CN110204740A

CN110204740A - 自消光聚氨酯水分散体

Info

Publication number: CN110204740A
Application number: CN201910448402.0A
Authority: CN
Inventors: 韦子遨; 韦雨春
Original assignee: SHANGHAI SISHENG POLYMER MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI SISHENG POLYMER MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2019-05-22
Publication date: 2019-09-06

Abstract

本发明涉及一种自消光聚氨酯水分散体的制备方法。该聚氨酯水分散体，按重量份计包括以下组分：聚氨酯20～50重量份；有机溶剂0～8重量份；去离子水50～80重量份；有机胺类扩链剂1～3重量份；增稠剂0.1～10重量份；pH值调节剂适量。其特点是通过使用含磺酸盐基团的多元醇制备出具有可控制大粒径和宽粒度分布，且易于再分散的聚氨酯水分散体。当用于制备聚合物涂膜时，其具有极低的光泽、柔软的触感和良好的透明性。本发明还提供了通过本发明方法制备的自消光聚氨酯水分散体在涂料中的用途。

Description

自消光聚氨酯水分散体

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其是一种具有自消光性能的聚氨酯水分散体的制备方法。由其制备的水性涂料具有高度哑光的涂层美学价值和优良的物理化学性能。

背景技术

水性聚氨酯具有不燃、不污染环境、节省能源等优点，在国内外已有相当发展，其应用领域越来越广。

水性聚氨酯除了众所周知的优异性能外，其涂层的光学性质也尤其重要。聚合物涂层中一个重要的光学度量是光泽度，除了表面的材料特性外，表面的粗糙度也起着重要作用。因此，粗糙表面总是具有较低的光泽度。对于某些应用，需要尽可能低的光泽，甚至无光泽的表面。

通常消光涂层可以通过外加消光剂获得。如无机物二氧化硅消光剂，可以实现低光泽度，但它们的缺点是不能形成连续薄膜，并且由于它们与涂层的有机聚合物成份不相容，它们没有被牢固地固定，因此可以相对容易地从涂层中摩擦出来，表面的光泽度会随着时间的推移而增加，并且逐渐失去理想的消光效果。除了无机物消光剂之外，还可以添加聚氨酯、聚丙烯酸等有机聚合物微粒以获得低光泽表面。虽然它们与涂层中的聚合物具有较好的相容性，可提高表面的耐刮擦性能，但通常消光效果差，并且易造成涂膜的透明度差。此外，外加消光剂在水性涂料体系应用中还存在诸如增稠、沉降团聚、涂膜物性降低、材料表面光学效应不均匀等缺点。

目前市场迫切需要自消光的水性聚氨酯树脂。聚氨酯水分散体中的粒径通常可以通过吸附或结合的亲水基团的比例和聚合物链的摩尔质量来控制。随着亲水基团比例和聚合物摩尔质量的增加或减少，其粒径也随之而变化。其聚合物颗粒必须具有相对大的粒径尺寸和较宽的粒度分布，在成膜后涂膜保有粒子痕迹形成粗糙表面，以获得低光泽的涂层表面。在水性涂料体系中它不需要外加消光剂，易于生产。

中国专利CN105542109A使用硅氧烷偶联剂作为扩链剂之一，通过硅氧烷基的水解、硅羟基的缩合实现其交联，其宣称形成的聚合物粒径与消光粉的粒径类似。中国专利CN103193954A在聚氨酯水分散体中引入丁基橡胶片段，从而造成分子内消光。以上方法都是通过在大分子的树脂结构中引入一些硅基或其它相容性不好的聚合物，使分子链呈微相分离。这些方法可以有一定的消光效果，但很难形成高度哑光，甚至无光泽的涂层表面。其通常也会引起涂膜浑浊、发白。

