剤に応じて２秒から１００時間である。
【００４３】６． この生繊維に熱分解および焼結を調
節した雰囲気、例えば１：１０から１００：１の比率の
Ｎ2とＮＨ3の混合物中などで受けさせる。
節した雰囲気、例えば１：１０から１００：１の比率の
Ｎ2とＮＨ3の混合物中などで受けさせる。
【００４４】この生繊維の熱分解を糸の張力で調節して
連続的に行うに適していて不活性ガス下で運転可能な加
熱ゾーンが４つ備わっている特別な炉装置を開発した。
この繊維は、１から６００ｍ／時の指定速度で前方に移
動しながら、糸の張力で調節された状態で、該炉装置内
で熱分解を受ける。同時に２０本から２０００本の範囲
のフィラメントに熱分解を連続的に受けさせることがで
きる。この熱分解温度は１２００から１８００℃であ
る。
連続的に行うに適していて不活性ガス下で運転可能な加
熱ゾーンが４つ備わっている特別な炉装置を開発した。
この繊維は、１から６００ｍ／時の指定速度で前方に移
動しながら、糸の張力で調節された状態で、該炉装置内
で熱分解を受ける。同時に２０本から２０００本の範囲
のフィラメントに熱分解を連続的に受けさせることがで
きる。この熱分解温度は１２００から１８００℃であ
る。
【００４５】次に、取り扱い性をより良好にする目的
で、通常のサイジング剤（ｓｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ
ｓ）を用いて上記マルチフィラメントのサイズ処理を行
った後、ロールに巻き上げる。
で、通常のサイジング剤（ｓｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ
ｓ）を用いて上記マルチフィラメントのサイズ処理を行
った後、ロールに巻き上げる。
【００４６】本発明はまた本発明に従う繊維を金属もし
くはセラミック構造部品の補強用繊維として用いること
も提供する。この目的で、本分野の技術者に知られてい
る様式で本繊維を該構造部品の中に導入する。
くはセラミック構造部品の補強用繊維として用いること
も提供する。この目的で、本分野の技術者に知られてい
る様式で本繊維を該構造部品の中に導入する。
【００４７】本発明に従う繊維は、高温で安定でありか
つ酸化および化学品の攻撃に対する敏感性が低いことか
ら、高温用フィルター材料としても使用可能である。
つ酸化および化学品の攻撃に対する敏感性が低いことか
ら、高温用フィルター材料としても使用可能である。
【００４８】
【実施例】実施例１ ポリマーの製造 圧力補正管を用いないで５０００ｍＬの滴下漏斗を取り
付けた５０００ｍＬの３つ口フラスコを真空排気してそ
れに１０００ｍＬのメチルアミンを−７８℃で入れて凝
縮させる。次に、２５００ｍＬの石油エーテルに３００
ｇのＣｌ3Ｓｉ−ＮＨ−ＢＣｌ2が入っている溶液を、内
部温度が上昇して０℃以上にないような様式で激しく撹
拌しながら加える。実質的に塩酸メチルアミンから成る
固体を逆フリットに通して濾別する。この透明な石油エ
ーテル溶液から溶媒を減圧下で蒸留除去する。高い粘性
を示す無色油状物が残存する（２５０ｇ）。
付けた５０００ｍＬの３つ口フラスコを真空排気してそ
れに１０００ｍＬのメチルアミンを−７８℃で入れて凝
縮させる。次に、２５００ｍＬの石油エーテルに３００
ｇのＣｌ3Ｓｉ−ＮＨ−ＢＣｌ2が入っている溶液を、内
部温度が上昇して０℃以上にないような様式で激しく撹
拌しながら加える。実質的に塩酸メチルアミンから成る
固体を逆フリットに通して濾別する。この透明な石油エ
ーテル溶液から溶媒を減圧下で蒸留除去する。高い粘性
を示す無色油状物が残存する（２５０ｇ）。
【００４９】次に、この油状物に熱硬化を２４０℃で１
０分間受けさせると固体状のポリボロシラザンが生じ
る。このポリマーの融点は２００℃である。
０分間受けさせると固体状のポリボロシラザンが生じ
る。このポリマーの融点は２００℃である。
【００５０】組成（重量％）：Ｓｉ：１８.０；Ｂ：７.
