CN106188498A - 一种双酚型环氧丙烯酸酯、其制备方法以及光敏树脂 - Google Patents

一种双酚型环氧丙烯酸酯、其制备方法以及光敏树脂 Download PDF

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CN106188498A CN201610541254.3A CN201610541254A CN106188498A CN 106188498 A CN106188498 A CN 106188498A CN 201610541254 A CN201610541254 A CN 201610541254A CN 106188498 A CN106188498 A CN 106188498A
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李文木
刘旭阳
苏玉苗
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Abstract

本申请公开了一种双酚型环氧丙烯酸酯化合物、其制备方法以及应用了其的光敏树脂。所述双酚型环氧丙烯酸酯化合物具有如式I所示的结构式。所述双酚型环氧丙烯酸脂化合物的侧基上含有刚性的苯环结构。采用该双酚型环氧丙烯酸脂化合物制备得到的光敏树脂，临界曝光量小，能够在紫外光下固化快速成型，且固化后的树脂，体积收缩率低，玻璃化转变温度会有较大的改善，从而减小固化后制件的软化变形。

Description

一种双酚型环氧丙烯酸酯、其制备方法以及光敏树脂
技术领域
本申请涉及一种双酚型环氧丙烯酸酯及其制备方法，本申请还涉及一种可紫外光固化快速成型得光敏树脂及制备方法，属于高分子领域。
背景技术
快速成型制造技术是一种以计算机建模技术为基础，通过层间分层离散和数控成型系统，与传统制造技术相比，RP技术可以快速实现将设计图形转化成为具有实用功能的实体结构，缩短了产品的开发周期，同时降低了新产品的投资和开发成本，并且能够保证产品的精度。
RP技术一般是根据成型材料的形态(粉末、液体、块状)结合方式(化学键、烧结、胶合)、材料层与层之间的粘结方式、制造过程中的支撑材料(独立的支撑材料、自支撑材料、无支撑材料)以及精度和分辨率等诸多因素来进行分类的。其可分为紫外光固化快速成型(立体光刻)、选择性激光烧结、分层实体制造、熔融沉积成型和三维喷涂粘结等。其中紫外光固化快速成型是目前最有应用前景的一种快速成型制造技术，其市场占有量约80％。它是以光敏树脂为基础，在计算机的控制下，用特定波长与强度的紫外光照射树脂表面，从点到线，从线到面依次固化，完成一个层面后升降台下降一层层面的高度，再固化另一层面，最终形成一个完整的三维实体制件。在紫外光固化快速成型中，光敏树脂的特性将决定最终成型制件的精度及其力学性能和热性能。
在国外，早期商业化的光敏树脂都是以环氧丙烯酸脂或者聚氨酯丙烯酸酯等作为低聚物的自由基型光敏树脂，如Dupont公司的2100、2110、3100、3110型以及Ciba-GeigyCibatool公司研发的5081、5131、5149型光敏树脂。这类光敏树脂由于原料来源广泛，因此价格低廉，同时兼具自由基聚合的高速率优势。但由于双键打开变成单键导致收缩严重，成件翘曲变形明显，精度较差。而环氧树脂由于其粘度低，开环聚合的特征使其在固化过程中会发生体积膨胀而逐渐被应用到光敏树脂中，自由基-阳离子混杂型光敏树脂成为第二代商业化的光敏树脂。随着紫外光固化技术的发展，市场对紫外光固化制件的要求越来越高，研发新型光敏树脂的挑战也越来越大，第三代紫外光固化快速成型光敏树脂应运而生，精度高、柔韧性极好且能直接作为功能件使用的光敏树脂便是其中之一。
在国内，近十几年来许多大学和科研院所都对紫外光固化快速成型光敏树脂进行了深入的研究，并取得了一些成绩。CN101592859A公开了一种立体光刻快速成型光敏树脂及其制备方法和应用，涉及的立体光刻快速成型光敏树脂包括环氧树脂、丙烯酸酯、自由基引发剂、阳离子引发剂和活性稀释剂。专利CN102385205A公开了一种具有较高精度紫外激光固化快速成型光敏树脂，其中含有高活性的阳离子型脂环族环氧树脂以及氧杂环丁烷化合物，能够制造出具有较高精度的制件。
尽管目前关于通过减小光固化过程中的体积收缩来提高制件精度的紫外光固化光敏树脂的研究已经取得部分成效，但影响精度的因素并不单单只有体积收缩，光敏树脂光固化过程中产生的聚合热以及紫外光照射产生的辐射热引起的软化变形在一定程度上也会影响紫外光固化制件的精度。