专利WO2012020026A1、WO2016102596A1、EP2321361B1、CN102112510B和CN103865031B都是通过控制聚合物水分散体粒径和粒度分布来实现分子内自消光。WO2012020026A1公开了一种制备非离子型聚氨酯水分散体的方法，该分散体具有较大的粒径和较宽的粒度分布，易于再分散，其聚合物涂膜具有较低的光泽。其缺点是由于引入较大分子量单官能度的烷氧基聚乙二醇，导致聚合物涂膜太软、抗粘性差、力学性能不佳。WO2016102596A1中的聚合物颗粒是通过在聚氨酯存在下自由基聚合至少一种乙烯基单体而获得的聚氨酯-乙烯基聚合物杂化颗粒，通过将聚氨酯分散体的化学组成改变为氨基甲酸酯/乙烯基杂化分散体，可显著改善聚合物涂膜的透明度，该聚合过程相对复杂，实际控制结果未知。EP2321361B1、CN102112510B和CN103865031B都是阴离子型聚氨酯水分散体，通过亲水基团二羟甲基丙酸等的加入量来控制聚合物的粒径大小。在扩链阶段，通过使用带磺酸基的二胺磺酸盐作为扩链剂之一引入磺酸基团，从而稳定聚合物乳液以及维持聚合物粒子的可再分散性。以上阴离子型聚氨酯在预聚合和水中分散阶段由于聚合物粒子外层带有静电荷，表现出的动电位能够阻止粒子聚集，机械稳定性较高。但在后扩链阶段，把作为强电解质的二胺磺酸盐作为后扩链剂，当其达到一定浓度时则极易在扩链反应过程中产生破乳现象，引发聚合物微粒大量凝聚而沉降析出。当加入的二胺磺酸盐量较少时，则磺酸基的引入浓度不够，不足以维持聚合物乳液的稳定性和聚合物粒子的可再分散性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有自消光性能的聚氨酯水分散体的制备方法，并使之具有良好的可再分散性能和良好的贮存稳定性能。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述聚氨酯水分散体的用途，用于制备高度哑光的水性涂料涂层。它同时具有柔软的触感和良好的透明性。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种自消光聚氨酯水分散体，按重量百分比计，由以下各组分组成：

其中，所述的聚氨酯的酸值范围为2～20mgKOH/g，所述的pH值调节剂控制聚氨酯水分散体的pH值为7～9.5。

具体的，聚氨酯的含量可以为20，25，30，35，40，45或50％；

有机溶剂的含量可以为0，1，2，3，4，5，6，7或8％；

去离子水的含量可以为50，55，60，65，70，75或80％；

有机胺类扩链剂的含量可以为1，1.2，1.5，1.8，2.0，2.3，2.5，2.8或3.0％；

增稠剂的含量可以为0.1，0.5，1.0，2.0，3.0，4.0或5.0％；

pH值调节剂为适量，保证水性聚氨酯的pH值控制在7.0，7.3，7.5，7.8，8.0，8.2，8.5，8.8，9.0或9.5。

在上述方案的基础上，所述的聚氨酯按重量百分比计，包括下述组分：

具体的，含磺酸盐基团的多元醇的含量可以为3，5，8，10，13或15％；

聚合物多元醇的含量可以为40，45，50，55，60，65或70％；

异氰酸酯单体的含量可以为20，25，30，35，40，45或50％；

低分子量多元醇的含量可以为0，1.0，1.5，2.0，2.5或3.0％；

聚异氰酸酯的含量可以为0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0或8.0％；

二羟甲基丙酸或丁酸的含量可以为1.0，1.5，2.0，2.5或3.0％；

催化剂的含量可以为0.01，0.02，0.03，0.04或0.05％。

在上述方案的基础上，所述的含磺酸盐基团的多元醇为磺酸型聚醚多元醇和磺酸型聚酯多元醇。其分子量为400～1500，官能度为2～3。

在上述方案的基础上，所述聚合物多元醇是聚氨酯涂料技术中已知的有机多羟基化合物，优选聚酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG)、环氧乙烷聚醚多元醇(PEG)和环氧丙烷聚醚多元醇(PPG)、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇等，其分子量为500～4000，官能度为2～3，它们可单独或作为混合物使用。

在上述方案的基础上，所述的异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或其几种的混合物。

在上述方案的基础上，所述的低分子量多元醇通常引起聚合物链的硬化和/或支化，其分子量为62至200g/mol，如乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇中的一种或几种的混合物，优选三羟甲基丙烷和/或丁二醇。

在上述方案的基础上，所述的聚异氰酸酯为一种或多种的多异氰酸酯，其平均官能度＞2.3，优选＞2.5，优选HDI三聚体或缩二脲、IPDI三聚体。

在上述方案的基础上，聚氨酯中所述的催化剂优选为有机铋或有机银。

在上述方案的基础上，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二丙二醇二甲醚、丙酮、丁酮中的一种，或都不使用。

在上述方案的基础上，所述的有机胺类扩链剂为乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、己二胺、水合肼、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、4，4-二氨基二环己基甲烷和二甲基乙二胺中的一种或几种的混合物。

