CN107556454A - 一种水性聚氨酯的制备方法、内交联聚氨酯‑丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法以及内交联聚氨酯‑丙烯酸酯及其制备方法。本发明制备得到的水性聚氨酯具有共轭三烯结构，作为反应原料与丙烯酸酯聚合，制备得到高交联度的内交联聚氨酯‑丙烯酸酯。本发明制备得到水性聚氨酯，含有亲水离子，能够稳定均匀的分散到水中，起到高分子乳化剂的作用，在与丙烯酸酯进行聚合过程中，既作为乳化剂，又可作为交联剂。不仅避免使用小分子乳化剂的对聚合物树脂性能的影响，还能降低挥发性有机化合物(VOC)的排放，符合环保要求。实施例的结果表明，本发明制备得到的水性聚氨酯能够在乳液聚合过程中与丙烯酸酯发生交联，得到内交联聚氨酯‑丙烯酸酯，具有较高的交联度。

Description

一种水性聚氨酯的制备方法、内交联聚氨酯-丙烯酸酯及其制 备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯改性技术领域，尤其涉及水性聚氨酯的制备方法、内交联聚氨酯-丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

水性聚氨酯由于具有环保、无毒、产品种类丰富等优点，受到广泛关注。但是由于水性聚氨酯中亲水基的存在，导致耐水性较差，进而限制了应用领域。因此，对聚氨酯进行功能化改性就显得尤为重要。

水性聚氨酯常用的改性方法就是引入功能性的双键对其进行交联，常见的方法为首先制备含有功能性双键的聚氨酯，然后与丙烯酸酯进行共混或者共聚，得到功能化聚氨酯，但是现有技术中所采用的聚氨酯改性方法多用到乳化剂，不仅会影响聚合物树脂的力学性能还会对环境产生影响。例如，Yongshang Lu(Yongshang L,Larock R C.New hybridlatexes from a soybean oil-based waterborne polyurethane and acrylics viaemulsion polymerization.[J].Biomacromolecules,2007,8(10):3108-14)公开了一种大豆油基水性聚氨酯-丙烯酸酯的合成方法，通过丙烯酸酯在聚合过程中发生链转移或接枝共聚，与大豆油分子链上的双键发生交联形成交联聚合物。但是，合成过程中需要借助小分子乳化剂如对苯二酚，小分子乳化剂易发生迁移，虽能实现对聚氨酯的改性，但是小分子乳化剂的使用会对环境造成影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯的制备方法以及内交联聚氨酯-丙烯酸酯及其制备方法。本发明提供的内交联聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法，利用水性聚氨酯避免采用常规乳化剂，降低对环境的危害。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供含羟基亲水扩链剂的有机溶液；

(2)将所述含羟基亲水扩链剂的有机溶液与含共轭三烯的醇解羟基化桐油和二异氰酸酯进行聚合反应，得到聚合产物；

(3)将所述步骤(2)得到的聚合产物与有机胺进行中和反应，得到预乳化物；

(4)对所述步骤(3)得到的预乳化物进行乳化，得到水性聚氨酯。

优选的，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

优选的，所述步骤(2)中聚合反应在氮气保护下进行；所述聚合反应的温度为80～85℃；所述聚合反应的时间为70～75min。

优选的，所述含羟基亲水扩链剂为阴离子含羟基亲水扩链剂；

所述步骤(2)中二异氰酸酯、含共轭三烯的醇解羟基化桐油与含羟基亲水扩链剂的质量比为100：72：(24～27)。

优选的，所述步骤(3)的中和反应的温度为50～55℃；所述中和反应的时间为5～6min。

优选的，所述有机胺包括三乙胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二甘醇胺、三乙醇胺和异丙胺中的一种或多种；