因此，为避免聚合热和辐照热引起已经固化了的光敏树脂发生软化变形，提高紫外光固化制件的精度，亟需一种新的紫外光固化快速成型光敏树脂及其制备方法。
发明内容
针对现有技术中的不足，本申请提供了一种双酚型环氧丙烯酸酯化合物，所述双酚型环氧丙烯酸脂化合物的侧基上含有刚性的苯环结构。采用该双酚型环氧丙烯酸脂化合物制备得到的光敏树脂，能够在紫外光下固化快速成型，临界曝光量小，且固化后的树脂，体积收缩率低，玻璃化转变温度会有较大的改善，从而减小固化后制件的软化变形。
根据本申请的一方面，提供了一种双酚型环氧丙烯酸酯化合物，其侧基上含有刚性的苯环基团，能够减少后续成型时的体积收缩。所述双酚型环氧丙烯酸酯化合物，其特征在于，具有如式I所示的结构式：
式I。
优选地，式I中的n＝0～0.005。进一步优选地，式I中的n＝0～0.004。更进一步优选地，式I中的n＝0.0033～0.0038。
根据本发明的另一方面，还提供了一种制备上述双酚型环氧丙烯酸酯的方法，包括如下步骤：
S1.将4,4'-(1-苯乙基)双酚和环氧氯丙烷在催化剂I的作用下进行反应，得到双酚AP环氧树脂；
S2.将含有催化剂II的丙烯酸溶液加入到包含所述双酚AP环氧树脂和阻聚剂的溶液中，进行反应，反应至体系酸值不大于5mgKOH/g或者反应至体系酸值不再变化，得到所述的双酚型环氧丙烯酸酯化合物。
反应至体系酸值不再变化指，反应体系的酸值虽然大于5mgKOH/g，但是随着反应时间的进行，体系酸值稳定在某一数值不再发生变化。
优选地，在所述步骤S1中，所述4,4'-(1-苯乙基)双酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:5～20。进一步优选地，在所述步骤S1中，所述4,4'-(1-苯乙基)双酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:10。
优选地，所述催化剂I选自有机铵盐中的至少一种。进一步优选地，所述催化剂I选自有机铵的卤盐中的至少一种。更进一步优选地，所述催化剂I选自三甲基苄基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和四乙基溴化铵中的一种或多种。在一个具体的实施例中，所述催化剂Ⅰ为三甲基苄基氯化铵。
优选地，所述催化剂I的用量为4,4'-(1-苯乙基)双酚质量的0.10～0.25％。在一个具体的实施例中，所述催化剂Ⅰ的用量为4,4'-(1-苯乙基)双酚质量的0.2％。
优选地，所述方法包括：在步骤S1中，将4,4'-(1-苯乙基)双酚(双酚AP)、过量的环氧氯丙烷和催化剂I，在85～115℃下恒温反应12～48h，降温后加入碱溶液，除去未反应的环氧氯丙烷，经萃取、干燥后得到双酚AP环氧树脂粘稠状液体。
作为一种实施方式，所述方法包括：在步骤S1中，将4,4'-(1-苯乙基)双酚(双酚AP)、过量的环氧氯丙烷和催化剂I，在95℃下恒温反应24h，降温后加入碱溶液，除去未反应的环氧氯丙烷，经萃取、干燥后得到双酚AP环氧树脂粘稠状液体。所述碱溶液如碱的饱和水溶液，如NaOH等。所述萃取可采用水和氯代烃的混合液。所述氯代烃如二氯甲烷和/或三氯甲烷等。
优选地，步骤S2中所述催化剂II选自有机胺化合物中的至少一种。进一步优选地，步骤S2中所述催化剂II选自N’N-二甲基卞胺、三乙胺、溴化四丁基胺、二甲苯胺、二乙胺中的一种或多种。更进一步优选地，步骤S2中所述催化剂II是N’N-二甲基卞胺。
优选地，步骤S2中所述阻聚剂选自酚类化合物中的至少一种。进一步优选地，步骤S2中所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、氢醌、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,5-二甲基对苯二酚中的一种或多种。
优选地，所述催化剂II的用量为双酚AP环氧树脂和丙烯酸总质量的1～5％，如2％。
优选地，在所述步骤S2中，所述双酚环氧树脂中的环氧基团与丙烯酸的摩尔比为0.95～1.05:1，如1:1。
优选地，在所述步骤S2中，所述阻聚剂的用量为所述双酚AP环氧树脂和丙烯酸总质量的0.5～2％，如1％。
