CN107513130A - 一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发泡橡胶制品的制备技术领域,提供了一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法。本发明先将丁二烯、苯乙烯在乳化剂作用下形成均匀稳定乳液,在引发剂及分子量调节剂作用下,加热反应得到预聚体。再在发泡剂的存在下,加热及X射线辐照,使交联过程与发泡过程配合进行,得到发泡丁苯橡胶。与传统方法相比,本发明采用的方法,能确保发泡过程与交联过程相匹配,有效避免气体逸出或发泡不完全的现象,同时能保证生成的气体不易逃散,且采用辐照技术促进交联及发泡,提高了制备效率,原料易得,制备过程易控制,可实现工业生产。
Description
技术领域
本发明属于发泡橡胶制品的制备技术领域,提供了一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法。
背景技术
橡胶制品的蜂窝结构使其拥有了一些有价值的特性,如非常低的密度,高绝缘能力和良好的压缩性。其应用范围包括建筑材料(隔音、密封),汽车组件(抗振动、密封),家庭物品(海绵、垫类),以及运动和休闲商品。 在制作发泡橡胶制品的过程中,橡胶化合物和一种气体发生了复杂的相互作用。在发泡过程的开始,气体溶解在聚合物中。然后在过饱和度和压力下降或温度上升时导致分离,并形成一个稳定的泡沫结构。 目前大多数的弹性泡沫材料在工业生产制作中,化学发泡剂被广为使用,能产生一种或多种气体从而带来泡沫的物质。这种效应通常是热量诱导发生。产生气体的途径是化学降解或者是发泡剂中不同物质之间的相互作用。
发泡橡胶制品以橡胶为基材,采用物理发泡或者化学发泡的方法进行生产,从而得到海绵状橡胶多孔结构品。这一技术目前已经被广泛应用到各生产行业当中,如汽车门窗密封条、缓冲垫、建筑施工垫片、抗震材料、体育防护设施等。近年来,随着硫化促进剂、防焦剂等材料的不断出现,硫化时间缩短,橡胶性能进一步提高。截至目前,从橡胶的最初配方发展到现代化基础配方,其橡胶性能得到了显著的提高。
在发泡丁苯橡胶的制备方法上,有学者发明了一种丁苯橡胶发泡板材及其制备方法,采用丁苯橡胶、天然橡胶及顺丁橡胶合计100份,填充剂70~180份、黑油膏或白油膏10~20份、环烷油20~60份、炭黑或白炭黑0~25份、石蜡1~4份、发泡剂10~20份、助发泡剂2~8份、硫黄0.5~3份、促进剂0.2~3份、防老剂1~4份、分散剂1~4份、钛白粉0~15份,通过开炼机塑炼、加压式捏炼机混炼、开炼机混炼、挤出机挤出、一次发泡硫化、二次发泡硫化、冷却等步骤制备而得。长春工业大学采用一种酚醛树脂与聚氨酯预聚体复合发泡材料及制法,该材料成分及质量配比为酚醛树脂:聚氨酯预聚体:闭孔珍珠岩:表面活性剂:发泡剂:固化剂=1:0.05-0.25:0.10-0.30:0.02-0.06:0.05-0.15:0.80-0.15,通过将酚醛树脂与聚氨酯预聚体及各种助剂进行混合搅拌,再与闭孔珍珠岩混合后,输入模具内,通过发泡、固化、熟化成型。
发泡橡胶制品是在橡胶中加入发泡剂等助剂,在硫化过程中,发泡剂同时受热分解产生气体使橡胶发泡。橡胶发泡是一个复杂的过程,不仅与发泡剂、橡胶、硫化剂等有关,与其它助剂及其用量均有不同的关系。采用充模法时,由于在整个加热过程中发生了两个作用,即发泡和交联作用,这就要求两者要相匹配。发泡过快,气体会冲出胶料表面而使产品表面有泡孔;交联过快,还没来得及发泡就已经交联成型,从而使胶料无法充满整个模腔,达不到发泡的目的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点,提供一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,通过在发泡过程中先制备预聚物调节体系粘度,提高发泡质量。首先控制反应条件使丁二烯与苯乙烯反应生成预聚物,而后加入发泡剂进行发泡,同时由辐照对橡胶分子链进行交联,最后固化得到发泡丁苯橡胶。通过上述方法进行发泡丁苯橡胶,预先制备的预聚物具备一定的粘度,使得发泡气体不易逃散,泡孔保留完整,针对性地解决了目前发泡和硫化作用不易匹配的问题,解决了传统方法发泡交联过程中气体逸出或发泡不完全、制备效率低下,过程复杂、能耗和成本高等缺点。