所述步骤(3)中二异氰酸酯与有机胺的质量比为100：(18～22)。

本发明提供了一种内交联聚氨酯-丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

(I)将上述技术方案所述制备方法制备得到的水性聚氨酯与丙烯酸酯单体混合物和水混合，得到乳化液；

(II)将部分所述步骤(I)得到的乳化液与引发剂混合，进行聚合反应，得到具有蓝色荧光的乳液；

(III)将所述步骤(I)得到的乳化液中剩余部分与引发剂加入到所述步骤(II)得到的具有蓝色荧光的乳液中，得到混合乳液；

(IV)将所述步骤(III)得到的混合乳液，进行保温，得到内交联聚氨酯-丙烯酸酯；

所述步骤(II)和步骤(III)中的引发剂为过硫酸盐。

优选的，所述步骤(I)中丙烯酸酯单体混合物包括丙烯酸酯硬单体和丙烯酸酯软单体；

所述丙烯酸酯硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸特丁酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯中的一种或多种；

所述丙烯酸酯软单体包括丙烯酸丁酯。

优选的，所述步骤(II)中聚合反应的温度为80～85℃；

所述步骤(IV)中保温的温度为85～90℃；所述保温的时间为2～3h。

本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的内交联聚氨酯-丙氨酸酯。

本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法以及内交联聚氨酯-丙烯酸酯及其制备方法。本发明制备得到的水性聚氨酯具有共轭三烯结构，作为反应原料与丙烯酸酯聚合，制备得到高交联度的内交联聚氨酯-丙烯酸酯。本发明制备得到水性聚氨酯，含有亲水离子，能够稳定均匀的分散到水中，起到高分子乳化剂的作用，在与丙烯酸酯进行聚合过程中，既作为乳化剂，又可作为交联剂。本发明提供的方法能避免使用小分子乳化剂对环境的影响，降低挥发性有机化合物(VOC)的排放，符合环保要求。实施例的结果表明，本发明制备得到的水性聚氨酯能够在乳液聚合过程中与丙烯酸酯发生交联，得到内交联聚氨酯-丙烯酸酯，具有较高的交联度。

附图说明

图1为不同组分胶膜的红外图谱，其中，a为对比例1得到的PUAM胶膜红外图谱，b为实施例2得到的PUA胶膜红外图谱，c为聚丙烯酸酯PA的红外图谱；

图2为不同组分胶膜的热性能；

图3为不同胶膜的拉伸性能；

图4为不同胶膜的热分析行为研究；

图5为本发明实施例2制备得到的PUA胶膜在不同温度下进行热处理后ATR谱带的变化，其中A为初始胶膜的ATR谱带，B为为120℃处理1h，C为150℃处理1h，D为150℃处理12h的谱带变化。

具体实施方式

本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供含羟基亲水扩链剂的有机溶液；

(2)将所述含羟基亲水扩链剂的有机溶液与含共轭三烯的醇解羟基化桐油和二异氰酸酯进行聚合反应，得到聚合产物；

(3)将所述步骤(2)得到的聚合产物与有机胺进行中和反应，得到预乳化物；

(4)对所述步骤(3)得到的预乳化物进行乳化，得到水性聚氨酯。

在本发明中，所述含羟基亲水扩链剂优选为阴离子含羟基亲水扩链剂，进一步优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠和l,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或多种。在本发明中，所述含羟基亲水扩链剂的有机溶液中有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸二甲酯和乙酸乙酯中的一种或多种。在本发明中，所述含羟基亲水扩链剂与有机溶剂的质量比优选为(24～27)：(10～15)，进一步优选为(25～26)：(12～13)，更优选为(25～26)：12.5。

在本发明中，所述含羟基亲水扩链剂的有机溶液优选将所述含羟基亲水扩链剂和有机溶剂混合得到。在本发明中，所述混合的温度优选为80～85℃；所述混合优选在氮气保护气氛下进行。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间以能实现含羟基亲水扩链剂在有机溶剂中的充分溶解即可。在本发明中，所述含羟基亲水扩链剂的有机溶液的制备优选在装有机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的四颈瓶中进行。

