KR102510129B1 - 바이오-기반 및 친수성 폴리우레탄 전구중합체 및 이로부터 제조된 발포체 - Google Patents

바이오-기반 및 친수성 폴리우레탄 전구중합체 및 이로부터 제조된 발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흡착제를 바이오기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올에 첨가하여 중량을 기준으로 바이오기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올에 대한 흡착제의 비율이 0.5% 내지 5.0%인 혼합물을 생성하고, 상기 혼합물을 가스 질소 환경에서 교반하고, 상기 가스 질소 환경을 가스 이산화탄소 환경으로 대체하고, 상기 혼합물을 여과하여 상기 혼합물로부터 불순물을 분리하고 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올을 생성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올을 세정하는 단계; 상기 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올을 다작용성 이소시아테이트와 혼합하여 바이오-기반 폴리우레탄 전구중합체를 생성하는 단계; 및 과량의 물과 혼합함에 의해 바이오-기반 폴리우레탄 전구중합체를 발포시켜 상기 바이오-기반 친수성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 바이오-기반 폴리우레탄 발포체를 제공한다.

Description

바이오-기반 및 친수성 폴리우레탄 전구중합체 및 이로부터 제조된 발포체
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 7월 21일자로 출원된 미국 가출원 제62/365,178호 및 2017년 7월 20일자로 출원된 미국 비가출원 제15/655,854호의 우선권을 주장하고, 이들의 전문이 본원에 참조로 인용된다.
본원의 개시내용은 바이오-기반 및 친수성 전구중합체 및 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 보다 특히, 본원의 개시내용은 통상적인 석유 기반 공급원료 보다는 차라리 생물학적 공급원으로부터 유래된 공급원료를 사용하여 생성된 전구중합체 및 발포체를 논의한다.
본 섹션에서의 진술은 단지 본원의 개시내용과 관련된 배경 정보를 제공한다. 따라서, 상기 진술은 선행 기술을 인정하는 것으로 의도되지 않는다.
생물학은 비-재생 가능한 석유화학 제품 및 석유 유래 제품에 대한 이의 의존도를 감소시키거나 대체하고자 하는 산업 제조업체에게 매력적인 대안을 제공한다. 석유화학 제품 및 석유 유래 제품을 생물학적 공급원(즉, 바이오기반 제품)으로부터 유래된 제품 및/또는 공급원료로 대체하는 것은 많은 이점을 제공한다. 예를 들어, 생물학적 공급원으로부터의 제품 및 공급원료는 전형적으로 재생 가능한 자원이어서 비-재생 가능한 천원 자원의 비-고갈의 고유한 이점이 있다. 또한, 용이하게 추출된 석유화학 제품의 공급물이 계속 고갈됨에 따라, 석유화학 제품 생산의 경제적 및 정치적 파문이 이들의 바이오 기반 유사체와 비교하여 석유화학 제품 및 석유 유래 제품의 비용을 보다 높게 책정할 가능성이 높다. 추가로, 회사는 석유화학 제품 및 다른 비-재생 가능한 자원의 지속가능성 및 공급이 보다 근심거리인 대중의 관점에서 재생 가능한 자원으로부터 바이오 유래된 제품과 관련된 시판 이점으로부터 이득을 얻을 수 있다.
전통적인 또는 통상적인 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체는 고유하게 소수성이고 역사적으로, 전반적으로 석유 기반 자원으로부터 유래한다. 폴리우레탄 영역에서 석유 기반 원료를 대체하기 위한 당업자들의 방법 및 정보는 재생가능하고 바이오 기반 시스템 및 발포체의 생산 및 상업화에서 이들의 석유 기반 대응물과 동등한 일부 구성물(synthon)로서 천연 오일 폴리올(NOP) - 캐스터, 대두, 아마씨 등과 같은 식물 기반 오일-의 사용을 중심으로 이루어졌다. 본질적으로, 지방산 기반 오일은 고유하게 소수성이어서 폴리우레탄 발포체 친수성 및 천연 오일 기반 내용물의 상호 배척이 존재한다. 본 발명은 식물 기반 및 재생 가능한 친수성 원료로부터 기원하는 폴리(알킬 옥사이드) 폴리올, 즉 발효된 당에 기초한 높거나 모든 EO 기반 폴리에테르 폴리올을 기본으로 하는, 새로운 부류의 친수성 폴리우레탄 전구중합체 및 발포체에 관한 것이다. 이러한 친수성 및 재생 가능한 폴리올의 사용은 친수성 캡핑된 폴리우레탄 전구중합체의 제조를 가능하게 하며, 그 후 상기 폴리우레탄 전구중합체는 발포 공정 중에 친밀하게 혼합되는 경우 다량의 물의 존재 하에서 발포된다.
