KR101684600B1

KR101684600B1 - 탄화규소 섬유의 제조방법 및 이에 의한 탄화규소 섬유

Info

Publication number: KR101684600B1
Application number: KR1020150090437A
Authority: KR
Inventors: 이형석
Original assignee: (주)옴니세라
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2016-12-09

Abstract

본 발명은 기존 제조 공정보다 간단한 방법으로 고온에서 승화 기체 침투반응(Gas Infiltration Reaction)을 통해 탄소 섬유를 탄화규소 섬유 및 금속 도핑된 탄화규소 섬유로 전환시켜 직접 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온에서 승화(Sublimation)시키는 단계 및 추가 금속 원소 배치 단계를 거쳐 탄화규소 섬유 및 금속 도핑된 탄화규소 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 제조 공정이 단순하고, 산소 함량이 낮으며 물성이 우수한 결정형 탄화규소 섬유를 연속적으로 생산할 수 있고, 특히 내산화성, 내열성 등이 향상된 금속 도핑된 탄화규소 섬유를 생산할 수 있게 된다.

Description

탄화규소 섬유의 제조방법 및 이에 의한 탄화규소 섬유{MANUFACTURING METHOD FOR SILICON CARBIDE FIBER AND SILICON CARBIDE FIBER THEREOF}

본 발명은 탄화규소 섬유(Silicon Carbide Fibers, SiC_f)의 제조방법에 관한 것으로,

보다 상세하게는 규소 또는 이산화규소, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 어느 한 승화 원료를 고온에서 승화(Sublimation)시키는 단계를 거쳐 승화된 기체 침투반응(Gas Infiltration Reaction)에 의해 탄소섬유(Carbon Fibers)로부터 탄화규소 섬유를 제조하거나,

추가로 상기 승화 단계에서 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 몰리브덴, 붕소, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원소를 추가로 포함하는 단계를 거쳐 금속 도핑된 탄화규소 섬유를 제조하는 것으로,

고온 전기로와 같은 열원을 이용하여 탄소섬유를 탄화규소 섬유로 직접 전환시키는 방법으로, 제조 공정이 단순하고, 산소 함량이 낮으며 물성이 우수한 결정형 탄화규소 섬유를 연속적으로 생산할 수 있고, 특히 내산화성, 내열성 등이 향상된 금속 도핑된 탄화규소 섬유(Metal-doping Silicon Carbide Fibers)까지 생산할 수 있는 탄화규소 섬유의 제조방법 및 이에 의한 탄화규소 섬유에 관한 것이다.

탄화규소(SiC) 섬유는 대표적인 비산화물계 세라믹 소재로 고온에서의 물리화학적 안정성이 우수하여 우주항공산업, 에너지산업, 방위산업 등의 복합재료 분야에 활용되고 있다.

특히 공기 중 1,000 ^oC 이상에서 사용 가능한 유일한 섬유로써 고온 공정이 요구되는 장섬유 세라믹강화 복합재료(CFCC or CMC; Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites)에 사용되어 세라믹스의 단점인 취성파괴 거동, 강도편차, 결함민감성, 이물질충돌저항 등이 개선됨과 동시에 주변 부품과의 결합성이 향상되어 대형 부품도 단일체로 제조할 수 있는 획기적인 재료로, 고신뢰성 내열재료로서의 응용이 기대되고 있다.

기존 SiC 섬유의 제조 공정은 분말압출법(Carborundum), CVD법(Chemical Vapor Deposition), 전구체법의 세 가지 방법으로 제조되었다.

분말압출법은 서브마이크론 SiC 분말(SiC Powders)과 소결조제를 적절한 Polymer와 함께 혼합하여 용융방사가 가능한 컴파운드를 만들고 이를 압출하여 원하는 직경으로 연신하고 2,000 ^oC에서 소결하여 SiC 섬유를 제조하였다. 현재까지 개발된 섬유 중에서 크립 저항성은 가장 뛰어난 섬유이다.

그러나 섬유 내의 SiC 입자의 크기가 크고, 기공이 존재하기 때문에 강도가 낮고 쉽게 부서지며 다루기 어려운 특성을 갖고 있으므로 현재 생산이 중단되었다.