得到含羟基亲水扩链剂的有机溶液后，本发明将所述含羟基亲水扩链剂的有机溶液与含共轭三烯的醇解羟基化桐油和二异氰酸酯进行聚合反应，得到聚合产物。

本发明对所述含共轭三烯的醇解羟基化桐油的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品；在本发明的实施例中，所述含共轭三烯的醇解羟基化桐油具体为美国A-Line公司生产的TG-20C产品。在本发明中，所述二异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。本发明对所述二异氰酸酯的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述二异氰酸酯、含共轭三烯的醇解羟基化桐油与含羟基亲水扩链剂的质量比为100：72：(24～27)，进一步优选为100：72：(25～26)，更优选为100:72:25.5。

在本发明具体的实施例中，所述二异氰酸酯、含共轭三烯的醇解羟基化桐油、含羟基亲水扩链剂和有机溶剂的质量比为100:72：24：10；在本发明另一具体的实施例中，所述二异氰酸酯、含共轭三烯的醇解羟基化桐油、含羟基亲水扩链剂和有机溶剂的质量比为100:72：27：15；在本发明另一具体的实施例中，所述二异氰酸酯、含共轭三烯的醇解羟基化桐油、含羟基亲水扩链剂和有机溶剂的质量比为100:72:26:13。

本发明优选将所述含羟基亲水扩链剂的有机溶液与含共轭三烯的醇解羟基化桐油和二异氰酸酯混合后，进行聚合反应，得到聚合产物。在本发明中，所述混合优选为将所述含共轭三烯的醇解羟基化桐油和二异氰酸酯加入到所述含羟基亲水扩链剂的有机溶液中。本发明对所述含共轭三烯的醇解羟基化桐油和二异氰酸酯的加入方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的加入方式即可。在本发明中，所述混合优选在氮气保护下进行。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为80～85℃，进一步优选为82～84℃，更优选为83℃；所述聚合反应的时间优选为70～75min，进一步优选为72～73min。在本发明中，所述聚合反应优选在氮气保护条件下进行。

在本发明上述技术方案所述聚合反应过程中，所述二异氰酸酯中的氰酸酯基团(-OCN)与亲水扩链剂中的羟基以及醇解羟基化桐油中的羟基进行连接，实现二异氰酸酯和含羟基亲水扩链剂以及醇解羟基化桐油间的结合，得到聚合产物，即每个二异氰酸酯单体中的两个氰酸酯基团与羟基连接，此羟基来自于亲水扩链剂中的羟基和/或羟基化桐油中的羟基。

在本发明中，所述原料二异氰酸酯中剩余二异氰酸酯为二异氰酸酯原料总物质的量的1～2％，即达到反应理论值；

在本发明中，当所述二异氰酸酯为HMDI，含羟基亲水扩链剂为DMPA，有机溶剂为NMP时，聚合反应如式I所示：

其中，为HMDI；为TG-20C；为DMPA；

所述n优选为10～20，进一步优选为13。

所述聚合反应后，本发明将所述得到的聚合产物与有机胺进行中和反应，得到预乳化物。本发明优选在异氰酸酯的含量达到理论值时将聚合反应体系降温，将得到的聚合产物与有机胺进行中和反应。

在本发明中，所述有机胺优选包括三乙胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二甘醇胺、三乙醇胺和异丙胺中的一种或多种。在本发明中，所述有机胺的用量优选以上述技术方案所述的聚合反应的反应物二异氰酸酯的质量为基准计，所述二异氰酸酯与有机胺的质量比优选为100：(18～22)，进一步优选为100：(19～20)。

本发明优选将所述聚合产物与有机胺混合后，进行中和反应，得到预乳化物。在本发明中，所述混合优选包括：将所述聚合产物进行降温，得到预中和聚合产物；将所述有机胺加入到所述预中和聚合产物中，得到混合反应物；在本发明中，所述预中和聚合产物的温度优选为50～55℃，进一步优选为52～53℃。本发明对所述有机胺的加入方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的物料添加方式即可。

在本发明中，所述中和反应的温度优选为50～55℃，进一步优选为52～53℃；所述中和反应的时间优选为5～6min。本发明在所述中和反应过程中，有机胺具有碱性，能够与聚合产物中的羧酸基发生反应。