优选地，所述方法包括：在步骤S2中，将所得双酚AP环氧树脂与阻聚剂溶解在溶剂中，搅拌至树脂完全溶解，60～80℃下滴加含有催化剂Ⅱ的丙烯酸溶液，滴加完毕后升温至95～115℃反应，直至体系酸值不大于5mgKOH/g或者反应至体系酸值不再变化时停止反应，除去溶剂，得到所述的双酚型环氧丙烯酸酯。进一步优选地，在步骤S2中，60～80℃下滴加含有催化剂Ⅱ的丙烯酸溶液，0.5～1.5h滴加完毕。更进一步优选地，在步骤S2中，60～80℃下滴加含有催化剂Ⅱ的丙烯酸溶液，1h滴加完毕。
作为一种实施方式，所述方法包括：在步骤S2中，将所得双酚AP环氧树脂与阻聚剂溶解在溶剂中，搅拌至树脂完全溶解，70℃下滴加含有催化剂Ⅱ的丙烯酸溶液，0.5～2h滴加完毕，然后升温至105℃反应，直至体系酸值不大于5mgKOH/g或者反应至体系酸值不再变化时停止反应，除去溶剂，得到所述的双酚型环氧丙烯酸酯。
优选地，在步骤S2中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯和1,4-二氧六环中的一种或多种。进一步优选地，在步骤S2中，所述溶剂是甲苯。
根据本发明的一个具体的实施例，制备权利要求1或2所述双酚型环氧丙烯酸酯化合物的方法，包括如下步骤：
S1.在装有机械搅拌器、回流冷凝管和氮气进出口的三口烧瓶中加入4,4'-(1-苯乙基)双酚(双酚AP)、环氧氯丙烷和催化剂Ⅰ，95℃下恒温反应24h，然后降温至30℃，再缓慢滴加适量的NaOH饱和水溶液，滴加完毕后充分搅拌反应12h后，除去过量的环氧氯丙烷，用去离子水与二氯甲烷或三氯甲烷萃取，干燥得到双酚AP环氧树脂粘稠状液体；
S2.将所得双酚AP环氧树脂与阻聚剂溶解在甲苯中，搅拌至树脂完全溶解，70℃下滴加含有催化剂Ⅱ的丙烯酸溶液，滴加完毕后继续反应1h，然后升温至100℃反应，直至体系酸值不大于5mgKOH/g或者反应至体系酸值不再变化时停止反应，除去溶剂，即得到所述的双酚型环氧丙烯酸酯。
根据本发明的另外一个方面，还提供了一种紫外光固化成型光敏树脂，该光敏树脂具有较高玻璃化转变温度，可快速成型，可以解决光固化过程中光固化树脂由于固化放热和紫外光产生的辐照热而引起的软化变形，从而保证固化后产品的精度。
所述光敏树脂，其特征在于，含有双酚型环氧丙烯酸酯化合物；所述双酚型环氧丙烯酸酯化合物选自上述任意双酚型环氧丙烯酸酯化合物、根据上述任意方法制备得到的双酚型环氧丙烯酸酯化合物中的至少一种。
优选地，所述光敏树脂中还含有环氧树脂、活性稀释剂、阳离子型光引发剂、自由基型光引发剂中的至少一种。
优选地，所述光敏树脂中组分的质量配比如下：
50～80％双酚型环氧丙烯酸酯化合物；
10～30％环氧树脂；
10～50％活性稀释剂；
1～10％阳离子型光引发剂；
0.05～0.08％自由基型光引发剂。
进一步优选地，所述光敏树脂中组分的配比如下：
25～35重量份的所述双酚型环氧丙烯酸酯化合物；
10～20重量份的环氧树脂；
10重量份的活性稀释剂；
0.5～2.5重量份的阳离子型光引发剂；
0.025～0.035重量份的自由基型光引发剂。
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂和酯环族环氧树脂中的一种或多种。进一步优选地，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂。更进一步优选地，所述环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯。
优选地，所述活性稀释剂选自丙烯酸酯化合物中的至少一种。进一步优选地，所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
优选地，所述阳离子光引发剂选自鎓盐中的至少一种。进一步优选地，所述阳离子光引发剂选自芳基重氮盐、二芳基六氟砷酸碘鎓盐、二芳基六氟锑酸硫鎓盐、二芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基六氟砷酸碘鎓盐、三芳基六氟锑酸硫鎓盐和三芳基六氟磷酸硫鎓盐中的一种或多种。
优选地，所述自由基光引发剂选自酮类化合物中的至少一种。进一步优选地，所述自由基光引发剂选自二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯乙酮，α，α-二甲基-α羟基苯乙酮，硫代苯基-对氧氮环丙酮中的一种或多种。