CVD법은 석영 반응관 내로 일정한 속도로 Mercury Contact를 통하여 심선(텅스텐 와이어 또는 탄소 섬유)을 이송하고 투입된 심선에 전류를 흘려 자기발열에 의해 1,000 ~ 1,300 ^oC 정도로 가열한 상태에서 원료인 메틸다이클로로실란(Methyl Dichlorosilane) 등의 실란 가스와 분위기 가스인 Ar, H₂ 가스를 투입하여 SiC를 증착시켜서 제조한다.

이 제조 방법은 심선 표면에 SiC가 코팅되는 방법으로 다른 섬유 보다 열안정성이 우수하나, 제조 공정이 까다롭고 제조 단가가 높다.

특히 직경이 150 um 이상으로 굵은 섬유가 제조되어 섬유 직조가 불가능하여 섬유강화 복합재료의 적용에는 적합하지 않다. [SCS SiC Fibers: Process, Properties and Production Technical Data from the Website fo Specialty Materials, www. specmaterials. com]

전구체법은 유기규소 폴리머인 폴리카보실란(Polycarbosilane, PCS) 전구체를 용융방사(Melt Spinning) 및 열분해를 거쳐서 직경 10 ~ 20 um의 SiC 섬유를 제조하는 공정이다.

일반적인 PCS 제조 방법은 다이메틸다이클로로실란(Dimethyldichlorosilane, DMDS)을 출발물질로 하여 Autoclave를 사용한 고온 가압반응이 주로 이용된다.

그러나 PCS 제조 과정에서 CH₄, H₂, MeSiH₃, Me₂SiH, Me₃SiH 등과 같은 열분해 부산물을 생성되어 반응 중 Autoclave 내부 압력이 100기압 이상 올라가며 [미국특허 US4,052,430],

특히 Silane계열 기체는 저온에서 발화되는 성질이 있기 때문에, 반응 도중에 이들 기체가 누출되는 경우에는 발화 위험성 등의 안전에 문제가 있다.

또한 생산 수율(Yield)이 낮고, 방사 가능한 생성물의 분자량 조절에 어려움이 있다.

한편, 이들 PCS를 이용하여 200 ^oC에서 용융방사 공정으로 PCS Green Fiber를 제조 후 열분해하여 SiC 섬유를 제조하게 되면

PCS Green Fiber를 안정화하는 동안에 포함되는 과도한 산소가 고온, 특히 1,800 ^oC 이상으로의 승온 과정에서 분해되어 내부에 형성된 조대한 기공으로 인해 높은 밀도의 결정화 SiC 섬유를 얻는 것이 불가능하였다. [특허등록 제10-0684649호]

또한, 제조된 탄화규소 섬유 내 산소 함량이 10% 정도 혼입되어 SiCO_x 형태의 옥시카바이드 비정질을 형성하고 이는 고온에서 열분해되어 섬유의 물성을 크게 저하시키는 원인이 된다.

한편, Nippon Carbon사에서는 SiC 섬유의 내열성을 개선하기 위하여 열산화법 대신 전자선 조사를 이용한 방법으로 안정화하여 산소 함량이 1% 이하의 SiC 섬유를 제조하여 1,500 ^oC의 고온에서도 인장강도가 저하되지 않는 우수한 특성을 보이는 초내열 탄화규소 섬유를 개발하였다.

따라서 상기 CVD법은 섬유 직조가 어려운 직경 150 um 이상의 섬유 제조 및 제조 공정이 매우 까다로우며, 상기 전구체법은 탄화규소 섬유 내 산소 함량이 높고, 생산 수율이 낮으며, 옥시카바이드 비정질을 형성하여 고온에서 섬유의 물성을 크게 저하시키는 원인이 된다.

반면 탄화규소 섬유의 산소 함량을 낮추고, 고온 열안정성을 향상시키기 위해서는 정밀한 전자선 조사의 안정화 공정이 추가적으로 요구된다.

이들 기술들은 탄화규소 섬유 제조 방법 관련 기술을 제시하고 있으나, 본 발명은 이와는 다른 탄화규소 섬유 제법에 관한 것이다.