５；Ｎ：３７.４；Ｈ：８.１；Ｃ：２８.１；Ｏ：０.
４。
５；Ｎ：３７.４；Ｈ：８.１；Ｃ：２８.１；Ｏ：０.
４。
【００５１】実施例２ 生繊維の製造 実施例１と同様に製造したポリマーから繊維を紡糸す
る。紡糸過程中にポリマーが示す粘度は約２Ｐａｓであ
る。同時に１００本のフィラメントを紡糸する。この紡
糸過程中、乾燥タワー内で繊維に熱窒素を吹き付けるこ
とでさらなる硬化を達成する。この紡糸条件を表１に挙
げる。
る。紡糸過程中にポリマーが示す粘度は約２Ｐａｓであ
る。同時に１００本のフィラメントを紡糸する。この紡
糸過程中、乾燥タワー内で繊維に熱窒素を吹き付けるこ
とでさらなる硬化を達成する。この紡糸条件を表１に挙
げる。
【００５２】
【表２】
【００５３】実施例１で得たポリマーを紡糸するに最適
な条件範囲は１８０℃のノズル温度および２ＭＰａの紡
糸圧力である。この場合、延伸速度を２００ｍ／分にす
ると、繊維の直径は、熱分解前の繊維状態（ゲル繊維）
で約２０μｍでありそして１４５０℃で熱分解を受けた
後の繊維で約１２μｍである。長さが４０ｋｍから１０
０ｋｍの繊維を連続延伸する。この紡糸過程中の条件を
一定に維持すると繊維直径の変動は全く観察されない。
この繊維は約２１０℃で溶融する。
な条件範囲は１８０℃のノズル温度および２ＭＰａの紡
糸圧力である。この場合、延伸速度を２００ｍ／分にす
ると、繊維の直径は、熱分解前の繊維状態（ゲル繊維）
で約２０μｍでありそして１４５０℃で熱分解を受けた
後の繊維で約１２μｍである。長さが４０ｋｍから１０
０ｋｍの繊維を連続延伸する。この紡糸過程中の条件を
一定に維持すると繊維直径の変動は全く観察されない。
この繊維は約２１０℃で溶融する。
【００５４】実施例３ 生繊維の製造 紡糸過程中に乾燥タワー内の繊維に熱アンモニアを吹き
付ける以外は実施例２と同様な様式で同時に１００本の
フィラメントを紡糸する。
付ける以外は実施例２と同様な様式で同時に１００本の
フィラメントを紡糸する。
【００５５】紡糸に最適な条件範囲は１９０℃のノズル
温度および２．５ＭＰａの紡糸圧力である。この場合、
延伸速度を２００ｍ／分にすると、繊維の直径は、熱分
解前の繊維状態（ゲル繊維）で約１８μｍでありそして
１４５０℃で熱分解を受けた後の繊維で約１１μｍであ
る。長さが４０ｋｍから１００ｋｍの繊維を連続延伸す
る。この紡糸過程中の条件を一定に維持すると繊維直径
の変動は全く観察されない。この繊維はもはや溶融せ
ず、直ちに１５００℃に及ぶ熱分解を受けさせ得る。こ
の過程中、個々のフィラメントはそれの形状を維持し、
その表面は滑らかであり、かつ互いに癒着しない。
温度および２．５ＭＰａの紡糸圧力である。この場合、
延伸速度を２００ｍ／分にすると、繊維の直径は、熱分
解前の繊維状態（ゲル繊維）で約１８μｍでありそして
１４５０℃で熱分解を受けた後の繊維で約１１μｍであ
る。長さが４０ｋｍから１００ｋｍの繊維を連続延伸す
る。この紡糸過程中の条件を一定に維持すると繊維直径
の変動は全く観察されない。この繊維はもはや溶融せ
ず、直ちに１５００℃に及ぶ熱分解を受けさせ得る。こ
の過程中、個々のフィラメントはそれの形状を維持し、
その表面は滑らかであり、かつ互いに癒着しない。
【００５６】実施例４ 生繊維を不融性にする 実施例２で得られた生繊維３００ｇをロールに巻き取っ
