CN110240679B

CN110240679B - 一种高性能光固化3d打印材料及其制备方法

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Publication number: CN110240679B
Application number: CN201910474334.5A
Authority: CN
Inventors: 胡梦龙
Original assignee: Qingfeng Beijing Technology Co Ltd
Current assignee: Luxcreo Beijing Inc
Priority date: 2019-06-03
Filing date: 2019-06-03
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2039-06-03
Also published as: CN110240679A

Abstract

一种高性能光固化3D打印材料及其制备方法，该材料为主要由含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物和光引发剂制备出的光固化树脂。将除了含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物的物质与光引发剂混合、搅拌；得到透明液体时认为完全溶解；在上述步骤的混合物中，加入含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物，搅拌混合均匀，反应得到产物。具有光固化3D打印材料性能好，从而其应用不仅仅限制在原型设计，可以实现于工业应用上的优点。

Description

一种高性能光固化3D打印材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及光固化3D打印技术领域，具体的涉及一种高性能光固化3D打印材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术具有成型速度快、精度高、环境友好等优点，广泛应用于生物、医药、机械、制造等领域。目前3D打印成型技术可分为光固化3D打印技术(SLA)、熔融材料3D打印技术(FDM)、选择性激光烧结技术(SLS)等。其中光固化3D打印技术因可以精确地控制喷出材料的喷射量，控制成型层厚度和成型的精度而广泛应用于各个领域，具有很大的发展潜力和广阔的应用前景。

现有光固化3D打印材料一般是丙烯酸酯类或环氧类单体，但是高分子分子量越大粘度越大。为了使光固化3D打印材料粘度低，可在打印时自流平，所以所选用的丙烯酸酯类或环氧类单体分子量较小，从而固化后只会硬而脆，虽然硬度高但拉伸强度低、断裂伸长率低、抗冲击强度低。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种光固化3D打印材料性能好，其应用不仅仅限制在原型设计，可以实现于工业应用上的光固化3D打印材料。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种光固化3D打印材料，该材料为主要由含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物和光引发剂制备出的光固化树脂。

优选的，本发明上述的含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物为全部为含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物或者不含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物与含有超分子基团可光固化树脂单体或寡聚物构成的混合物。

本发明所述的含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物为：1-99重量份。

本发明所述的不含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物为:1-99重量份。

本发明所述的光引发剂为：0.01-5重量份。

可选的，本发明的材料还含有颜料：0.01-5重量份。

可选的，本发明的材料还含有可光固化稀释剂和/或交联剂，所说的可光固化稀释剂和/或交联剂的含量为1-99重量份。

进一步的，所述的超分子基团以四重氢键结构作为端基与可光固化树脂单体或寡聚物中间链段相连构成，所述的四重氢键结构是如下结构中的至少一个，

其中

代表氢键，R₁与R₂相同或不相同选自以下结构：1)C1-C20的直连或支链烷基；2)C6-C12的芳香基；3)C7-C12的烷芳基；4)C7-C12的芳烷基；5)包含1-10个氨基甲酸酯的C1-C10的烷基，所述氨基甲酸酯的结构为：

其中R₃为以下基团中的任意一个a)H；b)C1-C6直链或支链烷基；

6)包含1-10个脲基取代基的C1-C10的烷基，所述脲基的结构为：

其中R³为以下基团中的任意一个c)H；d)C1-C6直链或支链烷基；

7)聚酯结构

其中R⁴和Y为以下基团中的任意一个e)H；f)Cl-C6直链或支链烷基；n为l-12，m为10-100；

8)聚醚结构

其中R⁵、R⁶和Y为以下基团中的任意一个g)H；h)Cl-C6直链或支链烷基；n为1-6；ο为10-100(此处的ο为上述聚醚结构中大括号右下角的o)；

9)聚烯烃结构所述聚烯烃结构为下列其中一种：

其中R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和Y为以下基团中的任意一个i)H；j)Cl-C6直链或支链烷基；i)Cl-C6直链或支链烯基；p为10-100；q为10-100；

四重氢键结构通过R₁和/或R₂与可光固化树脂单体或寡聚物中间链段相连接。

进一步的，所述的可光固化树脂单体或寡聚物基体中有2-100个四重氢键基团与单体或寡聚物中间链段相连。

进一步的，所述的可光固化树脂单体或寡聚物包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯，丙烯酸，乙烯基酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯。严格说，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯不是上下位概念，两者结构类似，但是在特定位置上，丙烯酸酯为氢“H”,甲基丙烯酸酯为甲基“CH3”。