根据本申请，所述的光敏树脂，可在紫外光下固化快速成型。所述的光敏树脂制备步骤如下：将各组分按照比例混合，加热，搅拌至混合液澄清透明。
根据本申请，为了兼顾提高光敏树脂固化后的玻璃化转变温度，避免软化变形影响制件精度这一点，本申请特别制备了含有刚性苯环侧基的双酚型环氧丙烯酸酯。为了使紫外光固化快速成型的光敏树脂固化时具有较小的收缩性，制件具有较高的精度，同时要确保光敏树脂具有较高的光固化速率，本发明对光敏树脂的低聚物采用含有刚性苯环侧基的双酚型环氧丙烯酸酯，或其与环氧树脂的混合物，因为环氧开环聚合体积收缩小而丙烯酸光固化速率快，同时要掌握好两者之间的比例。引发剂优选的既可以引发阳离子开环聚合又可以引发自由基聚合的阳离子型光引发剂，并加入少量自由基型引发剂充当光敏剂来提高光固化速率，同时要注意光引发剂与对应紫外激光器所发出的特定波长的紫外光具有较好的响应性，即对355nm紫外光具有较好的响应性。
根据本申请所述技术方案制备的光敏树脂：首先，自由基低聚物结构为侧基含有刚性苯环的双酚型环氧丙烯酸酯，光敏树脂固化后的玻璃化转变温度与现有的光敏树脂相比有较大的改善，从而减小固化后制件的软化变形；其次，光敏树脂的临界曝光量Ec小于20mJ/cm2。
根据本申请的另外一个方面，还提供了一种树脂成型制品，由上述光敏树脂制成。所得到的光敏树脂成型制品，成型制件的精度高，体积收缩率低，具有广泛的应用前景。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请提供的双酚型环氧丙烯酸酯化合物，为一种低聚物，侧基含有刚性苯环结构。
(2)本申请提供的双酚型环氧丙烯酸酯化合物的制备方法简单、操作简便，适合大规模工业生产。
(3)本申请提供的包含所述双酚型环氧丙烯酸化合物的光敏树脂，光敏树脂的临界曝光量Ec小于20mJ/cm2，固化后的产物具有较好的玻璃化转变温度和较低的体积收缩率，现有紫外光固化快速成型对光敏树脂的要求；能够满足从而减小固化后制品的软化变形。
(4)本申请所提供的树脂成型制品，精度高、变形小，且体积收缩率低。
附图说明
图1为实施例1中样品A4的核磁谱图；
图2为实施例1中样品A4的红外谱图；
图3为实施例1中样品B4的核磁谱图；
图4为实施例1中样品B4的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，实施例中的原料和测试条件如下：
实施例中采用的4,4'-(1-苯乙基)双酚纯度为99％，购自衢州市瑞尔丰化工有限公司；环氧氯丙烷和丙烯酸为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；三甲基苄基氯化铵、N'N-二甲基卞胺和对苯二酚为分析纯，购自阿拉丁试剂有限公司；氢氧化钠、对羟基苯甲醚、甲苯、二氯甲烷、丙酮、浓盐酸、邻苯二甲酸氢钾、碳酸氢钠、酚酞和无水硫酸镁均为分析纯，购自上海国药集团化学试剂有限公司。
样品的傅里叶变换红外光谱在Bruker公司的Vertex-70-FT-IR型红外光谱仪上测定。
样品的核磁数据在Bruker-400型核磁共振仪测定。
样品的玻璃化转变温度在美国TA公司的Q20上测定。
紫外光固化条件设备由美国UVITRON公司研发的全功能400W大幅面紫外光固化设备，配置有Intelli-Ray紫外光源和Rayven Oven防护箱，其紫外光强度范围为50-100mw/cm2，主要辐射波长在355nm附近。
实施例1双酚型环氧丙烯酸酯化合物的制备
AP环氧树脂的制备
S1.向双酚AP与环氧氯丙烷的混合溶液中加入催化剂I并搅拌至反应体系呈透明状，一定温度下恒温反应一段时间，然后降温至30℃，再缓慢滴加NaOH饱和水溶液，滴加完毕后充分搅拌反应12h后，除去过量的环氧氯丙烷，用去离子水与二氯甲烷萃取，干燥得到粘稠状液体；即为AP环氧树脂。
所得AP环氧树脂的样品编号与具体制备条件、样品环氧值和收率的关系如表1所示。
表1
对样品A1～A6进行核磁分析，结果显示均为预期AP环氧树脂化合物。典型代表如样品A1，其核磁分析结果如图1所示：δ＝7.18～6.75(10H)，4.10(2H)，3.87(2H)，3.27(2H)，2.81(2H)，2.66(2H)，2.06ppm(3H)。