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 보다 간단한 방법으로 탄화규소 섬유 및 금속 도핑된 탄화규소 섬유를 직접 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

구체적으로 본 발명은 고온에서 승화된 기체 침투반응(Gas Infiltration Reaction)에 의해 탄소섬유로부터 탄화규소 섬유를 직접 제조하는 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 탄화규소 섬유의 고온 열안정성을 향상시키기 위해 산소 함량이 낮고, 치밀한 결정형 탄화규소 섬유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

아울러 본 발명은 탄화규소 섬유의 내산화성, 내열성 등을 향상시키기 위해 상기 기체 침투반응에서 도핑 금속을 추가로 포함하여 금속 도핑된 탄화규소 섬유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

나아가 본 발명은 상기 기체 침투반응으로부터 직경이 5 ~ 20 um인 탄화규소 섬유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

더 나아가 본 발명은 상기 탄화규소 섬유로 직접 전환되는 공정으로서 회분식 또는 연속식 공정을 포함하는 탄화규소 섬유의 생산 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 탄화규소 섬유의 제조방법 및 이에 의한 탄화규소 섬유는

규소 또는 이산화규소, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 어느 한 승화 원료와 탄소섬유를 진공 또는 불활성 가스 분위기 및 고온 상태에 배치하여 승화 원료의 승화로 기체 침투반응(Gas Infiltration Reaction)에 의해 탄소섬유로부터 탄화규소 섬유를 제조하여 이루어진다.

또 본 발명에 따른 탄화규소 섬유의 제조방법 및 이에 의한 탄화규소 섬유는

금속을 더 배치하여 금속원소가 도핑된 탄화규소 섬유를 제조하고,

특히 상기 금속은 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 몰리브덴, 붕소, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

기체 침투반응 온도는 5~20 ^oC/min 승온 속도로 1,000 ~ 2,000 ^oC까지 가열하여 이루어지고,

회분식 또는 연속식 공정으로 진행되는 것이 바람직하다.

나아가 본 발명에 따른 탄화규소 섬유의 제조방법 및 이에 의한 탄화규소 섬유에서

상기 제조된 탄화규소 섬유의 Si/C 원소함량은 0.01 ~ 2.0 이고,

제조된 탄화규소 섬유의 산소 함량은 2.0% 이하이며,

탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴, 피치 또는 레이온과 같은 섬유의 전구체로 제조된 탄소섬유를 의미하며,

이 탄소섬유의 직경은 5 ~ 20 um인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면 고온에서 승화 기체 침투반응을 통해 탄소섬유를 탄화규소 섬유로 직접 전환시키는 방법으로 공정이 간단할 뿐만 아니라 섬유를 연속적으로 생산할 수 있고, 단순한 반응조건 조절을 통해 물성이 우수한 결정형 탄화규소 섬유의 생산이 가능하며, 특히 내산화성, 내열성 등이 향상된 금속 도핑된 탄화규소 섬유를 생산할 수 있어, 내열성, 내식성, 전기적 특성이 우수하여 첨단 전기, 전자, 화학, 물리 등 실험분야 및 전자, 항공, 기계 등 다양한 산업분야에 응용될 수 있는 기초 소재 제법 및 이에 의한 탄화규소 섬유를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 탄화규소 섬유의 제조방법에 의하여 기체 침투반응에 의하여 탄소섬유 표면에서부터 탄화규소 층이 형성되는 과정을 나타낸 모식도.

이하 제조예, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.

본 발명에 따른 탄화규소 섬유의 제조방법 및 이에 의한 탄화규소 섬유는 규소 또는 이산화규소, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 어느 한 승화 원료을 고온에서 승화(Sublimation)시키는 단계를 거쳐 승화된 기체 침투반응(Gas Infiltration Reaction)에 의해 함께 배치된 탄소섬유(Carbon Fibers)로부터 탄화규소 섬유를 제조하여 이루어진다.

이 기체 침투반응은 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 진행되는 것이 바람직하다.

또 본 발명에 따른 탄화규소 섬유의 제조방법 및 이에 의한 탄화규소 섬유는 금속을 추가 배치하여 금속원소가 도핑된 탄화규소 섬유를 제조하여 내산화성 및 내열성 등의 물성을 개선한 규소섬유를 제조하는 것이 바람직하다.

특히 이 금속은 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 몰리브덴, 붕소, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

나아가 본 발명에 따른 탄화규소 섬유의 제조방법은 상기 탄화규소 섬유로 직접 전환되는 공정으로써 회분식 또는 연속식 공정을 거쳐 이루어진다.