た状態で不活性な条件下の反応槽に入れる。加うるに、
この反応槽にジクロロシランを５ｇ入れた後、このジク
ロロシランが蒸発し得るように４０℃に加熱する。約２
時間後に繊維をその反応槽から取り出す。その後、熱分
解を窒素雰囲気中で１５００℃に及んで受けさせた後の
個々のフィラメントは、それの形状を維持し、滑らかな
表面を有し、かつ互いに癒着しない。
た状態で不活性な条件下の反応槽に入れる。加うるに、
この反応槽にジクロロシランを５ｇ入れた後、このジク
ロロシランが蒸発し得るように４０℃に加熱する。約２
時間後に繊維をその反応槽から取り出す。その後、熱分
解を窒素雰囲気中で１５００℃に及んで受けさせた後の
個々のフィラメントは、それの形状を維持し、滑らかな
表面を有し、かつ互いに癒着しない。
【００５７】実施例５ 生繊維を不融性にする 実施例２で得られた生繊維３００ｇをロールに巻き取っ
た状態で不活性な条件下の反応槽に入れる。この反応槽
に更にボラン−ジメチルアミン錯体を５ｇ入れた後、１
２０℃に加熱する。約２時間後に繊維をその反応槽から
取り出す。その後、熱分解を窒素雰囲気中で１５００℃
に及んで受けさせた後の個々のフィラメントは、それの
形状を維持し、滑らかな表面を有し、かつ互いに癒着し
ない。
た状態で不活性な条件下の反応槽に入れる。この反応槽
に更にボラン−ジメチルアミン錯体を５ｇ入れた後、１
２０℃に加熱する。約２時間後に繊維をその反応槽から
取り出す。その後、熱分解を窒素雰囲気中で１５００℃
に及んで受けさせた後の個々のフィラメントは、それの
形状を維持し、滑らかな表面を有し、かつ互いに癒着し
ない。
【００５８】実施例６ 生繊維の連続熱分解 実施例３で得られた硬化生繊維（１００本のフィラメン
ト）を熱分解炉に通して０．３Ｎの張力下１０ｍ／時で
連続延伸する。
ト）を熱分解炉に通して０．３Ｎの張力下１０ｍ／時で
連続延伸する。
【００５９】セラミック化したフィラメントをポリビニ
ルアルコールのサイズに通して連続延伸した後、巻き上
げる。生繊維の直径は１８μｍであり、そしてセラミッ
ク化した繊維の直径は１１μｍである。
ルアルコールのサイズに通して連続延伸した後、巻き上
げる。生繊維の直径は１８μｍであり、そしてセラミッ
ク化した繊維の直径は１１μｍである。
【００６０】セラミック化した繊維の物性データ： 組成（重量％）：Ｓｉ：３３.９；Ｂ：１２.０；Ｎ：３
９.５；Ｃ：１３.３；Ｏ：０.８； 室温の引張り強度：３．３ＧＰａ 空気に１４００℃で３０時間暴露した後の引張り強度：
２．７ＧＰａ 弾性係数：３９０ＧＰａ 耐クリープ性（標準ＢＳＲ試験、１４００℃、１時
間）：ｍ＝０．５８。
９.５；Ｃ：１３.３；Ｏ：０.８； 室温の引張り強度：３．３ＧＰａ 空気に１４００℃で３０時間暴露した後の引張り強度：
２．７ＧＰａ 弾性係数：３９０ＧＰａ 耐クリープ性（標準ＢＳＲ試験、１４００℃、１時
間）：ｍ＝０．５８。
【００６１】実施例７ 生繊維の連続熱分解 実施例４で得られた硬化生繊維（１００本のフィラメン
ト）を熱分解炉に通して０．４Ｎの張力下１０ｍ／時で
連続延伸する。
ト）を熱分解炉に通して０．４Ｎの張力下１０ｍ／時で
連続延伸する。
【００６２】セラミック化したフィラメントをポリビニ