进一步的，所述的光引发剂包括安息香、二苯基乙酮(二苯乙酮)、二苯甲酮、芳酰基膦氧化物(如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或称为TPO)、硫代丙氧基硫杂蒽酮中的一种，或前述多种的混合物。

进一步的，所述的反应稀释剂(此处的反应稀释剂即为可光固化稀释剂)包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯酸，乙烯基酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯中的一种，或者含有任何一种或多种前述物质的聚合物。

进一步的，所述的交联剂一般是指含有两个以上可光固化官能团的单体，比如1,6-己二醇二丙烯酸酯或三乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

进一步的，所述的单体或寡聚物可以是自由基可聚合物质或是环氧基可聚合物质。

更进一步的，所述的自由基可聚合物质的官能团包括甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类、环氧化物、硫醇，1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺、乙烯基醚，或上述一种或多种官能团的衍生物。

进一步的，所述的环氧基可聚合物质的官能团包括环氧乙烷环、环氧丙烷环、环氧环己烷基，或上述一种或多种官能团的衍生物。

本发明还提供一种上述光固化3D打印材料的制备方法，具体的步骤包括:

(1)将除了含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物的物质与光引发剂混合、搅拌；得到透明液体时认为完全溶解；

(2)在上述步骤(1)的混合物中，加入含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物，搅拌混合均匀，反应得到产物。

本发明步骤(1)中的搅拌时间为15-50min，转速为500-1000转/分钟。

本发明步骤(2)中的搅拌时间为30-60min，转速1000-2000转/分钟。

作为进一步优选，在步骤(2)之后还包括添加颜料的步骤，添加后使用转子搅拌机搅拌30-60min，转速1000-2000转/分钟。

本发明创造的效果和优点：

1.本发明通过引入四重氢键结构的超分子基团，其中超分子相互作用为动态氢键，会吸收外加应力带来的能量，使得光固化3D打印材料固化后的性能有显著提高，拉伸强度更高，断裂伸长率更长，抗冲击性能更好。

2.本发明的材料是可光固化树脂，主要含有可光固化树脂单体或树脂寡聚物，以及光引发剂，任选的可添加扩链剂、填料、反应稀释剂等，在光照下树脂单体或寡聚物发生光固化聚合反应，生成具有交联结构的材料。本发明的光固化材料的打印原理是光诱导高分子聚合，发生化学变化，形成了高分子网络，耐温好，耐化学试剂腐蚀；而且本发明的打印技术的精度为±10-25um。与传统固态的热塑性材料不同，传统热塑性材料的打印原理是将材料加热融化，然后用喷头喷出冷却成型(冷却凝固)，这种材料没有发生化学变化，所用的材料为线性高分子，而非交联结构，耐温差，也不耐化学试剂腐蚀；而且这种热塑性材料的打印精度为±200-500um，打印精度低。

3.本发明的原材料采用寡聚物或单体意味着分子量小，一般为液体；而传统热塑性材料使用的原料是聚合物链段意味着分子量大，一般为固体。

附图说明

图1油状物C的HNMR谱图。

图2白色粉末F的HNMR谱图。

图3黄色油状物I的HNMR谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步详细描述本发明，但是本发明不仅仅局限于以下实施例。

本发明提及的各个材料的重量份，是以制备光固化3D打印材料所需要的原料的用量来衡量的。

实施例1：含有超分子基团的可光固化树脂单体的合成

取130g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与六亚甲基二异氰酸酯(HDI，650g)在二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化下70℃搅拌反应4h，反应完成后得到白色沉淀。冷却至室温后加入1L石油醚并激烈搅拌lh，过滤，用石油醚洗涤沉淀，真空干燥得到白色粉末A。取150g产物A与73g 2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇在干燥的二氯甲烷中混合，60℃搅拌反应6h，反应完成后得到白色沉淀。冷却至室温后加入1L二氯甲烷并激烈搅拌lh，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀，真空干燥得到白色粉末B。取50g产物B与80g甲基丙烯酸混合，70℃搅拌反应4h，反应完成后得到油状物C(含有超分子基团的可光固化树脂单体的合成)。

具体的上述化合物C的HNMR谱图如附图1所示，从谱图中可知获得的的确为上述结构的化合物。

实施例2：含有超分子基团的可光固化树脂寡聚物的合成

取130g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI，650g)在二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化下75℃搅拌反应5h，反应完成后得到白色沉淀。冷却至室温后加入1L石油醚并激烈搅拌lh，过滤，用石油醚洗涤沉淀，真空干燥得到白色粉末E。取150g产物E与800g环氧丙烯酸酯在干燥的二氯甲烷中混合，60℃搅拌反应6h，反应完成后得到白色沉淀。冷却至室温后加入1L二氯甲烷并激烈搅拌lh，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀，真空干燥得到白色粉末F。