本发明涉及的具体技术方案如下:
一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,先将丁二烯、苯乙烯在乳化剂作用下形成均匀稳定乳液,在引发剂及分子量调节剂作用下,加热反应得到预聚体,再在发泡剂的存在下,加热及X射线辐照,使交联过程与发泡过程配合进行,得到发泡丁苯橡胶;制备的具体步骤如下:
(1)将1,3-丁二烯与苯乙烯按一定的质量比例混合,加入装有去离子水的不锈钢反应釜中,并加入乳化剂进行机械搅拌10~20min。然后加入引发剂、分子量调节剂,一边搅拌一边升温,在60~70℃下反应4~5h,在微交联形成前结束反应,采用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯,并在萃取塔中蒸汽萃取除去未反应的苯乙烯,得到转化率不高于30%的丁二烯-苯乙烯预聚体;
(2)在步骤(1)所得的预聚体中加入抗氧化剂,然后加入一定量的氯化铵及氢氧化锰,搅拌混合均匀后,导入具有加热功能的模具中,加热至90~100℃,同时对反应物施加X射线辐照,在气体生成并不断发泡的过程中,橡胶的分子链进行交联固化,待橡胶充满模具且反应完成后,经水洗除去残余的氯化铵与氯化锰,然后置于干燥箱中,对流干燥后得到发泡丁苯橡胶。
优选的,步骤(1)所述1,3-丁二烯与苯乙烯的混合质量比例为3:1~4:1;
优选的,步骤(1)所述去离子水的质量为1,3-丁二烯与苯乙烯的质量总和的1.6~1.8倍;
优选的,步骤(1)所述乳化剂为脂肪酸钾皂或歧化松香酸钾皂,其加入量为1,3-丁二烯与苯乙烯的质量总和的4~6%;
优选的,步骤(1)所述机械搅拌的速度为180~220r/min;
优选的,步骤(1)所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯,其加入量为1,3-丁二烯与苯乙烯的质量总和的0.3~0.5%;
优选的,步骤(1)所述分子量调节剂为硫醇或对苯二酚,其加入量为1,3-丁二烯与苯乙烯的质量总和的0.1~0.2%;
优选的,步骤(2)所述抗氧化剂为二苯胺、对苯二胺或二氢喹啉,其加入量为1,3-丁二烯与苯乙烯的质量总和的0.5~1%;
优选的,步骤(2)所述氯化铵与氢氧化锰的加入质量比应≥3:5,且氯化铵与氢氧化锰的总质量为1,3-丁二烯与苯乙烯的质量总和的3~5%;
优选的,步骤(2)所述搅拌速度为250~300r/min;
优选的,步骤(2)所述辐照过程采用的X射线的波长为5~10nm。
本发明中,在1,3-丁二烯与苯乙烯预聚体的制备过程中,各组分用量及反应时间的控制尤其重要,应保证预聚合的转化率不高于30%,体系粘度不高于9.0P,才能保证发泡剂与预聚体能充分均匀混合,实现均匀稳定的发泡。同理,分子量调节剂的选择与用量也应严格控制。一般情况下,氯化铵与氢氧化锰在加热到104℃才反应放出气体,在X射线辐照下,其反应温度降低,为配合辐照条件下的交联速度,发泡温度在90~100℃即可。制备过程中,应随时观察发泡速度与交联速度的匹配性,适时进行温度及辐照强度的调整。在反应过程中,碱性环境的保持非常重要,因为脂肪酸钾皂与歧化松香酸钾皂是阴离子乳化剂,在酸性环境中会失效,而发泡剂氯化铵与氢氧化锰的加入有利于维持体系的碱性环境。
本发明提供了一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1.本发明采用的方法,能确保发泡过程与交联过程相匹配,有效避免气体逸出或发泡不完全的现象。