ルアルコールのサイズに通して連続延伸した後、巻き上
げる。生繊維の直径は２０μｍであり、そしてセラミッ
ク化した繊維の直径は１２μｍである。
ルアルコールのサイズに通して連続延伸した後、巻き上
げる。生繊維の直径は２０μｍであり、そしてセラミッ
ク化した繊維の直径は１２μｍである。
【００６３】セラミック化した繊維の物性データ： 組成（重量％）：Ｓｉ：３４.５；Ｂ：１１.９；Ｎ：３
９.０；Ｃ：１３.５；Ｏ：０.９； 室温の引張り強度：３．０ＧＰａ 空気に１４００℃で３０時間暴露した後の引張り強度：
２．５ＧＰａ 弾性係数：３６０ＧＰａ 耐クリープ性（標準ＢＳＲ試験、１４００℃、１時
間）：ｍ＝０．５４。
９.０；Ｃ：１３.５；Ｏ：０.９； 室温の引張り強度：３．０ＧＰａ 空気に１４００℃で３０時間暴露した後の引張り強度：
２．５ＧＰａ 弾性係数：３６０ＧＰａ 耐クリープ性（標準ＢＳＲ試験、１４００℃、１時
間）：ｍ＝０．５４。
【００６４】実施例８ 生繊維の連続熱分解 実施例５で得られた硬化生繊維（１００本のフィラメン
ト）を熱分解炉に通して０．４Ｎの張力下１０ｍ／時で
連続延伸する。
ト）を熱分解炉に通して０．４Ｎの張力下１０ｍ／時で
連続延伸する。
【００６５】セラミック化したフィラメントをポリビニ
ルアルコールのサイズに通して連続延伸した後、巻き上
げる。生繊維の直径は２０μｍであり、そしてセラミッ
ク化した繊維の直径は１２μｍである。
ルアルコールのサイズに通して連続延伸した後、巻き上
げる。生繊維の直径は２０μｍであり、そしてセラミッ
ク化した繊維の直径は１２μｍである。
【００６６】セラミック化した繊維の物性データ： 組成（重量％）：Ｓｉ：３４.２；Ｂ：１２.３；Ｎ：３
９.３；Ｃ：１３.１；Ｏ：０.７； 室温の引張り強度：３．１ＧＰａ 空気に１４００℃で３０時間暴露した後の引張り強度：
２．６ＧＰａ 弾性係数：３８０ＧＰａ 耐クリープ性（標準ＢＳＲ試験、１４００℃、１時
間）：ｍ＝０．５５。
９.３；Ｃ：１３.１；Ｏ：０.７； 室温の引張り強度：３．１ＧＰａ 空気に１４００℃で３０時間暴露した後の引張り強度：
２．６ＧＰａ 弾性係数：３８０ＧＰａ 耐クリープ性（標準ＢＳＲ試験、１４００℃、１時
間）：ｍ＝０．５５。
【００６７】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００６８】１． ＞２．５ＧＰａの室温強度、＞２５
０ＧＰａの弾性係数および０．４から１のクリープ値ｍ
（標準ＢＳＲ試験に従い１４００℃で１時間）を示す非
晶質のセラミックＳｉＢＮ（Ｃ）繊維。
０ＧＰａの弾性係数および０．４から１のクリープ値ｍ
（標準ＢＳＲ試験に従い１４００℃で１時間）を示す非
晶質のセラミックＳｉＢＮ（Ｃ）繊維。
【００６９】２． ０．００１から１．５重量％の酸素
含有量を有する第１項記載のＳｉＢＮ（Ｃ）繊維。
含有量を有する第１項記載のＳｉＢＮ（Ｃ）繊維。
【００７０】３． 元素を下記の比率： Ｎ／Ｓｉ：０.５から４； Ｂ／Ｓｉ：０.１から１； Ｏ／Ｓｉ：０.０００１から０.１； Ｃ／Ｓｉ：０.０００１から１.３； Ｈ／Ｓｉ：０.００１から２０ で含有するポリボロシラザン類から作られた第１項記載
のＳｉＢＮ（Ｃ）繊維。
のＳｉＢＮ（Ｃ）繊維。
【００７１】４． ０．００１から１．５重量％の酸素