具体的上述化合物F的HNMR谱图如附图2所示，从谱图中可知获得的的确为上述结构的化合物。

实施例3：含有超分子基团的可光固化树脂单体的合成

2-乙酰丁内酯(30mL)、碳酸胍(36g)和三乙胺(5.2mL)在氮气氛围下于无水乙醇(200mL)中加热回流12h，反应完成后得到白色沉淀。冷却后过滤，乙醇过滤洗涤得到白色粉末。将该粉末分散至去离子水中，用盐酸水溶液调节PH值约为6。过滤，用去离子水洗涤至滤液pH值不变，真空干燥，得到白色粉末G。

取142g产物G与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，650g)在二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化下80℃搅拌反应8h，反应完成后得到白色沉淀。冷却至室温后加入1L石油醚并激烈搅拌lh，过滤，用石油醚洗涤沉淀，真空干燥得到白色粉末H。取150g产物H与300g甲基丙烯酸羟乙酯在干燥的二氯甲烷中混合，60℃搅拌反应6h。冷却至室温后加入1L氢氧化钠水溶液并激烈搅拌lh，使用二氯甲烷萃取有机相，蒸干溶剂，真空干燥得到黄色油状物I。

具体的上述化合物I的HNMR谱图如附图3所示，从谱图中可知获得的的确为上述结构的化合物。

实施例4

具体配方见下表1所示：

表1光固化3D打印材料配方

组分	含量(wt％)
		实施例1中得到的产物C	70
聚乙二醇(600)甲基丙烯酸酯	25
		甲基丙烯酸月桂酯(甲基丙烯酸十二酯)	4
光引发剂TPO(芳酰基膦氧化物类)	0.5
		红色浆(颜料)	0.5

室温下将聚乙二醇(600)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯与光引发剂TPO混合，使用转子搅拌机搅拌30min，转速500转/分钟，得到透明液体。在上述混合物中，加入实施例1中得到的产物C，使用转子搅拌机搅拌40min，转速1500转/分钟，直到得到透明液体。加入红色浆，使用转子搅拌机搅拌30min，转速2000转/分钟，得到所需光固化3D打印材料。

使用Form 1+SLA 3D打印机打印该光固化3D打印材料，激光功率为5mw，扫描速率为3m/s，得到打印样条。按照ASTM D412，标准做拉伸测试，抗拉强度为52.3±2.7MPa，断裂伸长率为452±15％。

实施例5：

具体配方见下表2所示：

表2光固化3D打印材料配方

将室温下将聚乙二醇(600)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯与光引发剂TPO混合，使用转子搅拌机搅拌30min，转速500转/分钟，得到透明液体。在上述混合物中，加入实施例2中得到的产物F，使用转子搅拌机搅拌60min，转速2000转/分钟，直到得到透明液体。加入蓝色浆，使用转子搅拌机搅拌30min，转速2000转/分钟，得到所需光固化3D打印材料。

使用Form 1+SLA 3D打印机打印该光固化3D打印材料，激光功率为5mw，扫描速率为3.5m/s，得到打印样条。按照ASTM D638,标准做拉伸测试，抗拉强度为103.7±8.7MPa，断裂伸长率为100±15％。按照ASTM D256标准做冲击测试，缺口抗冲击强度为120±7J/m。

实施例6

具体配方见下表3所示：

表3光固化3D打印材料配方

组分	含量(wt％)
		实施例3中得到的产物I	90
聚乙二醇(600)甲基丙烯酸羟乙酯	4
		光引发剂TPO	1
三乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯	5

将室温下将聚乙二醇(600)甲基丙烯酸羟乙酯、三乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与光引发剂TPO混合，使用转子搅拌机搅拌30min，转速500转/分钟，得到透明液体。在上述混合物中，加入实施例3中得到的产物I，使用转子搅拌机搅拌60min，转速2000转/分钟，直到得到透明液体，得到所需光固化3D打印材料。

使用Form 1+SLA 3D打印机打印该光固化3D打印材料，激光功率为3.2mw，扫描速率为3.5m/s，得到打印样条。按照ASTM D638,标准做拉伸测试，抗拉强度为157±3.8MPa，断裂伸长率为5±1.2％。按照ASTM D256标准做冲击测试，缺口抗冲击强度为185±132J/m。

