CN102604015A - 一种甲酯化桐油改性水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用甲酯化桐油改性水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品。该方法包括以下几个步骤：a）以多异氰酸酯和低聚物多元醇合成纯的聚氨酯预聚体；b）加入含羧基的亲水扩链剂进行亲水基团接枝扩链反应；c）然后引入含不饱和双键的封端剂进行封端处理并加入甲酯化桐油；d）然后加入中和剂对羧基进行中和处理，得到带羧基的聚氨酯预聚体；e）在高速搅拌下加入去离子水，然后加入引发剂进行聚合反应，制得改性水性聚氨酯乳液。本发明制备的改性水性聚氨酯乳液产品具有耐水性优、成膜性好、粘结性优、固化快及溶剂残留量极低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学改性水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品。对采用该方法制备的甲酯化桐油改性水性聚氨酯乳液产品进行了分析测试，其具有优异的耐水性和粘结性，并且所含挥发性有机物（VOCs）极低，可应用于建筑防水、木器涂料、胶黏剂等领域。
背景技术
目前，水性聚氨酯已逐渐取代溶剂性聚氨酯在涂料、胶黏剂和油墨领域内的应用。纯的水性聚氨酯乳液本身存在耐水性、耐黄变性的不足，以及干燥速度慢等内在性能缺陷。为了使聚氨酯具有亲水性和稳定性，必须向其分子链中引入适当的羧基、氨基、磺酸基或其他可离子化的亲水基团，但引入亲水基团之后将进一步导致水性聚氨酯在耐水性上较溶剂型聚氨酯更差。迄今为止，研究人员采用丙烯酸酯、环氧树脂、有机硅等功能单体对水性聚氨酯改性，获得了具有不同性能的改性水性聚氨酯乳液，拓展了水性聚氨酯乳液的应用领域。桐油是典型的强干性植物油，在我国使用于防水防腐领域的历史有千年之久，桐油一直是我国植物油居国际贸易市场主导地位的特产资源，我国优质桐油的主产区主要集中于长江中上游流域的‘老、少、边、山、贫’集中连片贫困山区。桐油特产资源及其性能已经应用于现代涂料工业，例如中国专利公开的一种“桐油改性JS防水涂料及其制备方法”（200810031013.X），利用桐油防水性与成膜性俱佳的特性，将桐油与甲醛和聚乙烯醇在酸性条件下反应制备改性聚乙烯醇，以改性聚乙烯醇水溶液与丙烯酸酯类乳液按一定比例共混，加入分散剂、消泡剂制成有机乳液，再与由硅酸盐水泥、重钙（或滑石粉）、石英砂混合成的无机粉料配成防水涂料。但将桐油对水性聚氨酯进行化学改性，从而制备改性水性聚氨酯乳液未见相关报道。
发明内容
本发明目的在于针对现有纯的水性聚氨酯存在的内在问题，提供一种将桐油优异防水、耐腐性能复合到水性聚氨酯乳液的制备方法。运用本发明方法，采用含多个不饱和双键的甲酯化桐油通过共聚得到的改性水性聚氨酯乳液，性能测试体现出优异的成膜性、耐水性、附着力、硬度可调性、热稳定性等特点。
为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种制备甲酯化桐油改性水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于，包括；
a）以多异氰酸酯和低聚物多元醇合成纯的聚氨酯预聚体；
b）加入含羧基的亲水扩链剂进行亲水基团接枝扩链反应；
c）然后引入含不饱和双键的封端剂进行封端处理并加入甲酯化桐油，所述甲酯化桐油是以桐油和甲醇经碱或固体碱催化制备的产物，再经水洗去皂、真空脱水处理而得，也包括以其为原料制备的酸酐产物。
d）然后加入中和剂对羧基进行中和处理，得带羧基的聚氨酯预聚体；
e）在高速搅拌下加入去离子水，然后加入引发剂进行聚合反应，制得改性水性聚氨酯乳液，
所述多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物。
所述低聚物多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油中的任意一种或一种以上的混合物。
所述含羧基的亲水扩链剂是二羟基羧酸、马来酸、酒石酸中的一种或多种，所述二羟基羧酸包括二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。所述含羧基的亲水扩链剂在制备过程中均为一次性投入。
所述封端剂是指丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或一种以上的混合物。。
所述中和剂是指三甲胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺中的任意一种或一种以上的混合物。
所述引发剂为偶氮二异丁氰。
优化的是，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，低聚物多元醇为聚醚多元醇，含羧基的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯，中和剂为三乙胺，上述原料和甲酯化桐油的用量为：二异氰酸酯，占固体原料总质量的10%~30%；聚醚多元醇，占固体原料总质量的40%~60%；二羟甲基丙酸，占固体原料总质量的2%~5%；甲基丙烯酸羟乙酯，占固体原料总质量的2%~5%；甲酯化桐油，占固体原料总质量的3%~8%；三乙胺，三乙胺的使用量为二羟甲基丙酸用量的90%~100%。
