CN108976788A - 一种耐高温三维制造材料及使用该材料制造三维物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温三维制造材料及使用该材料制造三维物的方法，包括：一种耐高温三维制造材料，包括可聚合液体，该可聚合液体包括第一组份与第二组份，该第一组份包括第一单体和/或第一预聚体，所述第二组份包括第二单体和/或第二预聚体，该第一单体与第一预聚体在光诱导下固化，该第二单体与第二预聚体在热引发下固化，以及光引发剂，对于上述的可聚合液体进行光固化三维制造，然后对制造的三维结构件进行热固化处理，即完成耐高温三维物的制造，本发明与现有技术相比，具有以下的优点：可聚合液体中，第二组份的物质热固化后具有耐高温的特性，使得该材料制造的三维物具有耐高温的性能。

Description

一种耐高温三维制造材料及使用该材料制造三维物的方法
技术领域
本发明涉及技术领域为三维成型领域，特别涉及一种耐高温三维制造材料及使用该材料制造三维物的方法。
背景技术
光固化三维制造的技术原理是先将三维模型通过一个方向进行分层，从而获取每层的轮廓信息或者图像信息，然后通过光源来实现每层的数据信息，将聚合物单体与预聚体组成光引发剂(光敏剂)，经过UV光照射后，引起聚合反应，完成每一层的固化，重复迭代，最后形成一个三维实体模型。由于三维制造的生产周期短、生产成本低，而且无需考虑产品市场的大小，即具备不同产品的三维模型使用同样的设备与耗材即可生产不同的产品，故三维制造特别受定制化、高端化市场的青睐。
但是由于光固化三维制造所用的材料，一般是光固化树脂，其耐高温效果差，造成其制造的产品适用范围有限，故需要研发一款耐高温的三维制造材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种固化后可耐高温的三维制造材料，以及使用该材料来制造三维物的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的一种耐高温三维制造材料，包括可聚合液体，该可聚合液体包括第一组份与第二组份，该第一组份包括第一单体和/或第一预聚体，所述第二组份包括第二单体和/或第二预聚体，该第一单体与第一预聚体在光诱导下固化，该第二单体与第二预聚体在热引发下固化，以及光引发剂。
采用以上所述的材料后，本发明与现有技术相比，具有以下的优点：可聚合液体中，第二组份的物质热固化后具有耐高温的特性，使得该材料制造的三维物具有耐高温的性能。
进一步地，所述第一单体与第一预聚体为自由基可聚合物质或是环氧基可聚合物质。
进一步地，所述自由基可聚合物质的官能团包括甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类、环氧化物、硫醇，1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺、乙烯基醚，或上述一种或多种官能团的衍生物。
进一步地，环氧基可聚合物质的官能团包括环氧乙烷环、环氧丙烷环、环氧环己烷基，或上述一种或多种官能团的衍生物。
进一步地，所述第二单体与第二预聚体为含有双马来酰亚胺(BMI)、苯并恶嗪、聚酰亚胺、邻苯二甲腈树脂(PN)、双马来酰亚胺三嗪(BT)、硅树脂、环氧树脂、氰酸酯环氧树脂，以及上述多种的混合物。
进一步地，所述第二单体与第二预聚体为苯并噁嗪和/或可聚合的苯并噁嗪的衍生物。
进一步地，所述第二单体与第二预聚体带有可光固化官能团，该官能团在光诱导下固化。
进一步地，所述可光固化官能团包括甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类、环氧化物、硫醇，1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺、乙烯基醚、环氧乙烷环、环氧丙烷环、环氧环己烷基，或上述一种或多种官能团的衍生物。
进一步地，所述可聚合液体还包括染料和/或紫外线吸收剂，和/或扩链剂，和/或填料，和/或反应稀释剂。
进一步地，所述反应稀释剂包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯酸，乙烯基酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯，以及含有任何一种或多种前述物质的聚合物。
另外，本发明提供的一种使用上述耐高温三维制造材料制造三维物的方法，包括：(a)提供用于支撑三维物的载体和具有光固化成型表面的光学透明构件，所述载体和所述光固化成型表面之间为三维物制造区域；(b)将可聚合液体填充三维物制造区域，对三维物制造区域进行光照，其中第一组份固化后形成三维结构件，第二组份填充在第一组份形成的三维结构件中，且载体带动三维结构件远离光固化成型表面，使三维结构件具有生长的空间；(c)当三维结构件的框架固化完成，步骤(b)光固化完全，将的三维结构件进行加热，加热过程中第二组份进行热固化，第二组份固化后即形成完整的三维物。
进一步地，所述步骤(b)中对与可聚合液体进行冷却降温。
进一步地，所述步骤(c)中加热温度为30-200℃。
进一步地，所述步骤(c)中在加热的同时进行补充光照。
进一步地，所述步骤(b)光照的光为紫外光、可见光或是红外光激光。
进一步地，所述步骤(c)中加热方式包括微波加热以及热传导加热。
附图说明
图1是本发明中光固化三维制造设备在制造过程中的结构示意图；
图2是本发明中另一种光固化三维制造设备在制造过程中的结构示意图；
其中：1、载体；2、光学透明构件；3、光源；4、可聚合液体；5、三维结构件。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对发明作进一步详细地说明。
要理解的是，当一个元件被提到在另一元件“上”、“附着到”另一元件上、“连接到”另一元件上、与另一元件“结合”、“接触”另一元件等时，其可以直接在另一元件上、附着到另一元件上、连接到另一元件上、与另一元件结合和/或接触另一元件或也可存在中间元件。相反，当一个元件被提到“直接在另一元件上”、“直接附着到”另一元件上、“直接连接到”另一元件上、与另一元件“直接结合”或“直接接触”另一元件时，不存在中间元件。本领域技术人员还会理解，提到与另一构件“相邻”布置的一个结构或构件可具有叠加在该相邻构件上或位于该相邻构件下的部分。
