CN106519159B - 高耐水性、耐甲苯性柠檬烯基聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

高耐水性、耐甲苯性柠檬烯基聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐水性、耐甲苯性柠檬烯基聚氨酯，包括以下重量份的组分：多异氰酸酯：21.2～46.3份；柠檬烯基支化多元醇：53.3～77.9份；有机锡催化剂：0.3～1份；有机溶剂：25～60份。将柠檬烯基支化多元醇与多异氰酸酯溶于有机溶剂，加入有机锡催化剂，混合均匀后，置于30～150℃真空干燥2～6h后，即得。本发明利用柠檬烯环内双键与环外双键的活性差异，通过两步巯基‑烯加成反应，先制备具有不同官能度的柠檬烯基支化多元醇，再与多异氰酸酯反应，将柠檬烯结构中脂环族六元环大量引入聚氨酯主链中，制得的聚氨酯具有较好的机械性能和耐水耐溶剂性能。本发明制备方法简单，反应条件温和。

Description

高耐水性、耐甲苯性柠檬烯基聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯的制备方法，具体地指一种高耐水性、耐甲苯性柠檬烯基聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种应用广泛的高分子材料，主要由多元醇预聚体与多异氰酸酯加成聚合制得，通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，可作为涂料、胶黏剂、纤维以及生物医用材料，在诸多工业领域具有广泛应用。现有聚氨酯的制备原料多为石化产品，随着环保要求的日渐提高和人类环保理念的不断增强，在聚氨酯工业中开发利用可再生资源；探索绿色合成技术、制备新型聚氨酯已成为发展聚氨酯材料的重要方向，并且越来越受重视，市场潜力巨大。
目前，可再生资源在聚氨酯中的应用以植物油基多元醇为主，改性后的植物油基多元醇替代部分相应的石油基原料用于聚氨酯的制备，但植物油为长链脂肪酸的甘油三酸酯，因为脂肪酸长链的存在，导致制备所得的植物油基聚氨酯的硬度、机械性能及耐溶剂性较差，植物油基聚氨酯涂层在甲苯中易溶胀，改善植物油基聚氨酯耐溶剂性的方法主要为在聚氨酯结构中引入刚性环结构和增加交联密度，但植物油基多元醇较难引入刚性环，往往在配方中需要用含环状结构的多异氰酸酯，从而限制了植物油基多元醇的应用。
柠檬烯是一种来源广泛，廉价易得的可再生资源。其在食品、香料和医药领域有许多研究，但在高分子材料方面的研究较少。柠檬烯分子结构中含有一个刚性脂环族六元环及两个活性不同的碳碳双键，双键可赋予柠檬烯很好的改性可能性，如环氧化、氧化及加成等；刚性环的引入必然提升聚合物的机械强度，且脂环族六元环相对于芳香族刚性环来说有着良好的耐黄变性能。
本发明旨在利用柠檬烯环内双键与环外双键的活性差异，通过与多异氰酸酯反应，希望能得到具有优良机械性能及耐水耐溶剂性能的柠檬烯基聚氨酯树脂。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种高耐水性、耐甲苯性柠檬烯基聚氨酯及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种高耐水性、耐甲苯性柠檬烯基聚氨酯，其特别之处在于，它包括以下重量份的组分：
多异氰酸酯：21.2份～46.3份；
柠檬烯基支化多元醇：53.3份～77.9份；
有机锡催化剂：0.3份～1份；
有机溶剂：25份～60份。
本发明中，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯或者芳香族多异氰酸酯，选自1,6-己二异氰酸酯(HDI)、HDI缩二脲或甲苯二异氰酸酯。
本发明中，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；优选为二月桂酸二丁基锡。
本发明中，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯或二甲苯；优选为丙酮。
本发明中，所述柠檬烯基支化多元醇由柠檬烯与单巯基醇和多巯基化合物通过两步反应制成。
所述柠檬烯基支化多元醇的合成方法如下：
1)将光引发剂和摩尔比为1:0.9～1:1.2的柠檬烯、单巯基醇溶于二氯甲烷后，置于1.8mW/Cm2紫外灯下，室温反应4～10h，所述光引发剂的用量为光引发剂和柠檬烯及单巯基醇总质量的0.5～2％，得到柠檬烯基不饱和醇；
2)将光引发剂和摩尔比为4:1～1:1的柠檬烯基不饱和醇、多巯基化合物溶于二氯甲烷后，置于1.8mW/Cm2紫外灯下，室温反应8～36h，所述光引发剂的用量为光引发剂和柠檬烯基不饱和醇及多巯基化合物总质量的0.5～2％，得到柠檬烯基支化多元醇。
所述单巯基醇选自2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、3-巯基-1-己醇、6-巯基己醇和4-巯基-1-丁醇中任意一种或几种的混合物，优选2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇中的一种。
所述光引发剂选自安息香二甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
所述多巯基化合物为1,6-己二硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯或季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯；优选为季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯。
所述柠檬烯基支化多元醇的羟基数目平均为1～8个，巯基数目平均为0～3个，能够与异氰酸酯反应的基团为3～8个。