以前述当所述二异氰酸酯为HMDI，含羟基亲水扩链剂为DMPA，有机溶剂为NMP时，得到聚合产物为基础，且所述有机胺为三乙胺时，所述中和反应如式II所示：

中和反应后，本发明将得到的预乳化物进行乳化，得到水性聚氨酯。在本发明中，所述乳化的方式优选为在搅拌条件下，将所述预乳化物与去离子水混合；所述搅拌的速率优选为1000～2000r/min，进一步优选为1200～1800r/min，更优选为1500r/min。在本发明中，所述乳化的时间优选为10～11min。在本发明中，所述乳化过程，使得中和后的产物均匀分散于水中，分散之后的聚氨酯即为聚氨酯分散液，英文缩写为PUD。

所述乳化后，本发明得到水性聚氨酯。在本发明中，所述水性聚氨酯优选为橙黄色透明的。在本发明中，所述水性聚氨酯(PUD)优选为含有共轭三烯片段的长烷基链，既有亲油作用又有较高的反应活性，能够与油性的丙烯酸酯单体充分接触。本发明制备得到的水性聚氨酯的分子量优选为7000～12000，进一步优选为8900；所述水性聚氨酯的分散度优选为1.7～1.9，进一步优选为1.8。

本发明还提供了一种内交联聚氨酯-丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

(Ⅰ)将上述技术方案所述制备方法制备得到的水性聚氨酯与丙烯酸酯单体混合物和水混合，得到乳化液；

(Ⅱ)将部分所述步骤(Ⅰ)得到的乳化液与引发剂混合，进行聚合反应，得到具有蓝色荧光的乳液；

(Ⅲ)将所述步骤(Ⅰ)得到的乳化液中剩余部分与引发剂加入到所述步骤(Ⅱ)得到的具有蓝色荧光的乳液中，得到混合乳液；

(Ⅳ)将所述步骤(Ⅲ)得到的混合乳液，进行保温，得到内交联聚氨酯-丙烯酸酯；

所述步骤(Ⅱ)和步骤(Ⅲ)中的引发剂为过硫酸盐。

本发明按照上述技术方案所述制备方法制备得到的水性聚氨酯，将所述水性聚氨酯与丙烯酸酯单体混合物和水混合，得到乳化液。在本发明中，所述水性聚氨酯优选以水性聚氨酯乳液的形式与丙烯酸酯单体混合物和水混合；所述水性聚氨酯乳液的固含量优选为25％～30％；所述水性聚氨酯乳液中的溶剂优选为水性聚氨酯制备过程中残留的水分和有机溶剂。

在本发明中，所述丙烯酸酯单体混合物优选包括丙烯酸酯硬单体和丙烯酸酯软单体。在本发明中，所述丙烯酸酯硬单体优选包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸特丁酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯中的一种或多种。在本发明中，所述丙烯酸酯软单体优选包括丙烯酸丁酯。在本发明中，所述丙烯酸酯硬单体和丙烯酸酯软单体的质量比优选为(5～15)：(2～8)，进一步优选为(6～12)：(3～6)，更优选为10:5。

在本发明中，所述水性聚氨酯与丙烯酸酯单体混合物和水的混合优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌的转速优选为400～600r/min，进一步优选为420～580r/min，更优选为450～550r/min；所述搅拌的时间优选为20～30min，进一步优选为22～28min，更优选为25～26min。在本发明中，所述混合过程发生了乳液聚合实现水性聚氨酯和丙烯酸酯之间的聚合过程，得到交联聚氨酯-丙烯酸酯。

在本发明中，所述含有水性聚氨酯、丙烯酸酯单体混合物中丙烯酸酯硬单体和水的质量比优选为(23～76)：(2～8)：100，进一步优选为(23～76)：(3～6)：100，更优选为(23～76)：(4～5)：100，最优选为(25～50)：5：100。

