CN103030777A - 桐油基聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了桐油基聚氨酯树脂及其制备方法，制备方法步骤为：(1)桐油甲酯化；(2)桐酸甲酯酸酐化；(3)桐油基多元醇制备：将桐马酸酐和多元醇，在酸性催化剂的催化下反应，得桐油基多元醇；(4)桐油基聚氨酯树脂的制备：将第二类有机溶剂、桐油基多元醇、通用型多元醇、多异氰酸酯和催化剂反应，获得桐油基聚氨酯树脂。本发明以天然可再生原料替代石化原料的路线，具有重要的环境意义；而且，采用桐油制备或改性的聚氨酯作为涂料使用时，其漆膜硬度、耐水性等均提高。本发明甲酯化过程工艺简单且收率高，后续反应工艺简单，反应条件温和，可控性强，制备的聚氨酯可应用于油漆、涂料、胶黏剂及其他相关领域。

Description

桐油基聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种桐油基聚氨酯树脂及其制备方法，属于聚氨酯制备技术。

背景技术

聚氨酯是一种广泛应用于涂料、胶黏剂、油墨、印刷、纺织、印染等领域的高分子材料，其基本原料是多羟基化合物和多异氰酸酯化合物。其中常见的多羟基化合物包括聚醚多元醇和聚酯多元醇，各种分子量的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等都是聚醚多元醇，而以羟基封端的聚酯，如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸四氢呋喃酯、聚己二酸己二醇酯等都是常用的聚酯多元醇。常用的多异氰酸酯化合物则包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯等。对于传统的聚氨酯材料来说，上述所列的基本原料多是石化产品，随着石油资源的日益紧张，原料价格一直呈上涨趋势。最重要的是，石油资源是无法再生的，所以人们也在不断探索使用可再生的天然资源作为合成材料的原料。

桐油可用于制备多种聚合物或对聚合物进行改性，但直接将桐油应用于聚氨酯制备的实例并不多。早期人们通过季戊四醇或其他多羟基化合物和桐油的酯交换反应，利用桐油制备多羟基化合物，这种多羟基化合物理论上可以应用于聚氨酯的合成，但几乎没有采用这种方法制备聚氨酯的实例。有文献报道了与之相类似的技术，即将桐油和多元醇混合在一起进行醇解，得到桐油改性的多元醇，利用这种多元醇制备聚氨酯，并通过桐油分子链中的双键实现催干剂加速交联固化。这种技术的缺陷在于，桐油与高分子量多元醇的醇解很困难，可能只有少部分桐油分子链连接到了聚氨酯分子链上，而大部分桐油可能是直接共混于体系中。还有人首先对桐油分子链中的双键进行环氧化，然后利用多元醇对环氧基开环，得到桐油基多元醇。这种技术的缺陷在于，桐油直接进行环氧化时，由于空间位阻的作用，使双键的环氧化程度不高，而且工艺过程中需要大量使用过氧化氢、乙酸和硫酸等化合物，产生大量需要进一步处理的废水，所以该技术的可操作性不强。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种桐油基聚氨酯树脂。

本发明的第二个目的是提供一种桐油基聚氨酯树脂的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种桐油基聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)桐油甲酯化：将质量比为100:(15~40):(30~50)的桐油、甲醇和第一类有机溶剂，以及相当桐油质量0.2%~1.0%的酸性催化剂，在50~65℃，反应1.5~4.0h进行预酯化；调节pH为8~11，再补加所述桐油质量10%~30%的甲醇，在50~65℃，反应1.5~4.0h进行酯交换；降温至40℃~20℃，调节pH=6.5~7.0，经水洗，分离，脱溶剂，得浅黄色油状的液体桐酸甲酯；

所述第一类有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、丁酮、苯、甲苯或二甲苯；

(2)桐酸甲酯酸酐化：取质量比为100:(25~40)的桐酸甲酯和马来酸酐，加入相当桐酸甲酯质量0.1%~0.5%的无水三氯化铝为催化剂，升温至70~100℃，保温反应5~7h，得桐马酸酐；