含有量を有するポリボロシラザン類から作られた第１項
記載のＳｉＢＮ（Ｃ）繊維。
含有量を有するポリボロシラザン類から作られた第１項
記載のＳｉＢＮ（Ｃ）繊維。
【００７２】５． 第１項記載のＳｉＢＮ（Ｃ）繊維を
製造する方法であって、プレセラミックポリボロシラザ
ン類を乾式紡糸または溶融紡糸で生繊維に変換した後、
これらを乾燥させ、不融性にし、そして熱分解を受けさ
せることを特徴とする方法。
製造する方法であって、プレセラミックポリボロシラザ
ン類を乾式紡糸または溶融紡糸で生繊維に変換した後、
これらを乾燥させ、不融性にし、そして熱分解を受けさ
せることを特徴とする方法。
【００７３】６． 金属またはセラミック構造部品にお
ける補強用繊維としての第１項記載のＳｉＢＮ（Ｃ）繊
維の使用。
ける補強用繊維としての第１項記載のＳｉＢＮ（Ｃ）繊
維の使用。
【００７４】７． 高温用フィルター材料としての第１
項記載のＳｉＢＮ（Ｃ）繊維の使用。
項記載のＳｉＢＮ（Ｃ）繊維の使用。
【図１】図１は、いろいろな種類の繊維が１０００から
１７００℃の温度で示すｍ値を表す。
１７００℃の温度で示すｍ値を表す。
【図２】図２は、調節した不活性または反応性雰囲気中
で連続繊維を大気に敏感な前駆体から紡糸し、次に、こ
のようにして製造した生繊維に調節した雰囲気中で硬化
を受けさせた後、熱分解を受けさせる工程段階全体を実
施する１つの単一装置を示す。
で連続繊維を大気に敏感な前駆体から紡糸し、次に、こ
のようにして製造した生繊維に調節した雰囲気中で硬化
を受けさせた後、熱分解を受けさせる工程段階全体を実
施する１つの単一装置を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アクセル・テイーラウフ ドイツ97072ビユルツブルク・エクロフシ ユタインシユトラーセ９ (72)発明者 ラルフ・ヘルボルン ドイツ97082ビユルツブルク・フランクフ ルターシユトラーセ82 (72)発明者 デイーター・シユポルン ドイツ97082ビユルツブルク・フリードリ ヒシユトラーセ８
Claims (5)
- 【請求項１】 ＞２．５ＧＰａの室温強度、＞２５０Ｇ
Ｐａの弾性係数および０．４から１のクリープ値ｍ（標
準ＢＳＲ試験に従い１４００℃で１時間）を示す非晶質
のセラミックＳｉＢＮ（Ｃ）繊維。 - 【請求項２】 ０．００１から１．５重量％の酸素含有
量を有する請求項１記載のＳｉＢＮ（Ｃ）繊維。 - 【請求項３】 元素を下記の比率： Ｎ／Ｓｉ：０.５から４； Ｂ／Ｓｉ：０.１から１； Ｏ／Ｓｉ：０.０００１から０.１； Ｃ／Ｓｉ：０.０００１から１.３； Ｈ／Ｓｉ：０.００１から２０ で含有するポリボロシラザン類から作られた請求項１記
載のＳｉＢＮ（Ｃ）繊維。 - 【請求項４】 ０．００１から１．５重量％の酸素含有
量を有するポリボロシラザン類から作られた請求項１記
載のＳｉＢＮ（Ｃ）繊維。 - 【請求項５】 請求項１記載のＳｉＢＮ（Ｃ）繊維を製
造する方法であって、プレセラミックポリボロシラザン
類を乾式紡糸または溶融紡糸で生繊維に変換した後、こ
れらを乾燥させ、不融性にし、そして熱分解を受けさせ
ることを特徴とする方法。
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