空间相关术语，如“下方”、“低于”、“下部”、“上方”、“上部”等在本文中可为易于描述而使用以描述如附图中所示的元件或构件与另外的一个或多个元件或构件的关系。要理解的是，空间相关术语除附图中描绘的取向外还意在包括器件在使用或运行中的不同取向。例如，如果倒转附图中的器件，被描述为在其它元件或构件“下方”或“下面”的元件则将取向在其它元件或构件“上方”。因此，示例性术语“下方”可包括上方和下方的取向两者。器件可以以其它方式取向(旋转90度或其它取向)并相应地解释本文所用的空间相关描述词。类似地，除非明确地另行指示，术语“向上”、“向下”、“垂直”、“水平”等在本文中仅用于解释说明。
一种耐高温三维制造材料，包括可聚合液体4，该可聚合液体4包括第一组份与第二组份，以及扩链剂、反应稀释剂与填料，其中第一组份包括第一单体和/或第一预聚体以及光引发剂，该第一单体与第一预聚体能够在光诱导下固化，具体的，所述第一单体与第一预聚体为自由基可聚合物质或是环氧基可聚合物质，其中自由基可聚合物质的官能团可以是甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类、环氧化物、硫醇，1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺、乙烯基醚，或上述一种或多种官能团的衍生物；其次环氧基可聚合物质的官能团包括环氧乙烷环、环氧丙烷环、环氧环己烷基，或上述一种或多种官能团的衍生物，所述第二单体与第二预聚体能够在在热引发下固化，具体的，第二单体与第二预聚体为含有双马来酰亚胺(BMI)、苯并恶嗪、聚酰亚胺、邻苯二甲腈树脂(PN)、双马来酰亚胺三嗪(BT)、硅树脂、环氧树脂、氰酸酯环氧树脂，以及上述多种的混合物,优选的，第二单体与第二预聚体为苯并恶嗪或苯并恶嗪的衍生物。
优选的，所述第二单体与第二预聚体带有可光固化官能团，该官能团在光诱导下固化，具体的，可光固化官能团包括甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类、环氧化物、硫醇，1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺、乙烯基醚、环氧乙烷环、环氧丙烷环、环氧环己烷基，或上述一种或多种官能团的衍生物。当可聚合液体4在进行光固化时，第一组份物质的官能团与第二组份物质的官能团各自或是交互地发生聚合，其中第一组份物质固化，且与第二组份物质的官能团连接，形成结构网络，然后对其进行二次固化，提供热能后，第二组份物质完全固化。在三维制造中，采取上述的材料后，其光固化后的三维结构件5更加稳定，具有较好的机械强度，避免了在取件，二次固化时三维结构件5的形变。
其中，可聚合液体4中第一组份的比例为1-90wt％,第二组份的比例为1-90wt％，反应稀释剂的比例为1-80wt％，扩链剂的比例为1-80wt％，填料的比例为10-50wt％，其中还包括染料和/紫外线吸收剂，比例为0.01-1wt％，其中反应稀释剂可以是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯酸，乙烯基酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯，双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，叔丁基酚缩水甘油醚，环己烷二甲醇缩水甘油醚，三羟甲基丙烷缩水甘油醚，新戊二醇缩水甘油醚，以及含有任何一种或多种前述物质的聚合物；所述扩链剂为多官能团的醇类或胺类化合物，优选的为4一丁二醇、1，6一己二醇；所述填料优选的为二氧化硅、碳酸钙、石英粉。
采用光固化原理的三维制造设备包括两种打印方式：
一、光固化三维制造设备结构由上至下分别是载体1、光学透明构件2、光源3，其中光源3设置在光学透明构件2的下方，如图1所示，光学透明构件2具有光固化成型表面，载体1和光固化成型表面之间为三维物制造区域，可聚合液体4填充三维物制造区域，光源3向三维制造区域提供光，可聚合液体4在光的诱发下发生固化，光固化成型表面为可聚合液体4与光学透明件的接触面收到光照的部分，所述载体1连有机械驱动装置，载体1将固化层(可聚合液体4光固化后)向上提升，可聚合液体4回流到光固化成型表面后，再继续收到光照进行固化，这样逐层制造，形成完成的三维物；
二、光固化三维制造设备结构由上至下分别是光源3、光学透明构件2、载体1，其中载体1设置在光学透明构件2的下方，如图2所示，光学透明构件2具有光固化成型表面，载体1和光固化成型表面之间为三维物制造区域，可聚合液体4填充三维物制造区域，光源3向三维制造区域提供光，可聚合液体4在光的诱发下发生固化，光固化成型表面为可聚合液体4受到光照的面，光固化过程中，载体1与所述固化后的三维结构件5均是浸没在可聚合液体4中，载体1连有机械驱动装置，载体1将固化层(可聚合液体4光固化后)向下拉离，可聚合液体4回流到光固化成型表面后，再继续收到光照进行固化，这样逐层制造，形成完成的三维物。
上述两种光固化三维制造设备均可用于本发明中使用耐高温三维制造材料制造三维物的方法，具体的方法步骤为：
(a)提供用于支撑三维物的载体1和具有光固化成型表面的光学透明构件2，所述载体1和所述光固化成型表面之间为三维物制造区域；
(b)将可聚合液体4填充三维物制造区域，对三维物制造区域进行光照，其中第一组份固化后形成三维结构件5，第二组份填充在第一组份形成的三维结构件5中，且载体1带动三维结构件5远离光固化成型表面，使三维结构件5具有生长的空间；
(c)当三维结构件5的框架固化完成，步骤(b)光固化完全，将三维结构件5用有机溶剂清洗，将多余的可聚合液体4洗净，然后将的三维结构件5进行加热，加热温度为30-200℃，在加热过程中第二组份进行热固化，第二组份固化后即形成完整的三维物。
具体的，步骤(b)、(c)中第一组份与第二组份分别通过光固化与热固化，在操作时，可以将第一组份和第二组份同时添加，混合为可聚合液体4，由此第二组份暴露在光化辐射下的过程中存在并维持液体状态；或者第二组份首先不加入可聚合液体4中，可以在后续步骤中将第二组份灌注到在三维制造过程中制成的三维物中。
其中步骤(c)中用于固化第二组份的方法的实例包括但不限于，使该物体与热、水或水蒸气、在第一组份固化所处于的不同的波长下的光、催化剂(存在或不存在另外的热)接触、从可聚合液体4中蒸发溶剂(例如使用热、真空或其组合)、微波辐照等，包括它们的组合。
由于光源3工作时会释放一定的热能，而且聚合反应过程会放热，为了减少温度升高对于光固化的影响，所以优选的，可对于步骤(b)中进行光固化的可聚合液体4进行冷却降温。另外，如果三维物的三维模型较复杂，内部结构的空隙少，则经过步骤(b)的三维结构件5内部的第一组份可能没有固化完全，故为了进一步对于三维结构件5中第一组份进行光固化，所述步骤(c)中对于三维结构件5在进行加热同时进行补充光照，具体的实现手法可以是利用烘箱，并在烘箱内增加光源3，为了进一步地的增加光照，可以在烘箱的内壁设置反射镜。