(3)桐油基多元醇制备：将桐马酸酐和多元醇在100~150℃条件下，在酸性催化剂的催化下，先在常压下反应2~4h，再在10~60kPa条件下反应2~4h，得桐油基多元醇；

所述多元醇的羟值是224~1806mg KOH/g；所述桐马酸酐和多元醇的比例是按桐马酸酐提供的羧基和多元醇提供的羟基的摩尔比为1:(1.0~6.0)，所述酸性催化剂的加入量为所述桐马酸酐质量0.5%~1.5%；

(4)桐油基聚氨酯树脂的制备：将第二类有机溶剂、桐油基多元醇、通用型多元醇、多异氰酸酯和催化剂，在50~90℃，反应3~6h，获得桐油基聚氨酯树脂；

所述桐油基多元醇和通用型多元醇合称多羟基化合物，在所述多羟基化合物中桐油基多元醇提供的羟基摩尔数为20~100%，通用型多元醇提供的羟基摩尔数为0~80%；

多羟基化合物提供的羟基与多异氰酸酯提供的异氰酸酯基的摩尔比为1:(0.8~2.5)；

通用型多元醇的羟值为37~560mg KOH/g；

所述催化剂的加入量为所述多羟基化合物与多异氰酸酯总质量的0.075%~0.5%；

所述第二类有机溶剂的质量:所述多羟基化合物和多异氰酸酯总质量为30~80:20~70；

所述第二类有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮或丁酮。

所述步骤（1）桐油甲酯化为：将质量比为100:20:40的桐油、甲醇和第一类有机溶剂，以及相当桐油质量0.5%的酸性催化剂，在60~64℃，反应2.0~2.5h进行预酯化；调节pH为8~11，再补加所述桐油质量20%的甲醇，在60~64℃，反应2.0~2.5h进行酯交换；降温至40℃-20℃，调节pH=6.5~7.0，经水洗，分离，脱溶剂，得浅黄色油状的液体桐酸甲酯，所述第一类有机溶剂为四氢呋喃。

所述步骤（3）桐油基多元醇制备为：将桐马酸酐和多元醇在130℃条件下，在酸性催化剂的催化下，先在常压下反应3h，再在20~50kPa条件下反应3h，得桐油基多元醇；

所述多元醇的羟值是1244~1474mg KOH/g；所述桐马酸酐和多元醇的比例是按桐马酸酐提供的羧基和多元醇提供的羟基的摩尔比为1:(3.0~5.0)，所述酸性催化剂的加入量为所述桐马酸酐质量1.0%。

所述步骤（4）桐油基聚氨酯树脂的制备为：将第二类有机溶剂、桐油基多元醇、通用型多元醇、多异氰酸酯和催化剂，在70~80℃，反应4~5h，获得桐油基聚氨酯树脂；

所述桐油基多元醇和通用型多元醇合称多羟基化合物，在所述多羟基化合物中桐油基多元醇提供的羟基摩尔数为50~70%，通用型多元醇提供的羟基摩尔数为30~50%；

多羟基化合物提供的羟基与异氰酸酯提供的异氰酸酯基的摩尔比为1:(1.2~2.0)；

通用型多元醇的羟值范围为420mg KOH/g；

所述催化剂的加入量为所述多羟基化合物与多异氰酸酯总质量的0.08%~0.1%；

所述第二类有机溶剂的质量:所述多羟基化合物和多异氰酸酯总质量为50~60:40~50；

所述第二类有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮或丁酮。

所述酸性催化剂为浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸。

所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚氧化乙烯二醇或聚氧化丙烯二醇。

7．根据权利要求1或4所述的方法，其特征是所述通用型多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、环氧乙烷和环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇和聚氧化乙烯二醇的混合物、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃醚二醇的混合物或聚氧化乙烯二醇与聚四氢呋喃醚二醇的混合物。