在上述方案的基础上，所述的pH值调节剂为三乙胺、二甲基乙醇胺或N-甲基吗啉，优选为三乙胺。

在上述方案的基础上，所述的增稠剂为缔合型疏水改性的聚氨酯增稠剂和碱溶胀型丙烯酸增稠剂中的一种，或二者的混合物。

在上述方案的基础上，聚氨酯水分散体的平均粒径在400-6000nm的范围内，优选在500-5000nm的范围内，更特别优选在600-4000nm的范围内。

针对上述聚氨酯水分散体的制备方法，采用预聚物混合法，先将含磺酸盐基团的多元醇、聚合物多元醇、异氰酸酯单体、低分子量多元醇、二羟甲基丙酸或丁酸、催化剂、有机溶剂N-甲基吡咯烷酮按配方量加入反应釜中，在50～90℃反应至完全。冷却后加入聚异氰酸酯，加入pH值调节剂中和，再将上述反应物高速分散至去离子水中，加入有机胺类扩链剂在10～50℃反应20～40分钟，制得聚氨酯水分散体并用增稠剂增稠；或采用丙酮法，先将含磺酸盐基团的多元醇、聚合物多元醇、异氰酸酯单体、低分子量多元醇、二羟甲基丙酸或丁酸、催化剂、丙酮按配方量加入反应釜中，在50～60℃反应至完全。冷却后加入聚异氰酸酯，加入pH值调节剂中和，再将上述反应物高速分散至去离子水中，加入有机胺类扩链剂在10～50℃反应20～40分钟，最后分离丙酮，制得聚氨酯水分散体并用增稠剂增稠。

针对上述聚氨酯水分散体的用途，用于制备高度哑光的水性涂料涂层，它同时具有柔软的触感和良好的透明性，可以应用于各种基材，例如纸张、织物、皮革、木材、金属、水泥、塑料和塑料薄膜等。通过加入水性交联剂，例如水分散型聚异氰酸酯、氮吡啶、碳化二亚胺等可以进一步提高其涂层的物理化学性能。

本发明的有益效果是：

本发明获得了具有自消光性能的聚氨酯水分散体。用它制备的水性涂料涂层60°光泽小于0.5，它同时具有柔软的触感和良好的透明性，以及优良的物理化学性能。

具体实施方式

实施例1

聚氨酯水分散体按重量百分比计包括下述组分：

(1)聚氨酯，32％

其中，按重量百分比计，含磺酸盐基团的多元醇(分子量为1000)，10％；聚己二酸-1，6-己二醇二元醇(分子量为1000)，50％；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，32.78％；三羟甲基丙烷，1.0％；聚异氰酸酯(HDI三聚体)，5.0％；二羟甲基丙酸，1.2％；有机铋催化剂0.02％。

(2)N-甲基吡咯烷酮(有机溶剂)，5％

(3)去离子水，59.0％

(4)乙二胺(有机胺类扩链剂)，1.5％

(5)三乙胺(pH值调节剂)，0.4％

(6)增稠剂，2.1％。

制备方法为：采用预聚物混合法，先将含磺酸盐基团的多元醇、聚己二酸-1，6-己二醇二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、催化剂、有机溶剂N-甲基吡咯烷酮按配方量加入反应釜中，在70～80℃反应至完全。冷却后加入聚异氰酸酯(HDI三聚体)，加入pH值调节剂中和，再将上述反应物高速分散至去离子水中，加入乙二胺扩链剂在10～50℃反应20～40分钟，制得聚氨酯水分散体并用增稠剂增稠。

使用符合IS02813、ASTMD1455及GB9754、GB8807等标准的光泽度测定仪，测定其涂膜60°光泽为0.3。

实施例2

聚氨酯水分散体按重量百分比计包括下述组分：

(1)聚氨酯，32％

其中，按重量百分比计，含磺酸盐基团的多元醇(分子量为400)，5％；聚四氢呋喃醚二元醇(分子量为2000)，62％；二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，30.18％；三羟甲基丙烷，1.3％；二羟甲基丙酸，1.5％；有机铋催化剂0.02％。

(2)去离子水，64.2％

(3)水合肼(有机胺类扩链剂)，0.9％

(4)三乙胺(pH值调节剂)，0.4％

(5)增稠剂，2.5％。

(6)丙酮，为聚氨酯重量份的20％，最后分离掉，不计入总重量百分比中。

制备方法为：采用丙酮法，先将含磺酸盐基团的多元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、催化剂、丙酮按配方量加入反应釜中，在50～60℃反应至完全。冷却后加入pH值调节剂中和，再将上述反应物高速分散至去离子水中，加入水合肼扩链剂在10～50℃反应20～40分钟，最后分离丙酮，制得聚氨酯水分散体并用增稠剂增稠。