得到乳化液后，本发明将部分所述乳化液与引发剂混合，进行聚合反应，得到具有蓝色荧光的乳液。本发明对所述部分所述乳化液的选取量没有特殊要求，以所得到的乳化液中的任意比例均可。在本发明中，所述引发剂为过硫酸盐，进一步优选为过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)和过硫酸钠(NPS)中的一种或多种。在本发明中，所述引发剂的用量以前述技术方案所述乳化过程中水的用量为基准计，所述引发剂和水的质量比优选为(0.04～1)：100，进一步优选为(0.1～0.8)：100，更优选为(0.2～0.5)：100。

在本发明中，所述混合优选为将所述部分乳化液升温至80～85℃后，加入所述引发剂。本发明对所述升温方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的升温方式即可。本发明对所述聚合反应的时间没有特殊要求，以能得到具有蓝色荧光的乳液为准。

本发明在所述引发剂加入过程中即会发生水性聚氨酯和丙烯酸酯单体混合物间的聚合反应；在本发明中，所述水性聚氨酯含有共轭三烯片段的长烷基链，既有亲油作用又有较高的反应活性，能够与油性的丙烯酸酯单体接触，而丙烯酸酯硬单体和丙烯酸酯软单体，容易发生链转移，使得丙烯酸酯单体混合中的双键与水性聚氨酯中的共轭三烯反应，从而连接到水性聚氨酯分子上，发生实现聚氨酯和丙烯酸酯间的内交联。

得到具有蓝色荧光的乳液后，本发明将所述前述技术方案所得到的乳化液中剩余部分与引发剂加入到所述得到的具有蓝色荧光的乳液中，得到混合乳液。在本发明中，所述引发剂和剩余乳化液的加入时间优选为为1～2h，进一步优选为1.2～1.5h。在本发明中，所述加入的方式优选为滴加，进一步优选为将引发剂和剩余乳化液平行滴加。在本发明中，所述引发剂的种类具体选取范围与上述技术方案所述的引发剂的选取范围一致，在上述技术方案所述的引发剂的相应选取范围内自行选择，在此不再赘述。在本发明中，所述引发剂的用量以前述技术方案所述乳化过程中水的用量为基准计，所述乳化剂和水的质量比优选为(0.04～1)：100，进一步优选为(0.1～0.8)：100，更优选为(0.2～0.5)：100。

在本发明中，所述剩余乳化液和引发剂的加入过程，水性聚氨酯和丙烯酸酯之间的交联反应进一步进行。本发明将乳化液分步加入，能够有效避免爆聚，使得反应平稳进行，有利于后续均匀成膜，得到混合乳液后，本发明将所述混合乳液，进行保温，得到内交联聚氨酯-丙烯酸酯。在本发明中，所述保温的温度优选为85～90℃，进一步优选为86～88℃，更优选为86.5～87.5℃；所述保温的时间优选为2～3h，进一步优选为2.2～2.8h，更优选为2.5～2.6h。在本发明中，所述保温过程中使得交联聚合反应充分进行，确保反应物的充分反应。

本发明将所述混合乳液进行保温，优选得到内交联聚氨酯-丙烯酸酯乳液。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的内交联聚氨酯-丙烯酸酯。

下面结合实施例对本发明提供的一种水性聚氨酯的制备方法以及内交联聚氨酯-丙烯酸酯及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

PUD的制备：称取10.05g二羟甲基丙酸和6gN-甲基吡咯烷酮加入干燥洁净的四口瓶，加热升温至70℃，搅拌至二羟甲基丙酸溶解；降温至50℃，加入41.28g环己基甲烷二异氰酸酯和29.85g醇解羟基化桐油，通氮气，升温至80-85℃反应约70min，降温至50℃，加入7.58g三乙胺，高速(1000-2000r/min)搅拌约5min，使中和均匀；加入200g去离子水，以2000r/min的转速搅拌10min，进行高速搅拌乳化，出料即得固含量为30％的水性聚氨酯乳液。

以上所述水性聚氨酯是本发明的反应型水性聚氨酯的模型化合物，在不脱离本发明创造构思的前提下，可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。以下水性聚氨酯-丙烯酸酯的制备均用上述过程制备的水性聚氨酯作为大分子单体。