所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯至少一种。

所述步骤（4）所述催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或异辛酸铅。

上述方法制备的桐油基聚氨酯树脂。

本发明的优点

本发明以天然植物油——桐油为原料，经过甲酯化、酸酐化和羟基化，制备桐油基多元醇，并进一步制备聚氨酯，这种以天然可再生原料替代石化原料的路线，具有重要的环境意义；而且，采用桐油制备或改性的聚氨酯作为涂料使用时，其漆膜硬度、耐水性等均提高。

本发明甲酯化过程工艺简单且收率高，后续反应工艺简单，反应条件温和，可控性强，全过程仅甲酯化步骤会产生一定量的废水，其他过程则几乎不产生废弃物。而且，由于桐酸甲酯分子链为C18长链，可大大提高材料的疏水性；桐油基多元醇是多羟基化合物，制备的聚氨酯具有交联结构，漆膜硬度也大大提高。制备的聚氨酯可应用于油漆、涂料、胶黏剂及其他相关领域。

本发明制备得到的聚氨酯溶液可以直接作为清漆使用，也可以通过配方的调整，作为胶黏剂、涂料的基础树脂使用。

具体实施方式

通过下面实施例可以使本领域的技术人员能够更进一步了解本发明的技术路线，但应该说明的是，本发明的实施例并不对本发明作任何限制。

本发明首先对桐油进行甲酯化，将桐油中的甘油三酯转化为甲酯，使原来的一个以甘油为核心的带有三条支链的化合物转化成三个简单的桐酸甲酯分子链，这样化合物的分子量几乎降低为原来的1/3，分子结构变得简单，桐酸甲酯上共轭双键空间位阻小，有利于后续反应中提高反应速度和反应程度，同时使油脂的粘度大大降低。然后利用桐酸甲酯分子链中的共轭双键与马来酸酐进行Diels-Alder反应制备桐油-马来酸酐(简称桐马酸酐)，使桐酸分子链带上酸酐基团。第三步则利用桐马酸酐与多羟基化合物的酯化反应，制备桐油基多元醇。最后利用桐油基多元醇和多异氰酸酯的反应制备桐油基聚氨酯。

实施例1

(1)桐油甲酯化：将1000g经脱水的桐油，200g无水甲醇和400g四氢呋喃，加入到带有回流冷凝器的反应器中，升温至60℃，并加入5g对甲苯磺酸，温度保持在64℃反应2h；再向反应器中加入氢氧化钾调pH＝11，然后补加200g无水甲醇，在相同的温度下继续反应2h进行酯交换；随后降温至40℃，用适量冰乙酸中和，使pH＝7.0，并用去离子水少量多次对反应产物进行淋洗；分液后对有机物层减压脱除水和四氢呋喃，得浅黄色油状液体，即为桐酸甲酯。

(2)桐酸甲酯酸酐化：取所制备的桐酸甲酯500g和马来酸酐175g一起加入到反应器中，加入1.75g无水三氯化铝，升温至80℃，并在此温度下保温反应6h，所得琥珀色油状液体产物即为桐马酸酐。测定桐马酸酐的酸值为210mg KOH/g。

(3)桐油基多元醇制备：取羟值为1806mg KOH/g的乙二醇130g和桐马酸酐370g(桐马酸酐酸值为210mgKOH/g，其提供的羧基与乙二醇提供的羟基的摩尔比为1:3)，加入反应器中搅拌均匀，升温至130℃，加入对甲苯磺酸3.7g(相对于桐油酸酐总量的1.0%)，保持在130℃于常压下反应3h；然后进一步在减压条件下(50kPa)继续反应3h，降温出料，得到琥珀色粘稠液体产物即为桐油基多元醇。测定桐油基多元醇羟值为190mg KOH/g。

(4)桐油基聚氨酯树脂的制备：将150g制备得到的桐油基多元醇和100g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到含有250g二甲苯的反应器中，并加入0.25g三乙胺(为多羟基化合物和IPDI质量总和的0.1%)，混合均匀，升温至80℃，保持温度反应5h，降温出料，得琥珀色粘性树脂溶液，固含量约50%。(桐油基多元醇提供的羟基与IPDI提供的异氰酸酯基摩尔比例为1:1.77)