所述多异氰酸酯和低聚物多元醇合成纯的聚氨酯预聚体的方法是：
（1）、将低聚物多元醇在100℃~120℃、真空度为0.06~0.1MPa下真空脱水2~4小时，降温备用，加入多异氰酸酯，控制在温度70℃~100℃下反应1~3h时；
所述引入含不饱和双键的封端剂进行封端处理的方法是：
（2）、在步骤（1）完成后，将亲水扩链剂加入反应体系并于60℃~90℃下反应1~3h，进行亲水基团接枝扩链反应；
（3）然后加入封端剂和甲酯化桐油，控制温度60℃~80℃反应1~2h。
所述对羧基进行中和处理方法是：在步骤（3）完成后，加入中和剂搅拌4~20min，降温至40℃~60℃，再加入去离子水在室温下乳化0.5~1h，得到乳液；
所述加入引发剂进行聚合反应的方法是：
（4）、将完成步骤（3）后得到的乳液加热升温至60℃~100℃，加入引发剂并保温2~6h，然后降温度至50℃并在真空度0.04~0.08MPa下减压处理30min，即得到改性聚氨酯乳液产物。
上述步骤中的甲酯化桐油可以在加入二羟甲基丙酸时加入，也可以随甲基丙烯酸羟乙酯加入时加入，也可以在中和处理时加入，优选在加入甲基丙烯酸羟乙酯时加入。
所述甲酯化桐油的制备方法是：取桐油在60~90℃、0.01~0.05 MPa下脱水30min，然后取脱水桐油80份、30份无水甲醇及2份苯磺酸在70℃下反应2h，然后加入2份KOH再反应2h，降至室温并用适量盐酸中和到pH 6.5左右，将中和后的反应产物用其3~4倍体积的水洗涤，经过洗涤的反应产物在0.05~0.08 MPa、70~90℃下脱水1h，得到甲酯化桐油。
所述甲酯化桐油的主要成分为桐酸甲酯。
本发明还提供一种以上述方法制备的甲酯化桐油改性水性聚氨酯乳液产品。
上述方法制备得到的改性聚氨酯乳液产品的固体含量为33%~38%，pH值为6.0~8.0，乳液粒径为80~300nm，粘度为10~1000mPa.s，附着力为0~2级；以该改性乳液产物固化的胶膜的力学性能为：拉伸强度为0.5~5Mpa，断裂伸长率为100%~400%。
对以本发明方法制备的改性聚氨酯乳液用如下方法表征：乳液粒径采用美国布鲁克海文仪器公司的 BI-200SM 动态光散射仪在90°、25℃下测试；力学性能采用天津市建筑材料试验机厂的XLD型电子拉伸试验机在20℃下，以50mm/min拉伸速度测定；附着力按GB/T9286-1998中的十字划格法测定；剥离强度按GB/T2791-1995规定方法测定。
与现有其他制备方法相比，本发明制备的甲酯化桐油改性水性聚氨酯乳液，是通过共聚将甲酯化桐油引入水性聚氨酯分子链，从而大大提高了改性产物的乳液胶膜耐水性能。对改性产物的测试表明，引入甲酯化桐油之后，水性聚氨酯乳液胶膜的柔韧性、耐磨性、粘结性等均有显著改善。甲酯化桐油的脂溶性特点，使其在制备反应体系中充当反应溶剂作用，从而极大地减少了改性产物中挥发性有机物（VOCs）的含量，产品使用时具有较好的环保性。本发明方法制备的改性水性聚氨酯乳液，可广泛用于建筑防水、木器涂料、胶黏剂等领域。
具体实施方式
实施例1：
a）在四口烧瓶中加入2,4-甲苯二异氰酸酯50.0g，然后加入110℃～120℃处理2小时的聚醚二元醇120.0g，以二月桂酸二异丁基锡为催化剂，升温至70℃反应3h；
b）在步骤a）完成后，继续升温至80℃，加入二羟甲基丙酸10.0g反应2h，然后加入甲酯化桐油 3.0g、甲基丙烯酸羟乙酯15.0g并在80℃下保温1.5h；
c）在步骤b）结束后，立即加入三乙胺7.4g、去离子水410.0g，加水时保持高速搅拌并维持40min，然后升温至70℃再加入偶氮二异丁氰4.0g并保温3h，最后在温度为50℃和真空度0.04~0.08MPa下处理30min，得到甲酯化桐油改性聚氨酯乳液产物。
步骤b）中，所述甲酯化桐油的制备方法是：取桐油在60~90℃、0.01~0.05MPa下脱水30min，然后取脱水桐油80份、30份无水甲醇及2份苯磺酸在70℃下反应2h，然后加入2份KOH再反应2h，降至室温并用适量盐酸中和到pH 6.5左右，将中和后的反应产物用3~4倍体积的水洗涤，经过洗涤的反应产物在0.05~0.08 MPa、70~90℃下脱水1h，得到甲酯化桐油。
实施例2
取四口烧瓶1个，参照实例1中所述工艺，除甲酯化桐油取6.0g外，其它条件不变，制备得到甲酯化桐油改性水性聚氨酯乳液产物。
上述实例1和实例2所制备的改性水性聚氨酯乳液的性能测试结果见下表。
| 涂膜性能 | 实例1产物 | 实例2产物 |
| 附着力（级） | 1级 | 1级 |
| 耐水性（浸在水中24h） | 不起泡，微发白 | 不起泡，不发白 |
| 涂膜拉伸强度（Mpa） | 4.21 | 2.26 |
| 涂膜断裂伸长率 | 180.1% | 220.3% |
| 涂膜剥离强度（N/2.5cm） | 7.0 | 15.3 |
| 固含量（%） | 34.69 | 34.49 |
| 粘度（MPa·s） | 18.4 | 17.3 |
| pH值 | 7.4 | 6.9 |