독특한 서브세트의 폴리우레탄 발포체 및 친수성 세포성 발포체, 구체적으로 상당한 중량(유체) 대 중량(발포체) 백분율의 접촉 액체/유체를 용이하게 흡수하고 보유하는 발포체를 의미하는 친수성 세포성 발포체를 다루는 기술이 있다. 전형적으로 친수성 발포체는 1) 상기 유체가 발포체 표면과 접촉하여 위치되는 경우 유체를 용이하게 수용하거나 윅킹(wick)(>10초)하고 2) 상기 유체를 용이하게 흡수하고 (>5g 유체/g 발포체) 3) 발포체가 포화되는 경우 유체를 적당히 보유하는(>2g/g) 것이다. 친수성 발포체의 하나의 그러한 부류는 "전구중합체" 공정(여기서, 이소시아네이트 말단 그룹을 갖는 친수성 전구중합체는 과량의 물과 혼합되고 반응한다)에 의해 제조될 수 있다. 미국 특허 제3,861,993호 및 제3,889,417호는 이소시아네이트 캠핑된 폴리옥시 에틸렌 글리콜 전구중합체를 전구중합체 내 H20 대 NCO 그룹의 6.5 내지 390:1의 몰비를 사용하여 물과 혼합하고 반응시킴에 의해 형성되는 친수성 폴리우레탄 발포체를 개시하고 있다.
HYPOL® 발포체로서 당업계에 공지된 상기 유형의 상업적 친수성 폴리우레탄 발포체는 다른 발포체 변형 첨가제 또는 충전제와 함께 전구중합체를 물과 혼합하고 반응시킴에 의해 제조된다. HYPOL® 전구중합체는 제조원)The Dow Chemical Company)으로부터 가용하다. 유사한 친수성 전구중합체는 제조원(Rynel Inc., Lendell Manufacturing Inc., Mace Engineering, The Carpenter Company, and the Chemlogics Group)을 포함하는 여러 다른 회사에 의해 제조되고 시판된다.
모든 이들 하이폴(Hypol) 및 유사한 하이폴-유사 친수성 전구중합체는 전체 전구중합체 조성물 내에서 및 발포체 제조의 수성-풍부(>15% 물) 2-단계 공정에서 주요 폴리에테르 폴리올 성분(>50% 총 폴리올 함량 w/w%)으로서 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)을 사용한다. 전구중합체 및 이로부터 제조된 수성 2-단계 공정 발포체는 미국 특허 제4,365,025호에 개시되어 있다.
이것은 이들 이소시아네이트-캡핑된 폴리에테르 전구중합체로부터 제조된 수득한 발포체에 고유 친수성을 부여하는 상기 EO 골격을 따라 존재하는 극성 분자들의 수소-결합이다. 지금까지, 모든 친수성, 하이폴-유사, PEG-기반 전구중합체는 석유 유래된 폴리올 원료, 즉, 석유 유래된 에틸렌 옥사이드(EO) 기반 폴리올을 기반으로 한다.
본원의 개시내용은 고유 친수성 및 바이오-기반 폴리우레탄 전구중합체 및 발포체를 생산하기 위해 반응될 수 있는 바이오기반 PEG 모이어티를 수득하기 위한 사탕수수 기반 유도체의 용도에 관한 것이다.