参考GB/T1727-1992的漆膜制备方法，在50mm×120mm×0.5mm的不锈钢板上刷涂制备的聚氨酯溶液，于室温下自然干燥48h后，测定漆膜的铅笔硬度(参考GB/T6739-1996)为4H。

在聚四氟乙烯模腔中制备30mm×30mm×3mm的均匀漆膜，漆膜首先在室温下表干定型，然后在70℃下干燥2h，最后将干燥漆膜片准确称重后浸泡于去离子水中72h以上，测定漆膜的吸水率低于1.50%。

实施例2

(1)桐油甲酯化：将1000g经脱水的桐油，150g无水甲醇和300g丙酮，加入到带有回流冷凝器的反应器中，升温至50℃，并加入10g磷酸，温度保持在50℃反应4h；再向反应器中加入氢氧化钠调pH＝8，然后补加300g无水甲醇，在相同的温度下继续反应4h进行酯交换；随后降温至20℃，用适量冰乙酸中和，使pH＝6.5，并用去离子水少量多次对反应产物进行淋洗；分液后对有机物层减压脱除水和丙酮，浅黄色油状桐酸甲酯。

(2)桐酸甲酯酸酐化：取所制备的桐酸甲酯500g和马来酸酐125g一起加入到反应器中，加入0.5g无水三氯化铝，升温至100℃，并在此温度下保温反应5h，所得琥珀色油状液体产物即为桐马酸酐。桐马酸酐的酸值约为190mgKOH/g。

(3)桐油基多元醇制备：取羟值为1474mg KOH/g的丙二醇57g和所制备的桐马酸酐443g(桐马酸酐酸值为190mgKOH/g，其提供的羧基与丙二醇提供的羟基的摩尔比为1:1)，加入反应器中搅拌均匀，升温至100℃，加入浓硫酸2.25g(相对于桐油酸酐总量的0.5%)，保持在100℃于常压下反应4h；然后进一步在减压条件下(10kPa)继续反应2h，降温出料，得到琥珀色粘稠液体产物即为桐油基多元醇。测定桐油基多元醇羟值约为80mg KOH/g。

(4)桐油基聚氨酯树脂的制备：将78.77g制备得到的桐油基多元醇、73g羟值为37mg KOH/g的通用型多元醇(分子量为3000的聚氧化丙烯二醇)和48.23g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI，异氰酸酯基质量含量31.5%)加入到含有300g丙酮的反应器中，反应器带有回流冷凝器，并加入0.2g三乙烯二胺(多羟基化合物和PAPI质量总和的0.1%)，混合均匀，升温至50℃，保持温度反应4h，降温出料，得琥珀色粘性树脂溶液，固含量约40%。(注：所述桐油基多元醇和通用型多元醇合称羟基化合物，在羟基化合物中桐油基多元醇提供的羟基摩尔数为70%，通用型多元醇提供的羟基摩尔数为30%；多羟基化合物提供的羟基与PAPI提供的异氰酸酯基摩尔比例为1:2.25)

所得聚氨酯漆膜的铅笔硬度及吸水率测试方法同实施例1，测试结果为铅笔硬度3H，吸水率2.15%。

实施例3

(1)桐油甲酯化：将1000g经脱水的桐油，400g无水甲醇和500g丁酮，加入到带有回流冷凝器的反应器中，升温至65℃，并加入2g浓硫酸，温度保持在65℃反应1.5h；再向反应器中加入氢氧化钾调pH＝11，然后补加100g无水甲醇，在相同的温度下继续反应1.5h进行酯交换；随后降温至30℃，用适量冰乙酸中和，使pH＝7.0，并用去离子水少量多次对反应产物进行淋洗；分液后对有机物层减压脱除水和丁酮，浅黄色油状桐酸甲酯。