对样品A1～A6进行傅里叶变换红外光谱衍射分析，典型代表如样品A4，其结果如图2所示。由图2可以看出：916cm-1为环氧上下反对称伸缩震动，1245cm-1对应环氧基团的环振动，1180cm-1为与苯环相连的-C-O-键反对称伸缩振动。3446cm-1为O-H键的伸缩振动，1724cm-1出现-COO-中C＝O键的伸缩振动，1399cm-1出现-CH＝CH2中C-H键的面内弯曲振动。
双酚型环氧丙烯酸酯化合物的制备
S2.将步骤S1所得双酚AP环氧树脂与阻聚剂溶解在甲苯中，搅拌至树脂完全溶解，70℃下滴加含催化剂II的丙烯酸溶液，在一定时间内滴加完毕后后升温至105℃反应，直至体系酸值不大于5mgKOH/g或者反应至体系酸值达到某一值不再变化时停止反应；除去甲苯，得到无色透明粘稠油状物。所得的产物即为双酚AP型环氧丙烯酸酯化合物。
所得双酚型环氧丙烯酸酯化合物的样品编号与具体制备条件的关系如表2示。
表2
对样品B1～B6进行核磁分析，结果显示均为预期双酚型环氧丙烯酸酯化合物。典型代表如样品B1，其核磁谱图如图3所示：δ＝7.2～6.7(m,13H)，6.33～5.90(6H)，5.36(2H)，4.30～3.90(10H)，2.06ppm(3H)。
对样品B1～B6进行傅里叶变换红外光谱衍射分析，典型代表如样品B4，其结果如图4所示。由图可以看出：3446cm-1为O-H键的伸缩振动，1724cm-1出现-COO-中C＝O键的伸缩振动，1399cm-1出现-CH＝CH2中C-H键的面内弯曲振动。
实施例2紫外光固化快速成型光敏树脂的制备
在装有搅拌器的烧杯中，加入3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯5g，样品B4 35g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g，混合型三芳基六氟锑酸硫鎓盐1g，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮0.035g，加热至50℃，搅拌30分钟，得到浅黄色透明液体，即本申请所述紫外光固化快速成型光敏树脂，标记为样品1。采用差示扫描量热法(DSC)测试，光敏树脂的玻璃化转变温度为109.93℃，采用密度法测试光敏树脂固化成型体积收缩率为2.89％。
实施例3紫外光固化快速成型光敏树脂的制备
在装有搅拌器的烧杯中，加入3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯10g，样品B4 30g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g，混合型三芳基六氟锑酸硫鎓盐1g，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮0.03g，加热至50℃，搅拌30分钟，得到浅黄色透明液体，即本发明所述紫外光固化快速成型光敏树脂。采用差示扫描量热法(DSC)测试，光敏树脂的玻璃化转变温度为106.9℃，采用密度法测试光敏树脂固化成型体积收缩率为2.10％。
实施例4紫外光固化快速成型光敏树脂的制备
在装有搅拌器的烧杯中，加入3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯15g，样品B4 25g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g，混合型三芳基六氟锑酸硫鎓盐1g，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮0.025g，加热至50℃，搅拌30分钟，得到浅黄色透明液体，即本发明所述紫外光固化快速成型光敏树脂，标记为样品3。采用差示扫描量热法(DSC)测试，光敏树脂的玻璃化转变温度为99.85℃，采用密度法测试光敏树脂固化成型体积收缩率为1.46％。
实施例5紫外光固化快速成型光敏树脂的制备
在装有搅拌器的烧杯中，加入3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯5g，样品B1 35g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g，混合型三芳基六氟锑酸硫鎓盐0.5g，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮0.035g，加热至50℃，搅拌30分钟，得到浅黄色透明液体，即本发明所述紫外光固化快速成型光敏树脂，标记为样品4。采用差示扫描量热法(DSC)测试，光敏树脂的玻璃化转变温度为99.81℃，采用密度法测试光敏树脂固化成型体积收缩率为3.11％。