2.本发明制得的预聚物具备一定的粘度,能保证生成的气体不易逃散。
3.本发明采用辐照技术促进交联及发泡,提高了制备效率。
4.本发明采用的原料易得,制备过程易控制,可实现工业生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,其制备发泡丁苯橡胶的具体过程如下:
将30kg1,3-丁二烯与10kg苯乙烯混合,加入装有68kg去离子水的不锈钢反应釜中,并加入2kg脂肪酸钾皂进行机械搅拌10min,搅拌速度为220r/min。然后加入0.16kg过氧化二异丙苯、0.04kg硫醇,一边搅拌一边升温,在70℃下反应4h,在微交联形成前结束反应。采用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯,并在萃取塔中蒸汽萃取除去未反应的苯乙烯。得到转化率不高于30%的丁二烯-苯乙烯预聚体;在所得的预聚体中加入0.2kg二氢喹啉,然后加入0.6kg氯化铵及1kg氢氧化锰,以250r/min的速度搅拌混合均匀后,导入具有加热功能的模具中,加热至90℃,同时对反应物施加波长为5nm的X射线辐照,在气体生成并不断发泡的过程中,橡胶的分子链进行交联固化。待橡胶充满模具且反应完成后,经水洗除去残余的氯化铵与氯化锰,然后置于干燥箱中,对流干燥后得到发泡丁苯橡胶。
对实施例1制备过程中得到的预聚体,测试其门尼值、转化率及表观粘度,得到的数据如表1所示。
对实施例1制得的发泡丁苯橡胶,测试其发泡倍数、泡孔尺寸范围、压缩强度及使用寿命,得到的数据如表2所示。
实施例2
一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,其制备发泡丁苯橡胶的具体过程如下:
将35kg1,3-丁二烯与10kg苯乙烯混合,加入装有77kg去离子水的不锈钢反应釜中,并加入2.25kg歧化松香酸钾皂进行机械搅拌20min,搅拌速度为180r/min。然后加入0.18kg过氧化二异丙苯、0.045kg对苯二酚,一边搅拌一边升温,在60℃下反应5h,在微交联形成前结束反应。采用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯,并在萃取塔中蒸汽萃取除去未反应的苯乙烯。得到转化率不高于30%的丁二烯-苯乙烯预聚体;在所得的预聚体中加入0.23kg二苯胺,然后加入0.68kg氯化铵及1.12kg氢氧化锰,以300r/min的速度搅拌混合均匀后,导入具有加热功能的模具中,加热至100℃,同时对反应物施加波长为5nm的X射线辐照,在气体生成并不断发泡的过程中,橡胶的分子链进行交联固化。待橡胶充满模具且反应完成后,经水洗除去残余的氯化铵与氯化锰,然后置于干燥箱中,对流干燥后得到发泡丁苯橡胶。
对实施例2制备过程中得到的预聚体,测试其门尼值、转化率及表观粘度,得到的数据如表1所示。
对实施例2制得的发泡丁苯橡胶,测试其发泡倍数、泡孔尺寸范围、压缩强度及使用寿命,得到的数据如表2所示。
实施例3
一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,其制备发泡丁苯橡胶的具体过程如下:
将40kg1,3-丁二烯与10kg苯乙烯混合,加入装有85kg去离子水的不锈钢反应釜中,并加入2.5kg脂肪酸钾皂进行机械搅拌15min,搅拌速度为200r/min。然后加入0.2kg过氧化苯甲酰、0.05kg硫醇,一边搅拌一边升温,在65℃下反应4.5h,在微交联形成前结束反应。采用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯,并在萃取塔中蒸汽萃取除去未反应的苯乙烯。得到转化率不高于30%的丁二烯-苯乙烯预聚体;在所得的预聚体中加入0.25kg对苯二胺,然后加入0.75kg氯化铵及1.25kg氢氧化锰,以270r/min的速度搅拌混合均匀后,导入具有加热功能的模具中,加热至95℃,同时对反应物施加波长为10nm的X射线辐照,在气体生成并不断发泡的过程中,橡胶的分子链进行交联固化。待橡胶充满模具且反应完成后,经水洗除去残余的氯化铵与氯化锰,然后置于干燥箱中,对流干燥后得到发泡丁苯橡胶。