(2)桐酸甲酯酸酐化：取所制备的桐酸甲酯500g和马来酸酐200g一起加入到反应器中，加入1.0g无水三氯化铝，升温至100℃，并在此温度下保温反应5h，所得琥珀色油状液体产物即为桐马酸酐。测定桐马酸酐的酸值为220mg KOH/g。

(3)桐油基多元醇制备：取羟值为224mg KOH/g的多元醇(平均分子量为500的聚氧化乙烯二醇)400g和所制备的桐马酸酐100g(桐马酸酐酸值为220mgKOH/g，其提供的羧基与多元醇提供的羟基的摩尔比为1:4.07)，加入反应器中搅拌均匀，升温至150℃，加入对甲苯磺酸1.5g(相对于桐油酸酐总量的1.5%)，保持在150℃于常压下反应3h；然后进一步在减压条件下(50kPa)继续反应3h，降温出料，得到琥珀色粘稠液体产物即为桐油基多元醇。测定桐油基多元醇羟值约为138mgKOH/g。

(4)桐油基聚氨酯树脂的制备：将70g制备得到的桐油基多元醇、69g羟值为560mg KOH/g的通用型多元醇(分子量为200的聚氧化乙烯二醇)和111g甲苯二氰酸酯(TDI)加入到含有250g丁酮的反应器中，并加入0.2g(原为0.16g，百分率不对，依据后面的0.08%修订)(多羟基化合物和TDI质量总和的0.08%)辛酸亚锡，混合均匀，升温至70℃，保持温度反应4h，降温出料，得淡黄色粘性桐油基聚氨酯树脂溶液，固含量约50%。(注：所述桐油基多元醇和通用型多元醇合称羟基化合物，在羟基化合物中桐油基多元醇提供的羟基摩尔数为20%，通用型多元醇提供的羟基摩尔数为80%；多羟基化合物提供的羟基与TDI提供的异氰酸酯基摩尔比例为1:1.5)

所得聚氨酯漆膜的铅笔硬度及吸水率测试方法同实施例1，测试结果为铅笔硬度3H，吸水率4.21%。

实施例4

(1)用甲苯替代实施例1步骤（1）的四氢呋喃，其它同实施例1；

(2)桐酸甲酯酸酐化：取所制备的桐酸甲酯500g和马来酸酐165g一起加入到反应器中，加入2.5g无水三氯化铝，升温至70℃，并在此温度下保温反应7h，所得琥珀色油状液体产物即为桐马酸酐。测定桐马酸酐的酸值为205mg KOH/g。

(3)桐油基多元醇制备：取羟值为224mg KOH/g的多元醇(平均分子量为500的聚氧化丙烯二醇)423g和桐马酸酐77g(桐马酸酐酸值为205mg KOH/g，其提供的羧基与多元醇提供的羟基的摩尔比为1:6)，加入反应器中搅拌均匀，升温至150℃，加入对甲苯磺酸1.155g(相对于桐油酸酐总量的1.5%)，保持在150℃于常压下反应4h；然后进一步在减压(50kPa)条件下继续反应4h，降温出料，得到琥珀色粘稠液体产物即为桐油基多元醇。测定桐油基多元醇羟约值为155mgKOH/g。

(4)桐油基聚氨酯树脂的制备：将46.3g制备得到的桐油基多元醇、17.1g羟值为420mg KOH/g的通用型多元醇(分子量为400的聚氧化丙烯三醇)和36.6g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入到含有400g四氢呋喃的反应器中，并加入0.1g(多羟基化合物和HDI质量总和的0.1%)异辛酸铅，混合均匀，升温至55℃，保持温度反应5h，降温出料，得琥珀色粘性桐油基聚氨酯树脂溶液，固含量约20%。(注：所述桐油基多元醇和通用型多元醇合称羟基化合物，在羟基化合物中桐油基多元醇提供的羟基摩尔数为50%，通用型多元醇提供的羟基摩尔数为50%；多羟基化合物提供的羟基与HDI提供的异氰酸酯基比例为1:1.7)