本发明所述的高性能光固化3D打印材料，其中的高性能就是满足抗拉强度为不低于19MPa，断裂伸长率为高达452±15％，缺口抗冲击强度高达185±132J/m。

Claims

1.一种高性能光固化3D打印材料，其特征在于：该材料为主要由含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物和光引发剂制备出的光固化树脂,所述的超分子基团以四重氢键结构作为端基与可光固化树脂单体或寡聚物中间链段相连构成；

所述的含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物为全部含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物，所述的含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物为：1-99重量份,所述的光引发剂为：0.01-5重量份；

或者所述的含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物为全部含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物和不含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物构成的混合物,所述的含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物为：1-99重量份,所述的不含有超分子基团的可光固化树脂单体或寡聚物为:1-99重量份,所述的光引发剂为：0.01-5重量份。

2.根据权利要求1所述的高性能光固化3D打印材料，其特征在于：该3D打印材料的原料还含有颜料：0.01-5重量份。

3.根据权利要求1所述的高性能光固化3D打印材料，其特征在于：该3D打印材料的原料还含有可光固化稀释剂和/或交联剂，所述的可光固化稀释剂和/或交联剂的含量为1-99重量份。

4.根据权利要求1所述的高性能光固化3D打印材料，其特征在于：所述的超分子基团以四重氢键结构作为端基与可光固化树脂单体或寡聚物中间链段相连构成，所述的四重氢键结构是如下结构中的至少一个，

其中

代表氢键，R₁与R₂相同或不相同选自以下结构：

1)C1-C20的直连或支链烷基；

2)C6-C12的芳香基；

3)C7-C12的烷芳基；

4)C7-C12的芳烷基；

5)包含1-10个氨基甲酸酯的C1-C10的烷基，所述氨基甲酸酯的结构为：

6)包含1-10个脲基取代基的C1-C10的烷基，所述脲基的结构为：

其中R³为以下基团中的任意一个c)H；d)C1-C6直链或支链烷基；

7)聚酯结构

其中R⁴和Y为以下基团中的任意一个e)H；f)Cl-C6直链或支链烷基；n为l-12，m

为10-100；

8)聚醚结构

其中R⁵、R⁶和Y为以下基团中的任意一个g)H；h)Cl-C6直链或支链烷基；n为1-6；o为10-100；

9)聚烯烃结构，所述聚烯烃结构为下列其中一种

其中R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和Y为以下基团中的任意一个i)H；j)Cl-C6直链或支链烷基；

i)Cl-C6直链或支链烯基；p为10-100；q为10-100；

5.根据权利要求4所述的高性能光固化3D打印材料，其特征在于：所述的可光固化树脂单体或寡聚物基体中有2-100个四重氢键基团与单体或寡聚物中间链段相连。

6.根据权利要求4所述的高性能光固化3D打印材料，其特征在于：所述的可光固化树脂单体或寡聚物包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯。

7.根据权利要求4所述的高性能光固化3D打印材料，其特征在于：所述的光引发剂包括安息香、二苯基乙酮、二苯甲酮、芳酰基膦氧化物、硫代丙氧基硫杂蒽酮中的一种，或前述多种的混合物。

8.根据权利要求3所述的高性能光固化3D打印材料，其特征在于：所述的可光固化稀释剂包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯酸，乙烯基酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯中的一种，或者含有任何一种或多种前述物质的聚合物。

9.根据权利要求4所述的高性能光固化3D打印材料，其特征在于：所述的可光固化树脂单体或寡聚物为自由基可聚合物质或环氧基可聚合物质。

10.根据权利要求9所述的高性能光固化3D打印材料，其特征在于：所述的自由基可聚合物质的官能团包括甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类、环氧化物、硫醇，1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺、乙烯基醚，或上述一种或多种官能团的衍生物；所述的环氧基可聚合物质的官能团包括环氧乙烷环、环氧丙烷环、环氧环己烷基，或上述一种或多种官能团的衍生物。

11.一种如权利要求1所述的高性能光固化3D打印材料的制备方法，其特征在于：具体的步骤包括:

12.根据权利要求11所述的高性能光固化3D打印材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的搅拌时间为15-50min，转速为500-1000转/分钟；步骤(2)中的搅拌时间为30-60min，转速1000-2000转/分钟。

13.根据权利要求11所述的高性能光固化3D打印材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)之后还包括添加颜料的步骤，添加后使用转子搅拌机搅拌30-60min，转速1000-2000转/分钟。