注：耐水性测试：涂膜在玻璃板上干燥，再浸入常温水中观察膜的表面情况。
Claims (8)
1.一种甲酯化桐油改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括：
a）以多异氰酸酯和低聚物多元醇合成纯的聚氨酯预聚体；
b）加入含羧基的亲水扩链剂进行接枝扩链反应；
c）然后引入含不饱和双键的封端剂进行封端处理并加入甲酯化桐油，所述甲酯化桐油是以桐油和甲醇经碱或固体碱催化制备的产物，再经水洗去皂、真空脱水处理而得，也包括以其为原料制备的酸酐产物；
d）然后加入中和剂对羧基进行中和处理，得带羧基的聚氨酯预聚体；
e）在高速搅拌下加入去离子水，然后加入引发剂进行聚合反应，制得改性水性聚氨酯乳液.。
2.根据权利要求1所述的甲酯化桐油改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，
所述多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的任意一种或一种以上的混合物；
所述低聚物多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油中的任意一种或一种以上的混合物；
所述含羧基的亲水扩链剂是二羟基羧酸、马来酸、酒石酸中的一种或多种，所述二羟基羧酸包括二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；
所述封端剂是指丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或一种以上的混合物；
所述中和剂是指三甲胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺中的任意一种或一种以上的混合物；
所述引发剂为偶氮二异丁氰。
3.根据权利要求1或2所述的甲酯化桐油改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，低聚物多元醇为聚醚多元醇，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯，中和剂为三乙胺，上述原料和甲酯化桐油的用量为：二异氰酸酯，占固体原料总质量的10%~30%；聚醚多元醇，占固体原料总质量的40%~60%；二羟甲基丙酸，占固体原料总质量的2%~5%；甲基丙烯酸羟乙酯，占固体原料总质量的2%~5%；甲酯化桐油，占固体原料总质量的3%~8%，三乙胺的使用量为二羟甲基丙酸用量的90%~100%。
4.根据权利要求1或2所述的甲酯化桐油改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，
所述多异氰酸酯和低聚物多元醇合成纯的聚氨酯预聚体的方法是：
（1）、将低聚物多元醇在100℃~120℃、真空度为0.06~0.1MPa下真空脱水2~4小时，降温备用，加入多异氰酸酯，控制在温度70℃~100℃下反应1~3h时；
所述引入含不饱和双键的封端剂进行封端处理的方法是：
（2）、在步骤（1）完成后，将含羧基的亲水扩链剂加入反应体系并于60℃~90℃下反应1~3h，进行亲水基团接枝扩链反应；
（3）然后加入封端剂和甲酯化桐油，控制温度60℃~80℃反应1~2h；
所述对羧基进行中和处理方法是：在步骤（3）完成后，加入中和剂搅拌4~20min，降温至40℃~60℃，再加入去离子水在室温下乳化0.5~1h，得到乳液；
所述加入引发剂进行聚合反应的方法是：
（4）、将完成步骤（3）后得到的乳液加热升温至60℃~100℃，加入引发剂并保温2~6h，然后降温度至50℃并在真空度0.04~0.08MPa下减压处理30min，即得到改性聚氨酯乳液产物。
5.根据权利要求1所述的甲酯化桐油改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述甲酯化桐油的制备方法是：取桐油在60~90℃、0.01~0.05 MPa下脱水30min，然后取脱水桐油80份、30份无水甲醇及2份苯磺酸在70℃下反应2h，然后加入2份KOH再反应2h，降至室温并用适量盐酸中和到pH 6.5左右，将中和后的反应产物用其3~4倍体积的水洗涤，经过洗涤的反应产物在0.05~0.08 MPa、70~90℃下脱水1h，得到甲酯化桐油。
6.根据权利要求1所述的甲酯化桐油改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，
所述甲酯化桐油的主要成分为桐酸甲酯。
7.一种如权利要求1所述的方法制备的甲酯化桐油改性水性聚氨酯乳液产品。
8.根据权利要求7所述的甲酯化桐油改性水性聚氨酯乳液产品，其特征在于，固体含量为33%~38%，其中甲酯化桐油的含量为3%~8%，pH值为6.0~8.0，乳液粒径为80~300nm，粘度为10~1000MPa.s，附着力为0~2级；以该产品固化的胶膜的力学性能为：拉伸强度为0.5~5Mpa、断裂伸长率为100%~400%。
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