实施例2

取实施例1制备得到的水性聚氨酯乳液30g加入干燥洁净的圆底烧瓶，加入20g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯和40g去离子水，在400r/min的转速下搅拌制乳，得到乳化液；取所得到的乳化液中的12g于干燥洁净的四口瓶中，升温至80℃，将0.12g引发剂溶于30g去离子水后，用滴液漏斗滴加引发剂溶液；引发聚合后，平行滴加剩余乳化液以及引发剂溶液，在1h内滴加完毕；升温至85℃保温2h，即可制得淡黄色泛蓝的内交联聚氨酯-丙烯酸酯乳液。

对比例1

采用物理共混法，将丙烯酸酯单体通过乳液聚合得到PA，然后与PU混合，得到PUAM。

采用实施例2制备得到的内交联聚氨酯-丙烯酸酯乳液制备胶膜，得到PUA胶膜；同时采用对比例1制备得到的PUAM制备胶膜，得到PUAM胶膜。

对PUA胶膜和PUAM胶膜进行性能测试，结果如下：

分别对PUA胶膜、PUAM胶膜和PA胶膜进行红外分析，结果如图1所示，可以看出，PUA的羰基谱在1730cm^-1处带较PUAM宽。2800～3100cm^-1波段对应甲基和亚甲基的对称及反对称振动峰，PUA的亚甲基峰较甲基峰强，而PUAM的甲基峰较亚甲基峰强，比较接近PA的谱带。1535cm^-1处的峰归属于酰胺II谱带，是PU的特征谱带，而PUAM在1535cm^-1处的峰较弱，在1163cm^-1处的峰却很强。PUA在上述谱带处的峰强度均在PU和PA之间。上述现象说明，PUAM胶膜不如PUA胶膜均匀，PUAM易发生两相分离，进而可能影响胶膜的力学性能。

分别对PUA胶膜、PUAM胶膜和PA胶膜进行热性能分析，结果如图2所示。从图2中可以看出，PUA胶膜的失重曲线基本介于PA和PUAM中间，而在380～430℃之间，PUA胶膜的重量损失较PUAM和PA的少，说明PUA之间存在一定程度的交联。不同胶膜的热分解温度如表1所示。

表1不同胶膜的热分解温度

表1中，T₁₀ ^a为重量损失10％时的温度、T₅₀ ^b为重量损失50％时的温度、T_max ^c为重量损失速率最大时的温度且T_end ^d为终止分解温度。由表1可以看出，质量损失50％时，PUA胶膜的热分解温度较PUAM胶膜的热分解温度较高，说明PUA胶膜比PUAM胶膜具有更高程度的交联。

分别对PUA胶膜和PUAM胶膜进行拉伸性能测试，拉伸性能曲线如图3所示。可以看出，PUAM胶膜的强度较弱，材料屈服以后，随着应变的增大，应力减小；PUA胶膜在屈服以后，应力仍然随着应变的增加而增大，可见PUA胶膜是一种硬并且强的材料。

分别对PUA胶膜和PUAM胶膜的热分析行为进行研究，结果图如4所示，其中图标为黑色实心三角对应PUAM胶膜的性能曲线；空心圆圈对应PUA胶膜的性能曲线。可以看出，PUAM胶膜的tanδ曲线有两个明显的主峰，而PUA胶膜的低温峰明显向高温移动，显示为PU相的tanδ峰的肩峰。高温处PUAM相的tanδ峰宽度增大，强度明显减小，说明PUA胶膜中PU和PA两相具有较好的相容性。

图5为实施例2制备得到的PUA胶膜在不同温度下进行热处理后ATR谱带的变化，

其中A为初始胶膜的ATR谱带，B为120℃处理1h，C为150℃处理1h，D为150℃处理12h的谱带变化。由图5可以看出，代表双键的986cm^-1处的谱带随热处理温度的提高而降低，同时1655cm^-1处出现新峰。双键峰减小，说明双键已经发生了交联。这些都说明交联后所发生的结构变化。