하나의 구현예에서, 가교결합된 바이오-기반 친수성 발포체는 (A) 적어도 40몰%의 에틸렌 옥사이드 함량을 가지며, 중량 비율로 31.80, 58.31, 66.9. 67.50, 또는 67.95 중량%의 바이오유래 탄소 함량을 구성하고, 15ppm 미만의 조합된 나트륨 및 칼륨 금속을 구성하는 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올로서, 상기 폴리올이 금속 실리케이트 흡착제를 잔류 나트륨 금속, 잔류 칼륨 금속 및 물을 포함하는 상기 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올에 첨가하여 0.5% 내지 5.0중량%의 흡착제를 포함하는 비율로 혼합물을 생성시키는 단계; 상기 혼합물을 가스 질소 환경에서 교반하는 단계; 상기 가스 질소 환경을 가스 이산화탄소 환경으로 대체하는 단계; 및 상기 혼합물로부터 불순물을 분리하고 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 폴리올을 생성시키기 위해서 상기 혼합물을 여과하는 단계를 포함하는 공정에 의해서 제조되고, 상기 여과하는 단계가 상기 금속 실리케이트 흡착제를 사용하여 조합된 나트륨 및 칼륨 금속을 15ppm 미만으로 혼합물로부터 잔류 나트륨 금속 및 잔류 칼륨 금속을 격리시키고 혼합물로부터 물을 0.1 중량 미만으로 격리시킴을 포함하는, 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올; (B) 이소시아네이트로서, 상기 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올과 사전 혼합되어 전구중합체 혼합물을 생성시키는데, 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올이 전구중합체 혼합물의 31.80, 58.31, 66.9. 67.50, 또는 67.95 중량%를 구성하도록 혼합되는 이소시아네이트; 및 (C) 물로서, 전구중합체 혼합물과 혼합되어 가교결합된 바이오-기반 친수성 발포체를 생성시키는 물의 반응 생성물을 포함한다.
하나의 구현예에서, 상기 바이오기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올은 실질적으로 바이오기반 및 지속 가능한 원료인 출발물질로부터 유래된다.
하나의 구현예에서, 상기 바이오기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올은 100% 바이오기반 에틸렌 옥사이드로부터 중합된다.
하나의 구현예에서, 상기 바이오기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올은 3차원 망상구조를 생성시키는 전구중합체의 골격을 포함한다.
하나의 구현예에서, 상기 바이오기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올은 충분한 이소시아네이트로 캡핑되어 이론적으로 이용 가능한 하이드록실 작용기의 모두와 반응하고, 이는 폴리우레탄 전구중합체를 생성시키고, 그 후에, 그것은 물과 혼합되어 친수성 발포체를 생성시킨다.
발포될 캡팽된 생성물을 제조하는데 있어서 주요 반응물로서 사용되는 바이오기반 폴리옥시에틸렌 폴리올은 약 200 내지 약 20,000, 및 바람직하게 약 600 내지 6,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있고, 하이드록실 작용기는 약 2 이상, 바람직하게 약 2 내지 약 8이다.
본원의 개시내용에서, 이소시아네이트 캡핑된 바이오기반 PEG 전구중합체와 혼합하는 경우 사용되는 물의 양은 NCO 그룹의 몰당 H20 6.5몰을 초과해야 한다. 사용되는 물은 NCO 그룹 몰 당 H2O 약 390몰 이하의 범위일 수 있다. 따라서, 수성 반응물 중에서 가용한 물 함량은 NCO 그룹의 몰 당 H2O 적어도 6.5몰이고 약 6.5 내지 약 390몰 범위내에 있을 수 있다.
하나의 구현예에서, 바이오-기반 폴리우레탄 및 발포체를 제조하는 방법은: (a) 흡착제를 바이오기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올에 첨가하여 중량을 기준으로 바이오기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올에 대한 흡착제의 비율이 0.5% 내지 5.0%인 혼합물을 생성하고, 상기 혼합물을 가스 질소 환경에서 교반하고, 상기 가스 질소 환경을 가스 이산화탄소 환경으로 대체하고, 상기 혼합물을 여과하여 상기 혼합물로부터 불순물을 분리하고 전구중합체 제조를 위해 적합한 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올을 생성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올을 세정하는 단계; (b) 상기 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올을 다작용성 이소시아테이트와 혼합하여 바이오기반 폴리우레탄 전구중합체를 생성하는 단계; 및 (c) 과량의 물과 혼합함에 의해 바이오기반 폴리우레탄 전구중합체를 발포시켜 상기 바이오-기반 친수성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 단계를 포함한다.
하나의 구현예에서, 이소시아네이트는 PAPI(미국 특허 제2,683,730호에 정의된 바와 같은 폴리아릴 폴리메틸렌폴리이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 벤젠-1,3,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 디페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 클로로페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 크실렌-알파, 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 2,2',5,5'-테트라메닐-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-설포닐비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-메틸렌 디-오르토톨릴이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 디이사이클로헥실 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디이소시아네이트 등 또는 이의 일부 조합으로 필수적으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. MDI 또는 TDI가 사용되는지에 상관 없이, 이 둘 다는 통상적으로 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 2-단계 공정에 의존한다. 상기 2-단계 제조 공정에 관하여, MDI 및 TDI 둘 다는 "전구중합체" 스테이지에 의존한다. 당업자에게 자명한 바와 같이, 제1 스테이지에서, 전구중합체가 제조된다. 제2 스테이지에서, 폴리우레탄 발포체가 제조된다. 임의의 하나 이상의 상기 언급된 유기 이소시아네이트의 혼합물은 요구되는 바와 같이 사용될 수 있다. 특히 적합한 방향족 디이소시아네이트, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물은 용이하게 시판되는 것들이고 고도의 반응성 및 비교적 낮은 제조 비용을 갖는다.