上述高耐水性、耐甲苯性柠檬烯基聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将柠檬烯基支化多元醇与多异氰酸酯溶于有机溶剂，加入有机锡催化剂，混合均匀后，注入到四氟乙烯板模具内，放置于30～150℃的真空干燥箱内2～6h后得柠檬烯基聚氨酯。
本发明利用柠檬烯环内双键与环外双键的活性差异，通过两步巯基-烯加成反应，制备了具有不同官能度的柠檬烯基支化多元醇，通过与多异氰酸酯反应，将柠檬烯结构中的脂环族六元环大量引入柠檬烯基聚氨酯主链中，制得具有优良机械性能及耐溶剂性的柠檬烯基聚氨酯树脂。
本发明的有益效果在于：本发明合成的柠檬烯基支化多元醇羟基和巯基数目可控，这种结构的柠檬烯基支化多元醇目前鲜有报道；制备的聚氨酯材料具有较好的机械性能和良好的耐水耐溶剂性能，尤其是高耐水性、耐甲苯性，可用于涂料等领域。本发明柠檬烯基聚氨酯的制备方法简单，反应条件温和。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。
实施例1
1)取5g柠檬烯、4.37g的3-巯基-1,2-丙二醇和0.05g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和10g二氯甲烷置于圆底烧瓶内，磁力搅拌，再置于1.8mW/Cm2紫外灯照射下室温反应8h得粗产物。粗产物由硅胶柱纯化，洗脱剂为体积比1:1的乙酸乙酯/石油醚，纯化得到柠檬烯基不饱和醇(产率85％)。
2)将1g步骤1)制得的柠檬烯基不饱和醇加入到2g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中，再加入3g二氯甲烷和0.06g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，磁力搅拌，再置于1.8mW/Cm2紫外灯照射下室温反应8h，除去溶剂得平均羟基数目和巯基数目分别为2和3的柠檬烯基支化多元醇。
3)柠檬烯基聚氨酯的制备：
将3g步骤2)制得的柠檬烯基支化多元醇和1.72g的1,6-已二异氰酸酯(HDI)用N,N-二甲基甲酰胺溶解，随后加入0.02g二月桂酸二丁基锡混合均匀，注入到四氟乙烯板模具内，放置于120℃的真空干燥箱内烘烤2h。
实施例2
1)与实施例1中的步骤1)相同；
2)将1g步骤1)制得的柠檬烯基不饱和醇加入到1g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中，再加入2g二氯甲烷和0.02g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，磁力搅拌，再置于1.8mW/Cm2紫外灯照射下室温反应12h，除去溶剂得平均羟基数目和巯基数目分别为4和2的柠檬烯基支化多元醇。
3)柠檬烯基聚氨酯的制备：
将2g柠檬烯基支化多元醇和2.23g的HDI缩二脲用四氢呋喃溶解，随后加入0.01g辛酸亚锡混合均匀，注入到四氟乙烯板模具内，放置于50℃的真空干燥箱内烘烤3h。
实施例3
1)与实施例1中的步骤1)相同；
2)将1g步骤1)制得的柠檬烯基不饱和醇加入到0.67g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中，再加入1.5g二氯甲烷和0.03g安息香二甲醚，磁力搅拌，再置于1.8mW/Cm2紫外灯照射下室温反应18h，除去溶剂得平均羟基数目和巯基数目分别为6和1的柠檬烯基支化多元醇。
3)柠檬烯基聚氨酯的制备
将1.67g柠檬烯基支化多元醇和0.83g的甲苯二异氰酸酯用丙酮溶解，随后加入0.02g二月桂酸二丁基锡混合均匀，注入到四氟乙烯板模具内，放置于80℃的真空干燥箱内烘烤4h。
实施例4
1)与实施例1中的步骤1)相同；
2)将1g步骤1)制得的柠檬烯基不饱和醇加入到0.5g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中，再加入1.5g二氯甲烷和0.03g安息香二甲醚，磁力搅拌，再置于1.8mW/Cm2紫外灯照射下室温反应24h，除去溶剂得平均羟基数目和巯基数目分别为8和0的柠檬烯基支化多元醇。
3)柠檬烯基聚氨酯的制备
本实施例的柠檬烯基聚氨酯，其具体制备过程如下：
将1.5g柠檬烯基支化多元醇和0.69g的1,6-已二异氰酸酯用N-甲基吡咯烷酮溶解，随后加入0.01g辛酸亚锡混合均匀，注入到四氟乙烯板模具内，放置于100℃的真空干燥箱内烘烤4h。
对比例1
不含柠檬烯聚氨酯的制备方法如下:
将3g季戊四醇四-(3-巯基丙酸)酯和2.06g的1,6-已二异氰酸酯用丙酮溶解，混合均匀，注入到四氟乙烯板模具内，放置于80℃的真空干燥箱内烘烤2h，即得。
将上述制备的聚氨酯膜进行耐水性及耐甲苯测试。
耐水、耐甲苯性测试方法：使用厚度约为0.2mm的聚氨酯薄膜，在室温下浸没于水中或甲苯中观察到薄膜刚刚泛白和开裂的天数为准。
吸水率和甲苯溶胀率测试方法：称取质量为m0的干燥聚氨酯膜在水或甲苯中浸泡168h后，取出，用滤纸擦干聚氨酯膜，称量其质量为m1，则聚氨酯膜的重量变化率为：
其结果如表1所示。
表1：各实施例与对比例的测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
柠檬烯含量/％ 13.8 23.2 30.6 35.8 0
耐水性/d >30 >30 >30 >30 <7
耐甲苯性/d >30 >30 >30 >30 >30
吸水率/％ 2.36 1.86 1.72 1.42 3.78
甲苯溶胀率/％ 3.43 8.26 10.35 14.52 1.62
铅笔硬度 F H H 2H HB
从表1可看出：随着柠檬烯含量的增加，所制备的柠檬烯基聚氨酯膜的吸水率降低，甲苯溶胀率和铅笔硬度提高，在水中和甲苯中浸泡30天后，肉眼观察不泛白、不开裂。