所得聚氨酯漆膜的铅笔硬度及吸水率测试方法同实施例1，测试结果为铅笔硬度4H，吸水率约为1.05%。

实施例5

(1)用二甲苯替代实施例1步骤（1）的四氢呋喃，其它同实施例1；

(2)同实施例1；

(3)桐油基多元醇制备：取羟值为1244mg KOH/g的多元醇(1,4-丁二醇)170g和桐马酸酐330g(桐马酸酐酸值为210mgKOH/g，其提供的羧基与丁二醇提供的羟基的摩尔比为1:3.05)，加入反应器中搅拌均匀，升温至130℃，加入对甲苯磺酸1.65g(相对于桐油酸酐总量的0.5%)，保持在130℃于常压下反应3h；然后进一步在减压条件下(50kPa)继续反应3h，降温出料，得到琥珀色粘稠液体产物即为桐油基多元醇，其羟值为180mg KOH/g。

(4)桐油基聚氨酯树脂的制备：将194.45g制备的桐油基多元醇和55.55g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到含有250g甲苯的反应器中，并加入0.125g二月桂酸二丁基锡(多羟基化合物和IPDI质量总和的0.05%)，混合均匀，升温至90℃，保持温度反应6h，降温出料，得琥珀色粘性桐油基聚氨酯树脂溶液，固含量约50%。(桐基多元醇提供的羟基与IPDI提供的异氰酸酯基比例为1:0.8)

所得聚氨酯漆膜的铅笔硬度及吸水率测试方法同实施例1，测试结果为铅笔硬度3H，吸水率1.34%。

实施例6

(1)用苯替代实施例1步骤（1）的四氢呋喃，其它同实施例1；

(2)步骤同实施例3；

(3)桐油基多元醇制备：取羟值为1244mg KOH/g的多元醇(1,4-丁二醇)148g和桐马酸酐352g(桐马酸酐酸值为210mgKOH/g，其提供的羧基与丁二醇提供的羟基的摩尔比为1:2.5)，加入反应器中搅拌均匀，升温至130℃，加入对甲苯磺酸1.84g(相对于桐油酸酐总量的0.5%)，保持在130℃于常压下反应3h；然后进一步在50kPa条件下继续反应3h，降温出料，得到琥珀色粘稠液体产物即为桐油基多元醇，其羟值为169mg KOH/g。

(4)桐油基聚氨酯树脂的制备：将180g制备的桐油基多元醇和170g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)加入到含有150g乙酸乙酯的反应器中，并加入0.2625g辛酸亚锡(多羟基化合物和MDI质量总和的0.075%)，混合均匀，升温至60℃，保持温度反应6h，降温出料，得琥珀色粘性桐油基聚氨酯树脂溶液，固含量约70%。(桐基多元醇提供的羟基与MDI提供的异氰酸酯基比例为1:2.5)

所得聚氨酯漆膜的铅笔硬度及吸水率测试方法同实施例1，测试结果为铅笔硬度5H，吸水率低于1.0%。

实施例7

(1)同实施例1。

(2)桐酸甲酯酸酐化：同实施例3，测定酸酐化合物的酸值为215mg KOH/g。

(3)桐油基多元醇制备：取羟值为1244mg KOH/g的丁二醇232g和所制备的桐油基酸酐268g(所制备的桐马酸酐酸值为215mg KOH/g，其提供的羧基与丁二醇提供的羟基的摩尔比为1:5)，加入反应器中搅拌均匀，升温至130℃，加入对甲苯磺酸3.68g(相对于桐油酸酐总量的1.0%)，保持在130℃于常压下反应3h；然后进一步在减压条件下(50kPa)继续反应3h，降温出料，得到琥珀色粘稠液体产物即为桐油基多元醇。测定桐油基多元醇羟值为223mg KOH/g。