对于上述的使用耐高温三维制造材料制造三维物的方法步骤进一步解释，优选的，步骤(b)、(c)的光源3光照的光为紫外光、可见光或是红外光激光；步骤(c)中加热方式包括微波加热以及热传导加热。
实施例1
将67wt％的2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷与30wt％丙烯酸酯化环氧树脂在150℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入3wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在110℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为208℃。
实施例2
将67wt％的苯并噁嗪与30wt％邻苯二甲腈树脂，搅拌混合2小时，冷却后，加入3wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成型，在成型过程中对材料进行冷却，使其温度不超过25℃，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在30℃的烘箱中24小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为236℃。
实施例3
将67wt％的2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷与30wt％丙烯酸酯化环氧树脂在150℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入3wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在200℃的烘箱中6小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为224℃。
实施例4
将63.5wt％的双酚A型的苯并噁嗪与30wt％丙烯酸酯化环氧树脂在110℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入6.5wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在120℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为267℃。
实施例5
将63.5wt％的双酚A型的苯并噁嗪、10wt％丙烯酸酯化环氧树脂、20wt％环氧丙烷环树脂在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入6.5wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在150℃的烘箱中10小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为280℃。
实施例6
将63.5wt％的苯并噁嗪、10wt％丙烯酸酯化环氧树脂、20wt％环氧丙烷环树脂在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入6.5wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在150℃的烘箱中10小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为275℃。
实施例7
将50wt％的苯并噁嗪、12wt％甲基丙烯酸酯树脂、22wt％环氧丙烷环树脂在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入6wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在150℃的烘箱中10小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为305℃。
实施例8
将50wt％的苯并噁嗪、14wt％甲基丙烯酸树脂、22wt％马来酰亚胺树脂在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入4wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在150℃的烘箱中10小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为315℃。
实施例9
将60wt％的苯并噁嗪、25wt％乙烯基醚树脂、12wt％马来酰亚胺树脂在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入3wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在160℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为325℃。
实施例10
将60wt％的苯并噁嗪、27wt％丙烯腈树脂、10wt％苯乙烯树脂在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入3wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在150℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为305℃。
实施例11
将65wt％的苯并噁嗪、23wt％乙烯树脂、10wt％苯乙烯树脂在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入2wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在160℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为315℃。
实施例12
将68wt％的苯并噁嗪、20.5wt％乙烯树脂、10wt％苯乙烯树脂在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入1.5wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在180℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为317℃。