分别对PUA胶膜、PUAM胶膜和PA胶膜的凝胶含量以及耐溶性(吸水率和甲苯溶胀率)进行测试，测试结果如表2所示。由表2可以看出，PUA胶膜的凝胶含量远高于PUAM胶膜，说明PUAM只是PU和PA分子通过机械作用简单的混合，两相分子之间没有化学键的作用。而PUA胶膜中PU和PA发生了共聚交联，即丙烯酸酯在乳液聚合过程中发生了链转移，链接到PU的三个共轭三烯，从而与PU发生共聚，从而使PUA分子排列更为紧密，水或甲苯溶剂不易进入，因而其吸水率和溶胀率均比PUAM的低。

表2不同胶膜的凝胶含量及耐溶性测试结果

实施例3

取实施例1得到的水性聚氨酯乳液60g加入干燥洁净的圆底烧瓶，加入20g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯和40g去离子水，在600r/min的转速下搅拌制乳，得到乳化液；取所得到的乳化液中的13g于干燥洁净的四口瓶中，升温至85℃，将0.3g引发剂溶于30g去离子水后，用滴液漏斗滴加引发剂溶液；引发聚合后，平行滴加剩余乳化液和引发剂溶液，在2h内滴加完毕；升温至90℃保温3h即可制得淡黄色泛蓝的内交联聚氨酯-丙烯酸酯乳液。

采用实施例3制备得到的交联聚氨酯-丙烯酸酯乳液制备PUA胶膜，对PUA胶膜进行测试，热分解温度T_max达到420℃，吸水率为15％，甲苯溶胀率为108％，凝胶含量为85％。

实施例4

取实施例1得到的水性聚氨酯乳液100g加入干燥洁净的圆底烧瓶，加入20g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯和40g去离子水，在500r/min的转速下搅拌制乳，得到乳化液；取所得到的乳化液中的18g于干燥洁净的四口瓶中，升温至85℃，将0.15g引发剂溶于30g去离子水后，用滴液漏斗滴加引发剂溶液；引发聚合后，平行滴加剩余乳化液和引发剂溶液，在1.5h内滴加完毕；升温至90℃保温3h即可制得淡黄色泛蓝的内交联聚氨酯-丙烯酸酯乳液。

采用实施例4制备得到的交联聚氨酯-丙烯酸酯乳液制备PUA胶膜，对PUA胶膜进行测试，热分解温度T_max达到424℃，吸水率为12％，甲苯溶胀率为115％，凝胶含量为85％。

实施例5

取实施例1得到的水性聚氨酯乳液166.7g加入干燥洁净的圆底烧瓶，加入20g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯和40g去离子水，在400r/min的转速下搅拌制乳，得到乳化液；取所得到的乳化液中的18g于干燥洁净的四口瓶中，升温至80℃，将0.2g引发剂溶于30g去离子水后，用滴液漏斗滴加引发剂溶液；引发聚合后，平行滴加剩余乳化液～g和引发剂溶液，在1h内滴加完毕；升温至88℃保温2.5h即可制得淡黄色泛蓝的内交联聚氨酯-丙烯酸酯乳液。

采用实施例5制备得到的交联聚氨酯-丙烯酸酯乳液制备PUA胶膜，对PUA胶膜进行测试，热分解温度T_max达到410℃，吸水率为16％，甲苯溶胀率为115％，凝胶含量为82％。

实施例6

取实施例1得到的水性聚氨酯乳液166.7g加入干燥洁净的圆底烧瓶，加入10g丙烯酸丁酯、5g甲基丙烯酸甲酯和15g去离子水，在600r/min的转速下搅拌制乳，得到乳化液；取所得到的乳化液中的18g于干燥洁净的四口瓶中，升温至85℃，将0.15g引发剂溶于20g去离子水后，用滴液漏斗滴加引发剂溶液；引发聚合后，平行滴加剩余乳化液以及引发剂溶液，在2h内滴加完毕；升温至90℃保温2.5h即可制得淡黄色泛蓝的内交联聚氨酯-丙烯酸酯乳液。