(4)桐油基聚氨酯树脂的制备：将56.5g制备得到的桐油基多元醇、113g羟值为112mg KOH/g的通用型多元醇(分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇)、45g异佛尔酮二异氰酸酯和35.5g甲苯二异氰酸酯加入到含有250g二甲苯的反应器中，并加入1.25g三乙胺(多羟基化合物和IPDI/TDI质量总和的0.5%)，混合均匀，升温至80℃，保持温度反应5h，降温出料，得琥珀色粘性桐油基聚氨酯树脂溶液，固含量约50%。(多羟基化合物提供的羟基与IPDI/TDI混合物提供的异氰酸酯基比例为1:1.8)

所得聚氨酯漆膜的铅笔硬度及吸水率测试方法同实施例1，测试结果为铅笔硬度4H，吸水率约1.2%。

实验证明：用环氧乙烷和环氧丙烷共聚物、聚氧化丙烯二醇和聚氧化乙烯二醇的混合物、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃醚二醇的混合物或聚氧化乙烯二醇与聚四氢呋喃醚二醇的混合物替代本实施例的聚四氢呋喃醚二醇，其它同本实施例，也可以制备出相应的桐油基聚氨酯树脂溶液。

实施例8

(1)~(3)同实施例7。

(4)桐油基聚氨酯树脂的制备：将103g制备得到的桐油基多元醇、82g异佛尔酮二异氰酸酯和65g甲苯二异氰酸酯加入到含有250g二甲苯的反应器中，并加入0.5g辛酸亚锡(多羟基化合物和IPDI质量总和的0.2%)，混合均匀，升温至70℃，保持温度反应4h，降温出料，得琥珀色粘性桐油基聚氨酯树脂溶液，固含量约50%。(桐油基多元醇提供的羟基与IPDI/TDI混合物提供的异氰酸酯基比例为1:1.8)

所得聚氨酯漆膜的铅笔硬度及吸水率测试方法同实施例1，测试结果为铅笔硬度5H，吸水率低于1.0%。

对比实例1

先后将208g聚氧化丙烯二醇(羟值112mg KOH/g)和92g IPDI加入到盛有200g二甲苯的反应器中混合均匀，升温至80℃，加入0.15g二月桂酸二丁基锡，保持温度反应4h；然后向反应器中加入16.8g丁二醇作为扩链剂，继续反应1h后降温出料，得无色透明粘性聚氨酯树脂溶液，固含量为60%。

所得聚氨酯漆膜的铅笔硬度及吸水率测试方法同实施例1，测试结果为铅笔硬度HB~H，吸水率4.21%。

对比实例2

先后将208g聚氧化乙烯二醇(羟值112mg KOH/g)和92g IPDI加入到盛有200g二甲苯的反应器中混合均匀，升温至80℃，加入0.15g二月桂酸二丁基锡，保持温度反应4h；然后向反应器中加入16.8g丁二醇作为扩链剂，继续反应1h后降温出料，得无色透明粘性聚氨酯树脂溶液，固含量为60%。

所得聚氨酯漆膜的铅笔硬度及吸水率测试方法同实施例1，测试结果为铅笔硬度HB~H，吸水率高于8%。

Claims (10)

1.一种桐油基聚氨酯树脂的制备方法，其特征是包括如下步骤：

(1)桐油甲酯化：将质量比为100:(15~40):(30~50)的桐油、甲醇和第一类有机溶剂，以及相当桐油质量0.2%~1.0%的酸性催化剂，在50~65℃，反应1.5~4.0h进行预酯化；调节pH为8~11，再补加所述桐油质量10%~30%的甲醇，在50~65℃，反应1.5~4.0h进行酯交换；降温至40℃~20℃，调节pH=6.5~7.0，经水洗，分离，脱溶剂，得浅黄色油状的液体桐酸甲酯；

所述第一类有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、丁酮、苯、甲苯或二甲苯；

(2)桐酸甲酯酸酐化：取质量比为100:(25~40)的桐酸甲酯和马来酸酐，加入相当桐酸甲酯质量0.1%~0.5%的无水三氯化铝为催化剂，升温至70~100℃，保温反应5~7h，得桐马酸酐；