하나의 구현예에서, 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올은 사탕수수 줄기를 이들의 쥬스를 추출하기 위해 분쇄한 후 남아있는 섬유성 폐기물은 "버개스(bagasse)"로 필수적으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공급원료로부터 제조한다. 다양한 분자량의 상기 바이오기반 PEG 폴리올은 제조원(Acme-Hardesty and Croda)으로부터 상업적으로 가용하다. 전형적으로 제조되는 바와 같이, 이들 100% 바이오기반 폴리올은 궁극적으로 전구중합체의 점도를 관리불가능하고 펌프불가능한 수준으로 증가시키는 너무 높은 분자량 쇄 형성을 유도하는 이들 화학적 잔류물에 의해 증진된 통제불가능하고 왕성한 부반응으로 인해 준-또는 전구-중합체 폴리우레탄 시스템의 제조에 해로운 잔류 금속 및 금속 산화물을 함유한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 흡착제는 알칼리 촉매를 제거하는 흡착제이다. 이들은 합성 마그네슘 및 알루미늄 실리케이트 흡착제이다. 합성 흡착제는 황산마그네슘 또는 황산알루미늄과 같은 마그네슘 염 또는 알루미늄 염과 규산나트륨의 반응에 의해 제조될 수 있다. 수득된 생성물은 5 내지 500 마이크론 범위의 입자 크기를 가질 수 있고 평균 입자 크기는 약 100-200 마이크론이다. 상기 규산마그네슘 흡착제는 제조원(Philadelphia Quartz Corporation)에 의해 "BRITE SORB" 또는 "Ambosol"의 상표명으로 시판되고 있으며 제조원(Dallas Group)에 의해 "MAGNESOL"의 상표명으로 시판되고 있다. 알칼리 흡착제의 예는 합성 규산마그네슘, 합성 규산 알루미늄, 활성화된 벤토나이트, 산 벤토나이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 구현예에서, 세정된 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올과 다작용성 이소시아네이트를 혼합하여 폴리우레탄 전구중합체를 생성하는 단계는 20 내지 140℃ 온도에서 수행된다.
본 발명의 범위는 청구항에 의해 한정되고 상기 청구항은 본 섹션에서 참조로 인용된다. 본원의 개시내용에 대한 구현예의 보다 완전한 이해는 하나 이상의 구현예의 하기의 상세한 설명을 고려함에 의해 당업자에게 제공되고 이의 추가의 이점을 실현한다. 처음에 간략하게 기재될 첨부된 도면 시트가 참조된다.
상기 요약된 본 발명의 주요 특징의 명백한 이해는 첨부된 도면을 참조로 할 수 있고 상기 도면은 본 발명의 방법 및 시스템을 도해하고 있지만 상기 도면은 본 발명의 바람직한 구현예를 도시하는 것으로 이해되고, 따라서 본 발명이 제안하는 다른 구현예와 관련하여 이의 범위를 제한하는 것으로 고려되지 말아야 한다. 따라서:
도 1은 바이오-기반 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 방법을 보여준다.
도 2는 바이오-기반 탄소를 생성하고 확인하는데 관여하는 원리를 보여주는 다이아그램이다.
도 3은 14-탄소 감쇠 곡선을 도시한다.
도 4는 폴리우레탄 전구중합체 형성을 위해 적합한 폴리옥시아릴렌 글리콜 폴리올을 유도하는 수산화칼륨에 의해 영향을 받는 경우 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 반응 순서를 보여준다.
본 발명의 하기의 상세한 설명은 단지 본질적으로 예시적인 것이며, 본 발명 또는 본 발명의 응용 및 용도를 제한하고자 하는 것은 아니다. 추가로, 발명의 선행 배경 기술 또는 하기의 발명의 상세한 설명에 제공된 임의의 이론에 의해 국한시키고자 하는 의도는 없다.