Claims (4)

1.一种高耐水性、耐甲苯性柠檬烯基聚氨酯，其特征在于，它包括以下重量份的组分：多异氰酸酯：21.2份～46.3份；柠檬烯基支化多元醇：53.3份～77.9份；有机锡催化剂：0.3份～1份；有机溶剂：25份～60份；
所述多异氰酸酯选自1,6-己二异氰酸酯(HDI)、HDI缩二脲或甲苯二异氰酸酯；
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；
所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯或二甲苯；
所述柠檬烯基支化多元醇的合成方法如下：
1)将光引发剂和摩尔比为1:0.9～1:1.2的柠檬烯、单巯基醇溶于二氯甲烷后，置于1.8mW/Cm2紫外灯下，室温反应4～10h，所述光引发剂的用量为光引发剂和柠檬烯及单巯基醇总质量的0.5～2％，得到柠檬烯基不饱和醇；
2)将光引发剂和摩尔比为4:1～1:1的柠檬烯基不饱和醇、多巯基化合物溶于二氯甲烷后，置于1.8mW/Cm2紫外灯下，室温反应8～36h，所述光引发剂的用量为光引发剂和柠檬烯基不饱和醇及多巯基化合物总质量的0.5～2％，得到柠檬烯基支化多元醇。
2.根据权利要求1所述的高耐水性、耐甲苯性柠檬烯基聚氨酯，其特征在于：所述单巯基醇选自2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、3-巯基-1-己醇、6-巯基己醇和4-巯基-1-丁醇中任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的高耐水性、耐甲苯性柠檬烯基聚氨酯，其特征在于：所述光引发剂选自安息香二甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
4.根据权利要求1所述的高耐水性、耐甲苯性柠檬烯基聚氨酯，其特征在于：所述多巯基化合物为1,6-己二硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯或季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯。
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