(3)桐油基多元醇制备：将桐马酸酐和多元醇在100～150℃条件下，在酸性催化剂的催化下，先在常压下反应2~4h，再在10~60kPa条件下反应2~4h，得桐油基多元醇；

所述多元醇的羟值是224~1806mg KOH/g；所述桐马酸酐和多元醇的比例是按桐马酸酐提供的羧基和多元醇提供的羟基的摩尔比为1:(1.0~6.0)，所述酸性催化剂的加入量为所述桐马酸酐质量0.5%~1.5%；

(4)桐油基聚氨酯树脂的制备：将第二类有机溶剂、桐油基多元醇、通用型多元醇、多异氰酸酯和催化剂，在50~90℃，反应3~6h，获得桐油基聚氨酯树脂；

所述桐油基多元醇和通用型多元醇合称多羟基化合物，在所述多羟基化合物中桐油基多元醇提供的羟基摩尔数为20~100%，通用型多元醇提供的羟基摩尔数为0~80%；

多羟基化合物提供的羟基与多异氰酸酯提供的异氰酸酯基的摩尔比为1:(0.8~2.5)；

通用型多元醇的羟值为37~560mg KOH/g；

所述催化剂的加入量为所述多羟基化合物与多异氰酸酯总质量的0.075%~0.5%；

所述第二类有机溶剂的质量:所述多羟基化合物和多异氰酸酯总质量为30~80:20~70；

所述第二类有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮或丁酮。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（1）桐油甲酯化为：将质量比为100:20:40的桐油、甲醇和第一类有机溶剂，以及相当桐油质量0.5%的酸性催化剂，在60~64℃，反应2.0~2.5h进行预酯化；调节pH为8~11，再补加所述桐油质量20%的甲醇，在60~64℃，反应2.0~2.5h进行酯交换；降温至40℃-20℃，调节pH=6.5~7.0，经水洗，分离，脱溶剂，得浅黄色油状的液体桐酸甲酯，所述第一类有机溶剂为四氢呋喃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（3）桐油基多元醇制备为：将桐马酸酐和多元醇在130℃条件下，在酸性催化剂的催化下，先在常压下反应3h，再在20~50kPa条件下反应3h，得桐油基多元醇；

所述多元醇的羟值是1244～1474mg KOH/g；所述桐马酸酐和多元醇的比例是按桐马酸酐提供的羧基和多元醇提供的羟基的摩尔比为1:(3.0~5.0)，所述酸性催化剂的加入量为所述桐马酸酐质量1.0%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（4）桐油基聚氨酯树脂的制备为：将第二类有机溶剂、桐油基多元醇、通用型多元醇、多异氰酸酯和催化剂，在70~80℃，反应4~5h，获得桐油基聚氨酯树脂；

所述桐油基多元醇和通用型多元醇合称多羟基化合物，在所述多羟基化合物中桐油基多元醇提供的羟基摩尔数为50~70%，通用型多元醇提供的羟基摩尔数为30~50%；

多羟基化合物提供的羟基与异氰酸酯提供的异氰酸酯基的摩尔比为1:(1.2~2.0)；

通用型多元醇的羟值范围为420mg KOH/g；

所述催化剂的加入量为所述多羟基化合物与多异氰酸酯总质量的0.08%~0.1%；

所述第二类有机溶剂的质量:所述多羟基化合物和多异氰酸酯总质量为50~60:40~50；

所述第二类有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮或丁酮。

5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述酸性催化剂为浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸。

6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚氧化乙烯二醇或聚氧化丙烯二醇。

7.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是所述通用型多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、环氧乙烷和环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇和聚氧化乙烯二醇的混合物、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃醚二醇的混合物或聚氧化乙烯二醇与聚四氢呋喃醚二醇的混合物。

8.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（4）所述催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或异辛酸铅。

10.权利要求1-10的方法制备的桐油基聚氨酯树脂。