본 발명의 개시내용은 식물-기반 및 재생 가능한 친수성 원료로부터 기원하는 폴리(알킬옥사이드) 폴리올, 즉 높거나 모든-EO 기반 폴리에테르 폴리올에 기반하는 새로운 부류의 친수성 폴리우레탄 발포체를 논의한다. 새로운 부류의 친수성 폴리우레탄 발포체는 본원의 개시내용의 배경 기술에서 간략하게 논의된 소수성 발포체의 한계를 극복한다. 이러한 친수성 및 재생 가능한 폴리올의 사용은 친수성 캡핑된 폴리우레탄 전구중합체의 제조를 가능하게 하며, 상기 폴리우레탄 전구중합체는 발포 공정 중에 친밀하게 혼합되는 다량의 물의 존재 하에서 연속적으로 발포되어 새로운 부류의 친수성 및 바이오기반 폴리우레탄 전구중합체 및 발포체를 수득한다.
선행 기술의 친수성 우레탄 발포체는 미국 특허 제4,137,200호; 제4,339,550호; 제5,976,847호 및 기타, 및 문헌(참조: Polyurethane' s Chemistry and Technology by Saunders and Frisch, Volume XVI Part 2, High Polymer Systems)에 기재되어 있다. 통상적인 선행 기술의 비-친수성 우레탄 발포체로부터의 주요 일탈은 폴리올 성분에 있다. 이소시아네이트와 반응된 친수성 폴리올을 사용하여 친수성 전구중합체를 제공한다. 상기 친수성 전구중합체와 물의 혼합은 친수성 우레탄 발포체를 유도한다. 제제의 물로의 첨가는 상기 제제를 함유하는 친수성 발포체를 유도한다. 제제를 포함하는 친수성 발포체 조성물을 연속적으로 외부 물-기반 용출액과 접촉시키는 경우, 상기 제제는 의도된 목적을 위해 용출물과 상호작용할 수 있다. 상기된 선행 기술의 친수성 발포체 혼성 기술에서, 상기 제제와 용출액 간의 접촉, 또는 제제의 용출물로의 발현은 우레탄 발포체 캐리어의 고유 친수성에 의해 제어된다.
일반적으로 언급하면, 본 발명의 방법은 가교결합된 친수성 세포성 발포체를 형성하는 과량의 물과 조합함에 의해 이소시아네이트 캡핑된 바이오기반 폴리옥시에틸렌 폴리올을 반응시킴을 포함한다. 가교결합된 친수성 발포체는 따라서 정제된 바이오기반 폴리옥시에틸렌 폴리올을 폴리- 또는 모노-이소시아네이트로 캡핑함에 의해 제조하여 상기 캡팽된 생성물이 2 또는 2 초과의 반응 작용기를 갖도록 할 수 있다. 상기 캡핑된 생성물은 단순히 수성 반응물과 조합함에 의해 발포된다. 임의로, 상기 캡핑된 생성물 및/또는 수성 반응물은 경우에 따라 적합한 가교결합제를 함유할 수 있고, 이 경우에 상기 캡핑된 바이오기반 폴리옥시에틸렌 폴리올 생성물은 2에 근접한 작용기를 가질 수 있다.
캡핑 동안에, 폴리이소시아네이트는 폴리올과 반응시켜 상기 반응 생성물, 즉 상기 캡핑된 생성물이 평균 분자 당 2 초과의 반응성 이소시아네이트 부위를 함유하면서 반응성 하이드록시 그룹이 실질적으로 없도록 하는 것이 요구될 수 있다. 상기 목적하는 결과를 성취하기 위한 또 다른 경로는 평균 분자당 2개의 반응성 활성 이소시아네이트 부위를 갖는 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것이고 발포 동안의 반응 시스템에서 평균 분자 당 3 내지 약 6 이하 또는 초과의 반응성 아민, 하이드록시, 티올 또는 카복실레이트 부위를 갖는다. 이들 후자 부위는 2개의 반응성 이소시아네이트 부위와 고도로 반응성이고 이로써 차원적 생성물을 형성한다. 본원에 기재된 바와 같은 신규성은 폴리우레탄 전구중합체의 분자 골격의 1차 하이드록실 모이어티로서 바이오-유래된 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 진정한 재생 가능한 원료를 기준으로 조성적으로 50중량% 초과인 바이오기반 세포성 매트릭스를 생성하는 생성된 발포체의 용도를 제공한다.