采用实施例6制备得到的交联聚氨酯-丙烯酸酯乳液制备PUA胶膜，对PUA胶膜进行测试，热分解温度T_max达到425℃，吸水率为15％，甲苯溶胀率为112％，凝胶含量为89％。

由以上实施例可知，在本发明中，所述水性聚氨酯含有共轭三烯片段的长烷基链，既有亲油作用又有较高的反应活性，能够与油性的丙烯酸酯单体接触，而丙烯酸酯硬单体和丙烯酸酯软单体，容易发生链转移，使得丙烯酸酯单体混合中的双键与水性聚氨酯中的共轭三烯反应，从而连接到水性聚氨酯分子上，发生实现聚氨酯和丙烯酸酯间的内交联。PUA胶膜中PU和PA发生了共聚交联，即丙烯酸酯在乳液聚合过程中发生了链转移，链接到PU的三个共轭三烯，从而与PU发生共聚，从而使PUA分子排列更为紧密，水或甲苯溶剂不易进入，吸水率和溶胀率较低。

再者，本发明制备得到水性聚氨酯，含有亲水离子，能够稳定均匀的分散到水中，起到高分子乳化剂的作用，在与丙烯酸酯进行聚合过程中，既作为乳化剂，又可作为交联剂。使得聚氨酯-丙烯酸酯交联过程中，不仅避免使用小分子乳化剂的对聚合物树脂的热分解性能、吸水率和溶胀率等性能的影响，还能能避免使用小分子乳化剂对环境的影响，降低VOC的排放，符合环保要求。

本发明所制备的水性聚氨酯与丙烯酸酯树脂在反应过程中发生交联，避免加热、辐照等辅助手段的使用。并且，本发明制备得到的内交联聚氨酯-丙烯酸酯交联度较高，热分解温度T_max达到高于410℃，吸水率高于13.5％，甲苯溶胀率为109～120％，凝胶含量为81～89％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供含羟基亲水扩链剂的有机溶液；

(2)将所述含羟基亲水扩链剂的有机溶液与含共轭三烯的醇解羟基化桐油和二异氰酸酯进行聚合反应，得到聚合产物；

(3)将所述步骤(2)得到的聚合产物与有机胺进行中和反应，得到预乳化物；

(4)对所述步骤(3)得到的预乳化物进行乳化，得到水性聚氨酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚合反应在氮气保护下进行；所述聚合反应的温度为80～85℃；所述聚合反应的时间为70～75min。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基亲水扩链剂为阴离子含羟基亲水扩链剂；

所述步骤(2)中二异氰酸酯、含共轭三烯的醇解羟基化桐油与含羟基亲水扩链剂的质量比为100：72：(24～27)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的中和反应的温度为50～55℃；所述中和反应的时间为5～6min。

6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括三乙胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二甘醇胺、三乙醇胺和异丙胺中的一种或多种；

所述步骤(3)中二异氰酸酯与有机胺的质量比为100：(18～22)。

7.一种内交联聚氨酯-丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

(I)将所述权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的水性聚氨酯与丙烯酸酯单体混合物和水混合，得到乳化液；

(II)将部分所述步骤(I)得到的乳化液与引发剂混合，进行聚合反应，得到具有蓝色荧光的乳液；

(III)将所述步骤(I)得到的乳化液中剩余部分与引发剂加入到所述步骤(II)得到的具有蓝色荧光的乳液中，得到混合乳液；

(IV)将所述步骤(III)得到的混合乳液，进行保温，得到内交联聚氨酯-丙烯酸酯；

所述步骤(II)和步骤(III)中的引发剂为过硫酸盐。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中丙烯酸酯单体混合物包括丙烯酸酯硬单体和丙烯酸酯软单体；

所述丙烯酸酯硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸特丁酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯中的一种或多种；

所述丙烯酸酯软单体包括丙烯酸丁酯。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(II)中聚合反应的温度为80～85℃；

所述步骤(IV)中保温的温度为85～90℃；所述保温的时间为2～3h。

10.权利要求7～9任一项所述制备方法制备得到的内交联聚氨酯-丙氨酸酯。