实施例6紫外光固化快速成型光敏树脂的制备
在装有搅拌器的烧杯中，加入3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯5g，样品B2 35g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g，混合型三芳基六氟锑酸硫鎓盐1.5g，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮0.035g，加热至50℃，搅拌30分钟，得到浅黄色透明液体，即本发明所述紫外光固化快速成型光敏树脂，标记为样品5。采用差示扫描量热法(DSC)测试，光敏树脂的玻璃化转变温度为137.47℃，采用密度法测试光敏树脂固化成型体积收缩率为1.61％。
实施例7紫外光固化快速成型光敏树脂的制备
在装有搅拌器的烧杯中，加入3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯5g，样品B3 35g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g，混合型三芳基六氟锑酸硫鎓盐2g，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮0.035g，加热至50℃，搅拌30分钟，得到浅黄色透明液体，即本发明所述紫外光固化快速成型光敏树脂，标记为样品6。采用差示扫描量热法(DSC)测试，光敏树脂的玻璃化转变温度为108.08℃，采用密度法测试光敏树脂固化成型体积收缩率为2.55％。
实施例8紫外光固化快速成型光敏树脂的制备
在装有搅拌器的烧杯中，加入3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯5g，样品B6 35g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g，混合型三芳基六氟锑酸硫鎓盐2.5g，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮0.035g，加热至50℃，搅拌30分钟，得到浅黄色透明液体，即本发明所述紫外光固化快速成型光敏树脂，标记为样品7。
采用差示扫描量热法(DSC)测试，光敏树脂的玻璃化转变温度为92.21℃，采用密度法测试光敏树脂固化成型体积收缩率为3.01％。
样品1～样品7的玻璃转变温度和体积收缩率详见表3。
表3
对比例1
在装有搅拌器的烧杯中，加入3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯5g，市售双酚A环氧丙烯酸酯(佛山台昌树脂)35g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g，混合型三芳基六氟锑酸硫鎓盐2.5g，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮0.035g，加热至50℃，搅拌30分钟，得到浅黄色透明液体。
采用差示扫描量热法(DSC)测试，光敏树脂的玻璃化转变温度为61.44℃，采用密度法测试光敏树脂固化成型体积收缩率为4.92％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种双酚型环氧丙烯酸酯化合物，其特征在于，具有如式I所示
的结构式：
2.一种制备权利要求1所述双酚型环氧丙烯酸酯化合物的方法，包括如下步骤：
S1.将4,4'-(1-苯乙基)双酚和环氧氯丙烷在催化剂I的作用下进行反应，得到双酚AP环氧树脂；
S2.将含有催化剂II的丙烯酸溶液加入到包含所述双酚AP环氧树脂和阻聚剂的溶液中，进行反应，反应至体系酸值不大于5mgKOH/g或者反应至体系酸值不再变化，得到所述的双酚型环氧丙烯酸酯化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述4,4'-(1-苯乙基)双酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:5～20；