对实施例3制备过程中得到的预聚体,测试其门尼值、转化率及表观粘度,得到的数据如表1所示。
对实施例3制得的发泡丁苯橡胶,测试其发泡倍数、泡孔尺寸范围、压缩强度及使用寿命,得到的数据如表2所示。
实施例4
一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,其制备发泡丁苯橡胶的具体过程如下:
将32kg1,3-丁二烯与10kg苯乙烯混合,加入装有72kg去离子水的不锈钢反应釜中,并加入2.1kg歧化松香酸钾皂进行机械搅拌17min,搅拌速度为190r/min。然后加入0.17kg过氧化二异丙苯、0.042kg对苯二酚,一边搅拌一边升温,在62℃下反应5h,在微交联形成前结束反应。采用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯,并在萃取塔中蒸汽萃取除去未反应的苯乙烯。得到转化率不高于30%的丁二烯-苯乙烯预聚体;在所得的预聚体中加入0.21kg二苯胺,然后加入0.68kg氯化铵及1kg氢氧化锰,以290r/min的速度搅拌混合均匀后,导入具有加热功能的模具中,加热至93℃,同时对反应物施加波长为6nm的X射线辐照,在气体生成并不断发泡的过程中,橡胶的分子链进行交联固化。待橡胶充满模具且反应完成后,经水洗除去残余的氯化铵与氯化锰,然后置于干燥箱中,对流干燥后得到发泡丁苯橡胶。
对实施例4制备过程中得到的预聚体,测试其门尼值、转化率及表观粘度,得到的数据如表1所示。
对实施例4制得的发泡丁苯橡胶,测试其发泡倍数、泡孔尺寸范围、压缩强度及使用寿命,得到的数据如表2所示。
实施例5
一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,其制备发泡丁苯橡胶的具体过程如下:
将38kg1,3-丁二烯与10kg苯乙烯混合,加入装有82kg去离子水的不锈钢反应釜中,并加入2.4kg歧化松香酸钾皂进行机械搅拌12min,搅拌速度为210r/min。然后加入0.19kg过氧化苯甲酰、0.048kg硫醇,一边搅拌一边升温,在68℃下反应5h,在微交联形成前结束反应。采用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯,并在萃取塔中蒸汽萃取除去未反应的苯乙烯。得到转化率不高于30%的丁二烯-苯乙烯预聚体;在所得的预聚体中加入0.24kg对苯二胺,然后加入0.75kg氯化铵及1.17kg氢氧化锰,以260r/min的速度搅拌混合均匀后,导入具有加热功能的模具中,加热至100℃,同时对反应物施加波长为5nm的X射线辐照,在气体生成并不断发泡的过程中,橡胶的分子链进行交联固化。待橡胶充满模具且反应完成后,经水洗除去残余的氯化铵与氯化锰,然后置于干燥箱中,对流干燥后得到发泡丁苯橡胶。
对实施例5制备过程中得到的预聚体,测试其门尼值、转化率及表观粘度,得到的数据如表1所示。
对实施例5制得的发泡丁苯橡胶,测试其发泡倍数、泡孔尺寸范围、压缩强度及使用寿命,得到的数据如表2所示。
实施例6
一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,其制备发泡丁苯橡胶的具体过程如下:
将34kg1,3-丁二烯与10kg苯乙烯混合,加入装有75kg去离子水的不锈钢反应釜中,并加入2.2kg脂肪酸钾皂进行机械搅拌15min,搅拌速度为220r/min。然后加入0.18kg过氧化二异丙苯、0.05kg对苯二酚,一边搅拌一边升温,在70℃下反应4.5h,在微交联形成前结束反应。采用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯,并在萃取塔中蒸汽萃取除去未反应的苯乙烯。得到转化率不高于30%的丁二烯-苯乙烯预聚体;在所得的预聚体中加入0.22kg二苯胺,然后加入0.7kg氯化铵及1.06kg氢氧化锰,以280r/min的速度搅拌混合均匀后,导入具有加热功能的模具中,加热至95℃,同时对反应物施加波长为8nm的X射线辐照,在气体生成并不断发泡的过程中,橡胶的分子链进行交联固化。待橡胶充满模具且反应完成后,经水洗除去残余的氯化铵与氯化锰,然后置于干燥箱中,对流干燥后得到发泡丁苯橡胶。
对实施例6制备过程中得到的预聚体,测试其门尼值、转化率及表观粘度,得到的数据如表1所示。
对实施例6制得的发泡丁苯橡胶,测试其发泡倍数、泡孔尺寸范围、压缩强度及使用寿命,得到的数据如表2所示。
实施例7
一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,其制备发泡丁苯橡胶的具体过程如下:
将36kg1,3-丁二烯与10kg苯乙烯混合,加入装有78kg去离子水的不锈钢反应釜中,并加入2.3kg歧化松香酸钾皂进行机械搅拌20min,搅拌速度为180r/min。然后加入0.18kg过氧化苯甲酰、0.05kg硫醇,一边搅拌一边升温,在70℃下反应4h,在微交联形成前结束反应。采用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯,并在萃取塔中蒸汽萃取除去未反应的苯乙烯。得到转化率不高于30%的丁二烯-苯乙烯预聚体;在所得的预聚体中加入0.25kg二氢喹啉,然后加入0.7kg氯化铵及1.14kg氢氧化锰,以250r/min的速度搅拌混合均匀后,导入具有加热功能的模具中,加热至100℃,同时对反应物施加波长为10nm的X射线辐照,在气体生成并不断发泡的过程中,橡胶的分子链进行交联固化。待橡胶充满模具且反应完成后,经水洗除去残余的氯化铵与氯化锰,然后置于干燥箱中,对流干燥后得到发泡丁苯橡胶。
对实施例7制备过程中得到的预聚体,测试其门尼值、转化率及表观粘度,得到的数据如表1所示。
对实施例7制得的发泡丁苯橡胶,测试其发泡倍数、泡孔尺寸范围、压缩强度及使用寿命,得到的数据如表2所示。
对比例1
一发泡丁苯橡胶的方法,其制备发泡丁苯橡胶的具体过程如下:
将36kg1,3-丁二烯与10kg苯乙烯混合,加入装有78kg去离子水的不锈钢反应釜中,并加入2.3kg歧化松香酸钾皂进行机械搅拌20min,搅拌速度为180r/min。然后加入0.18kg过氧化苯甲酰、0.05kg硫醇,一边搅拌一边升温,在70℃下反应4h,在微交联形成前结束反应。采用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯,并在萃取塔中蒸汽萃取除去未反应的苯乙烯。得到转化率不高于30%的丁二烯-苯乙烯预聚体;在所得的预聚体中加入0.25kg二氢喹啉,以250r/min的速度搅拌混合均匀后,导入具有加热功能的模具中,加热至100℃,然后加入0.7kg氯化铵及1.14kg氢氧化锰,对反应物施加波长为10nm的X射线辐照,在气体生成并不断发泡的过程中,橡胶的分子链进行交联固化。待橡胶充满模具且反应完成后,经水洗除去残余的氯化铵与氯化锰,然后置于干燥箱中,对流干燥后得到发泡丁苯橡胶。
对比例1制备过程中得到的预聚体,测试其门尼值、转化率及表观粘度,得到的数据如表1所示。
对比例1制得的发泡丁苯橡胶,测试其发泡倍数、泡孔尺寸范围、压缩强度及使用寿命,得到的数据如表2所示。
表1 实施例1~7得到的预聚体性能测试结果
表2 实施例1~7得到的发泡丁苯橡胶性能测试结果
Claims (10)