实施例12
将40wt％的苯并噁嗪、4wt％硫醇类树脂、50wt％环氧树脂在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入6wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在120℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为253℃。
实施例13
将35wt％的苯并噁嗪、3.5wt％硫醇类树脂、55wt％烯烃类树脂在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入6.5wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在120℃的烘箱中10小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为248℃。
实施例14
将30wt％的苯并噁嗪、3wt％硫醇类树脂、60wt％苯乙烯类树脂在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入7wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在110℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为245℃。
实施例15
将30wt％的聚酰亚胺、64.5wt％苯乙烯类树脂在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入6.5wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在110℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为243℃。
实施例16
将70wt％的聚酰亚胺、27wt％环氧树脂在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入3wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在160℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为296℃。
实施例17
将30wt％的双马来酰亚胺树脂、64.5wt％苯乙烯类树脂在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入6.5wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在110℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为233℃。
实施例18
将70wt％的双马来酰亚胺树脂、27wt％环氧树脂在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入3wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在160℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为298℃。
实施例19
将30wt％的氰酸酯环氧树脂、64.5wt％苯乙烯-丙烯腈树脂在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入6.5wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在110℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为243℃。
实施例20
将60wt％的氰酸酯环氧树脂、10wt％马来酰亚胺树脂、27wt％环氧树脂在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入3wt％的光引发剂，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在160℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为305℃。
实施例21
将40wt％苯并噁嗪与30wt％丙烯酸酯化环氧树脂、10wt％二氧化硅在110℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入6.5wt％的光引发剂、10wt％的丙烯酸酯、3.4wt％的多元醇、0.1wt％炭黑，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在120℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为287℃。
实施例22
将30wt％苯并噁嗪与30wt％苯乙烯类树脂树脂、20wt％二氧化硅在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入3wt％的光引发剂、7wt％的丙烯酸酯、10wt％的多元胺，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在120℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为285℃。
实施例23
将30wt％苯并噁嗪与40wt％苯乙烯类树脂树脂、10wt％二氧化硅在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入4wt％的光引发剂、6wt％的乙烯基酯、10wt％的多元醇，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在120℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为255℃。
实施例24
将30wt％苯并噁嗪与40wt％苯乙烯类树脂树脂、10wt％二氧化硅在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入3wt％的光引发剂、7wt％的苯乙烯、10wt％的多元醇，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在120℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为265℃。