优选地，催化剂I的用量为4,4'-(1-苯乙基)双酚质量的0.10～0.25％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述催化剂I选自有机铵盐中的至少一种；优选地，步骤S1中所述催化剂I选自三甲基苄基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵中的一种或多种；
优选地，步骤S2中所述催化剂II选自有机胺化合物中的至少一种；进一步优选地，步骤S2中所述催化剂II选自N’N-二甲基卞胺、三乙胺、溴化四丁基胺、二甲苯胺、二乙胺中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述阻聚剂选自酚类化合物中的至少一种；进一步优选地，步骤S2中所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、氢醌、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,5-二甲基对苯二酚中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述双酚环氧树脂中的环氧基团与丙烯酸的摩尔比为0.95～1.05:1；
优选地，所述催化剂II的用量为双酚AP环氧树脂和丙烯酸总质量的1～5％；
优选地，所述阻聚剂的用量为所述双酚AP环氧树脂和丙烯酸总质量的0.5～2％。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
在步骤S1中，将4,4'-(1-苯乙基)双酚(双酚AP)、过量的环氧氯丙烷和催化剂I，在85～115℃下恒温反应12～48h，降温后加入碱溶液，除去未反应的环氧氯丙烷，经萃取、干燥后得到双酚AP环氧树脂粘稠状液体；
在步骤S2中，将所得双酚AP环氧树脂与阻聚剂溶解在溶剂中，搅拌至树脂完全溶解，60～80℃下滴加含有催化剂Ⅱ的丙烯酸溶液，滴加完毕后升温至95～115℃反应，直至体系酸值不大于5mgKOH/g或者反应至体系酸值不再变化时停止反应，除去溶剂，得到所述的双酚型环氧丙烯酸酯。
8.一种光敏树脂，其特征在于，所述光敏树脂含有双酚型环氧丙烯酸酯化合物；
所述双酚型环氧丙烯酸酯化合物选自权利要求1所述的双酚型环氧丙烯酸酯化合物、根据权利要求2至7中任意一项所述方法制备得到的双酚型环氧丙烯酸酯化合物中的至少一种；
优选地，所述光敏树脂中还含有环氧树脂、活性稀释剂、阳离子型光引发剂、自由基型光引发剂中的至少一种；
优选地，所述光敏树脂中组分的质量配比如下：
50～80％双酚型环氧丙烯酸酯化合物；
10～30％环氧树脂；
10～50％活性稀释剂；
1～10％阳离子型光引发剂；
0.05～0.08％自由基型光引发剂；
优选地，所述光敏树脂中组分的配比如下：
25～35重量份的所述双酚型环氧丙烯酸酯化合物；
10～20重量份的环氧树脂；
10重量份的活性稀释剂；
0.5～2.5重量份的阳离子型光引发剂；
0.025～0.035重量份的自由基型光引发剂。
9.根据权利要求8所述的光敏树脂，其特征在于，所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、酯环族环氧树脂中的一种或多种；优选地，所述的酯环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯；
优选地，所述的活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
优选地，所述的阳离子光引发剂选自芳基重氮盐、二芳基六氟砷酸碘鎓盐、二芳基六氟锑酸硫鎓盐、二芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基六氟砷酸碘鎓盐、三芳基六氟锑酸硫鎓盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐中的一种或多种；
优选地，所述自由基光引发剂选自二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯乙酮，α,α-二甲基-α羟基苯乙酮、硫代苯基-对氧氮环丙酮中的一种或多种。
10.一种树脂成型制品，由权利要求8或9中所述光敏树脂制成。
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