使用符合ISO2813、ASTMD1455及GB9754、GB8807等标准的光泽度测定仪，测定其涂膜60°光泽为0.5。

应用例

取实施例2制得的聚氨酯水分散体测试结果如下：

(1)放入烘箱作贮存稳定性加速测试，50℃下10天乳液无凝聚、结块等异常现象，乳液保持稳定。

(2)长时间贮存的乳液可能会存在轻度的沉降现象，但搅拌均匀后，经300目滤布过率滤布上无任何残留和残渣。这说明该乳液具有良好的可再分散性能。

(3)取以上乳液100重量份，加入2重量份的氮吡啶或水分散型聚异氰酸酯交联剂，搅拌均匀。涂布后测定其涂膜60°光泽为0.5，涂膜具有柔软的触感和良好的透明性。涂布后按ISO标准用Martindale方法测定的耐磨性(损坏)均大于30万次。制成的涂膜按HG/T3344-2012标准测试，其吸水率均小于4％。

Claims

1.一种自消光聚氨酯水分散体，其特征在于：按重量百分比计，由以下各组分组成：

2.根据权利要求1所述的聚氨酯分水散体，其特征在于：所述聚氨酯按重量份计包括下述组分：

3.根据权利要求2所述的聚氨酯水分散体，其特征在于：所述的含磺酸盐基团的多元醇为磺酸型聚醚多元醇或磺酸型聚酯多元醇中的一种或其两种的混合物。其分子量为400～1500，官能度为2～3。

4.根据权利要求2所述的聚氨酯水分散体，其特征在于：所述聚合物多元醇是聚氨酯涂料技术中已知的有机多羟基化合物，例如常规的聚酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG)、环氧乙烷聚醚多元醇(PEG)和环氧丙烷聚醚多元醇(PPG)、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇等，其分子量为500～4000，官能度为2～3，它们可单独或作为混合物使用。

5.根据权利要求2所述的聚氨酯水分散体，其特征在于：所述的异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或其几种的混合物。

6.根据权利要求2所述的聚氨酯水分散体，其特征在于：所述的低分子量多元醇通常引起聚合物链的硬化和/或支化，其分子量为62至200g/mol，如乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇中的一种或几种的混合物，优选三羟甲基丙烷和/或丁二醇。

7.根据权利要求2所述的聚氨酯水分散体，其特征在于：所述的聚异氰酸酯为一种或多种的多异氰酸酯，其平均官能度＞2.3，优选＞2.5，如HDI三聚体或缩二脲、IPDI三聚体等。

8.根据权利要求2所述的聚氨酯水分散体，其特征在于：所述的催化剂为有机锡、有机铋或有机银。

9.根据权利要求1所述的聚氨酯水分散体，其特征在于：所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二丙二醇二甲醚、丙酮、丁酮中的一种，或都不使用。

10.根据权利要求1所述的聚氨酯水分散体，其特征在于：所述的有机胺类扩链剂为乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、己二胺、水合肼、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、4，4-二氨基二环己基甲烷和二甲基乙二胺中的一种或几种的混合物。

11.根据权利要求1所述的聚氨酯水分散体，其特征在于：所述的pH值调节剂为三乙胺、二甲基乙醇胺或N-甲基吗啉。

12.根据权利要求1所述的聚氨酯水分散体，其特征在于：所述的增稠剂为缔合型疏水改性的聚氨酯增稠剂和碱溶胀型丙烯酸增稠剂中的一种或两种的混合物。

13.根据权利要求1所述的聚氨酯水分散体，其平均粒径在400-6000nm的范围内，优选在500-5000nm的范围内，更特别优选在600-4000nm的范围内。

14.针对权利要求2至11所述的聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于：采用预聚物混合法，先将含磺酸盐基团的多元醇、聚合物多元醇、异氰酸酯单体、低分子量多元醇、二羟甲基丙酸或丁酸、催化剂、有机溶剂N-甲基吡咯烷酮按配方量加入反应釜中，在50～90℃反应至完全。冷却后加入聚异氰酸酯，加入pH值调节剂中和，再将上述反应物高速分散至去离子水中，加入有机胺类扩链剂在10～50℃反应20～40分钟，制得聚氨酯水分散体并用增稠剂增稠；或采用丙酮法，先将含磺酸盐基团的多元醇、聚合物多元醇、异氰酸酯单体、低分子量多元醇、二羟甲基丙酸或丁酸、催化剂、丙酮按配方量加入反应釜中，在50～60℃反应至完全。冷却后加入聚异氰酸酯，加入pH值调节剂中和，再将上述反应物高速分散至去离子水中，加入有机胺类扩链剂在10～50℃反应20～40分钟，最后分离丙酮，制得聚氨酯水分散体并用增稠剂增稠。

15.针对权利要求1至14所述的聚氨酯水分散体的用途，用于制备高度哑光的水性涂料涂层，它同时具有柔软的触感和良好的透明性，可以应用于各种基材，例如纸张、织物、皮革、木材、金属、水泥、塑料和塑料薄膜等。通过加入水性交联剂，例如水分散型聚异氰酸酯、氮吡啶、碳化二亚胺等可以进一步提高其涂层的物理化学性能。