1.一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,其特征在于,先将丁二烯、苯乙烯在乳化剂作用下形成均匀稳定乳液,在引发剂及分子量调节剂作用下,加热反应得到预聚体;再在发泡剂的存在下,加热及X射线辐照,使交联过程与发泡过程配合进行,得到发泡丁苯橡胶;具体制备步骤如下:
(1)将1,3-丁二烯与苯乙烯按一定的质量比例混合,加入装有去离子水的不锈钢反应釜中,并加入乳化剂进行机械搅拌10~20min,然后加入引发剂、分子量调节剂,一边搅拌一边升温,在60~70℃下反应4~5h,在微交联形成前结束反应,采用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯,并在萃取塔中蒸汽萃取除去未反应的苯乙烯,得到转化率不高于30%的丁二烯-苯乙烯预聚体;
(2)在步骤(1)所得的预聚体中加入抗氧化剂,然后加入一定量的氯化铵及氢氧化锰,搅拌混合均匀后,导入具有加热功能的模具中,加热至90~100℃,同时对反应物施加X射线辐照,在气体生成并不断发泡的过程中,橡胶的分子链进行交联固化,待橡胶充满模具且反应完成后,经水洗除去残余的氯化铵与氯化锰,然后置于干燥箱中,对流干燥后得到发泡丁苯橡胶。
2.根据权利要求1所述一种采用预聚体法制备的发泡丁苯橡胶及其方法,其特征在于:步骤(1)所述1,3-丁二烯与苯乙烯的质量比例为3:1~4:1。
3.根据权利要求1所述一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,其特征在于:步骤(1)所述去离子水的质量为1,3-丁二烯与苯乙烯的质量总和的1.6~1.8倍。
4.根据权利要求1所述一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,其特征在于:步骤(1)所述乳化剂为脂肪酸钾皂或歧化松香酸钾皂,其加入量为1,3-丁二烯与苯乙烯的质量总和的4~6%。
5.根据权利要求1所述一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,其特征在于:步骤(1)所述机械搅拌的速度为180~220r/min。
6.根据权利要求1所述一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,其特征在于:步骤(1)所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯,其加入量为1,3-丁二烯与苯乙烯的质量总和的0.3~0.5%。
7.根据权利要求1所述一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,其特征在于:步骤(1)所述分子量调节剂为硫醇或对苯二酚,其加入量为1,3-丁二烯与苯乙烯的质量总和的0.1~0.2%。
8.根据权利要求1所述一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,其特征在于:步骤(2)所述抗氧化剂为二苯胺、对苯二胺或二氢喹啉,其加入量为1,3-丁二烯与苯乙烯的质量总和的0.5~1%。
9.根据权利要求1所述一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,其特征在于:步骤(2)所述氯化铵与氢氧化锰的质量比≥3:5,且氯化铵与氢氧化锰的总质量为1,3-丁二烯与苯乙烯的质量总和的3~5%。
10.根据权利要求1所述一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法,其特征在于:步骤(2)所述搅拌速度为250~300r/min;所述辐照过程采用的X射线的波长为5~10nm。
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