实施例25
将40wt％苯并噁嗪与20wt％苯乙烯类树脂树脂、20wt％二氧化硅在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入1.5wt％的光引发剂、2.5wt％的丙烯酸、6wt％的二乙二醇缩水甘油醚、10wt％的多元醇，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在150℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为305℃。
实施例26
将40wt％苯并噁嗪与20wt％苯乙烯类树脂树脂、10wt％二氧化硅在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入2wt％的光引发剂、8wt％的丙烯酸、5wt％的乙烯基酰胺、15wt％的多元醇，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在150℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为298℃。
实施例26
将30wt％苯并噁嗪与35wt％苯乙烯类树脂树脂、20wt％二氧化硅在120℃的条件下，搅拌混合30分钟，冷却后，加入5wt％的光引发剂、5wt％的缩水甘油醚、5wt％的多元醇，
将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维制造设备成形，在三维制造后，取出三维结构件5，用酒精溶液冲洗并置于设定在120℃的烘箱中12小时，在加热后，即完成三维制造。该三维物的玻璃化温度约为278℃。
以上所述，仅是本发明较佳可行的实施示例，不能因此即局限本发明的权利范围，对熟悉本领域的技术人员来说，凡运用本发明的技术方案和技术构思做出的其他各种相应的改变都应属于在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种耐高温三维制造材料，其特征在于，包括可聚合液体，该可聚合液体包括第一组份与第二组份，该第一组份包括第一单体和/或第一预聚体，所述第二组份包括第二单体和/或第二预聚体，该第一单体与第一预聚体在光诱导下固化，该第二单体与第二预聚体在热引发下固化，以及光引发剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温三维制造材料，其特征在于，所述第一单体与第一预聚体为自由基可聚合物质或是环氧基可聚合物质。
3.根据权利要求2所述的一种耐高温三维制造材料，其特征在于，所述自由基可聚合物质的官能团包括甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类、环氧化物、硫醇，1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺、乙烯基醚，或上述一种或多种官能团的衍生物。
4.根据权利要求2所述的一种耐高温三维制造材料，其特征在于，环氧基可聚合物质的官能团包括环氧乙烷环、环氧丙烷环、环氧环己烷基，或上述一种或多种官能团的衍生物。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温三维制造材料，其特征在于，所述第二单体与第二预聚体为含有双马来酰亚胺(BMI)、苯并恶嗪、聚酰亚胺、邻苯二甲腈树脂(PN)、双马来酰亚胺三嗪(BT)、硅树脂、环氧树脂、氰酸酯环氧树脂，以及上述多种的混合物。
6.根据权利要求1或5所述的一种耐高温三维制造材料，其特征在于，所述第二单体与第二预聚体为苯并噁嗪和/或可聚合的苯并噁嗪的衍生物。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温三维制造材料，其特征在于，所述第二单体与第二预聚体带有可光固化官能团，该官能团在光诱导下固化。
8.根据权利要求7所述的一种耐高温三维制造材料，其特征在于，所述可光固化官能团包括甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类、环氧化物、硫醇，1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺、乙烯基醚、环氧乙烷环、环氧丙烷环、环氧环己烷基，或上述一种或多种官能团的衍生物。
9.根据权利要求1所述的一种耐高温三维制造材料，其特征在于，所述可聚合液体还包括染料和/或紫外线吸收剂，和/或扩链剂，和/或填料，和/或反应稀释剂。
10.根据权利要求1所述的一种耐高温三维制造材料，其特征在于，所述反应稀释剂包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯酸，乙烯基酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯，以及含有任何一种或多种前述物质的聚合物。
11.一种使用权利要求1-10任一所述的耐高温三维制造材料制造三维物的方法包括：
(a)提供用于支撑三维物的载体和具有光固化成型表面的光学透明构件，所述载体和所述光固化成型表面之间为三维物制造区域；
(b)将可聚合液体填充三维物制造区域，对三维物制造区域进行光照，其中第一组份固化后形成三维结构件，第二组份填充在第一组份形成的三维结构件中，且载体带动三维结构件远离光固化成型表面，使三维结构件具有生长的空间；
(c)当三维结构件的框架固化完成，步骤(b)光固化完全，将的三维结构件进行加热，加热过程中第二组份进行热固化，第二组份固化后即形成完整的三维物。
12.根据权利要求11所述的耐高温三维制造材料制造三维物的方法，其特征在于，所述步骤(b)中对与可聚合液体进行冷却降温。
13.根据权利要求11所述的耐高温三维制造材料制造三维物的方法，其特征在于，所述步骤(c)中加热温度为30-200℃。
14.根据权利要求11所述的耐高温三维制造材料制造三维物的方法，其特征在于，所述步骤(c)中在加热的同时进行补充光照。
15.根据权利要求11所述的耐高温三维制造材料制造三维物的方法，其特征在于，所述步骤(b)光照的光为紫外光、可见光或是红外光激光。
16.根据权利要求11所述的耐高温三维制造材料制造三维物的方法，其特征在于，所述步骤(c)中加热方式包括微波加热以及热传导加热。
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