한편, 기체 침투반응 온도는 5~20 ^oC/min 승온 속도로 1,000 ~ 2,000 ^oC까지 가열하여 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에서 베이스 재료인 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴, 피치 또는 레이온과 같은 섬유의 전구체로 제조된 탄소섬유를 의미하며, 이 탄소섬유의 직경은 5 ~ 20 um인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 제조방법에 의한 탄화규소 섬유는 Si/C 원소함량은 0.01 ~ 2.0 이고, 탄화규소 섬유의 산소 함량은 2.0% 이하인 것이 바람직하다.

[제조예 1]

알루미나 튜브가 장착된 회분식 전기로에 규소 또는 이산화규소, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 승화 원료와 탄소섬유를 위치시킨 후 질소 또는 아르곤 가스 분위기 하에서 10 ^oC/min 승온 속도로 1,000 ~ 2,000 ^oC까지 가열하여 탄화규소 섬유를 제조하였다.

상기 일정 온도에서 승화 기체의 확산반응 시간을 조절하여 탄화규소 섬유를 제조한다.

[제조예 2]

알루미나 튜브가 장착된 연속식 전기로에 규소 또는 이산화규소, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 승화 원료를 위치시킨 후 탄소섬유를 알루미나 튜브에 배치한 후

질소 또는 아르곤 가스 분위기 하에서 10 ^oC/min승온 속도로 1,000 ~ 2,000 ^oC의 승화 온도를 유지시킨 후

섬유 권사기의 권취 속도를 목적하는 생산 속도에 맞게 목적하는 수준으로 설정하여 연속으로 탄화규소 섬유를 제조한다.

[실시예 1 내지 3]

제조예 1로부터 1,750 ^oC의 승화 온도를 유지시킨 후 확산 반응 시간을 30분(실시예 1), 60분(실시예 2), 120분(실시예 3)으로 다양화 하여 실시하였다.

[실시예 4 내지 8]

제조예 1로부터 승화 원료에 티타늄 4wt%(실시예 4), 알루미늄 4wt%(실시예 5), 지르코늄 4wt%(실시예 6), 몰리브덴 4wt%(실시예 7), 붕소 4wt%(실시예 8)를 각각 더 혼합하여 1,750 ^oC의 승화 온도에서 120분 동안 승화시켜 승화 기체와 탄소섬유의 확산 반응을 수행하여 금속이 도핑된 탄화규소 섬유를 제조하였다.

[실시예 9]

제조예 2로부터 질소 또는 아르곤 가스 분위기 하에서 1,750 ^oC의 승화 온도에서 섬유 권사기의 권취 속도를 3cm/min로 연속적으로 탄화규소 섬유를 제조하였다.

[표 1] 각 실시예의 탄화규소 섬유 분석

상기 [표 1] 및 첨부 도 1과 같이(도 1은 승화 기체 침투반응(Gas Infiltration Reaction)에 의하여 탄소섬유 표면에서부터 탄화규소 층이 형성되는 모식도 및 특정 시간대의 탄화규소 섬유의 SEM 분석 사진을 함께 도시하고 있다),

반응 시간이 증가될수록 탄화규소 층이 증가되어 최종적으로 탄화규소 섬유로 전환됨을 확인할 수 있다.

Claims

규소 또는 이산화규소, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 어느 한 승화 원료와 탄소섬유를 진공 또는 불활성 가스 분위기 및 고온 상태에 배치하여 승화 원료의 승화로 기체 침투반응(Gas Infiltration Reaction)에 의해 탄소섬유로부터 탄화규소 섬유를 제조하되,

금속을 더 배치하여 금속원소가 도핑된 탄화규소 섬유를 제조하고,
상기 금속은 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 몰리브덴, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
기체 침투반응 온도는 5~20 ^oC/min 승온 속도로 1,000 ~ 2,000 ^oC까지 가열하여 이루어지고,
회분식 또는 연속식 공정으로 진행되고,

상기 탄소섬유의 직경은 5 ~ 20 um이고,
탄화규소 섬유는 Si/C 원소함량이 0.01 ~ 2.0 이고, 탄화규소 섬유의 산소 함량은 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유의 제조방법.
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청구항1의 제조방법에 의하여 제조된 탄화규소 섬유.