1979년 1월 30일자로 우드 등(Wood et al.)에게 허여된 미국 특허 제4, 137,200호는 2-단계 공정을 기재하고, 여기서, 친수성 가교결합된 폴리우레탄 발포체는 특정 이소시아네이트-캡핑된 석유 기반 폴리옥시에틸렌(PEG) 폴리올과 대량의 수성 반응물을 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. '200 특허는 추가로 상기 전구중합체가 다양한 폴리올 및/또는 폴리이소시아네이트와, PEG와 다른 다작용성 알콜을 기반으로 하는 상기 고유 계열의 친수성 전구중합체의 혼합물 또는 블렌드로부터 형성될 수 있다. 이 기본 화학의 모든 개시내용 및 명시는 완전히 석유에서 유래된 폴리올과 이소시아네이트를 사용한다.
발포될 캡팽된 생성물을 제조하는데 있어서 반응물로서 사용되는 바이오기반 폴리옥시에틸렌 폴리올은 약 200 내지 약 20,000, 및 바람직하게 약 600 내지 약 60,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있고, 하이드록실 작용기는 약 2 이상, 바람직하게 약 2 내지 약 6이다. 바이오기반 폴리옥시에틸렌 폴리올은 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 종결되거나 캡핑된다. 상기 반응은 온도 및 교반 정도에 의존하여 약 수시간의 기간 동안 약 60℃ 내지 약 140℃의 범위의 온도에서 대기압에서 불활성 무수분 대기, 예를 들어, 질소 블랭킷하에 수행될 수 있다. 상기 반응은 또한 대기 조건하에서 수행될 수 있고, 단, 상기 생성물은 과량의 수분에 노출되지 않는다. 상기 바이오기반 폴리옥시에틸렌 폴리올을 캡핑하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트는 PAPPI-1(미국 특허 제2,688,730호에 정의된 바와 같은 폴리아릴 폴리이소시아네이트)인 폴리이소시아네이트 및 폴리이소티오시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 트리페닐메탄-4,4,4"-트리이소시아네이트, 벤제넬,3,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 디페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 클로로페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,S-디이소시아네이트, 크실렌알파, 알파'-디이소시아네이트, 3,3-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 2,2',5,5-테트라메틸-4,4-바이페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스 (페닐 이소시아네이트), 4,4'-설포닐비스(페닐이소시아네이트), 4,4-메틸렌 디-오르토톨릴이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소티오시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트 등을 포함한다. 임의의 하나 이상의 상기 언급된 유기 이소티오시아네이트 또는 이소시아네이트의 혼합물은 요구되는 바와 같이 사용될 수 있다. 특히 적합한 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물은 용이하게 시판되는 것들이고 고도의 반응성 및 비교적 저비용을 갖지만 불행하게도 어떠한 공지된 대량으로 제조된 바이오기반 폴리이소시아네이트는 없다. 대안적으로, 지방족 이기능성 및 다작용성 이소시아네이트는 바이오기반 폴리에틸렌 글리콜 폴리올과 반응하여 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 상기 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토사이클로헥실)-메탄 또는 이들의 목적하는 이성질체 함량의 혼합물, 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,2'- 및/또는 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠(TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠(XDI), C1-C8 알킬 그룹을 갖는 알킬 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트(라이신 디이소시아네이트), 및 또한 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(노난 트리이소시아네이트) 및 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트인 적합한 폴리시아네이트를 갖는 캡핑된 폴리우레탄 전구중합체를 형성한다.
상기 바이오기반 폴리옥시에틸렌 폴리올의 캡핑은 화학양론적 양의 반응물을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게, 그러나, 약간 과량의 이소시아네이트를 사용하여 폴리올의 캡핑을 확실히 완전하게 한다. 따라서, 캡핑을 위해 사용되는 이소시아네이트 그룹 대 하이드록실 그룹의 비율은 약 1 대 약 4의 이소시아네이트 대 하이드록실 몰비이고 바람직하게, 약 2 대 약 3의 이소시아네이트 대 하이드록실 몰비이다.
최대 발포 강도, 압축 세트 등에 대한 내성 등을 수득하기 위해, 이소시아네이트 캡핑된 바이오기반 폴리옥시에틸렌 폴리올 반응 생성물은 발포에 대한 가교결합된 3차원 망상구조 중합체를 수득하기 위한 방식으로 제형화된다. 발포에 대한 상기 무제한 망상구조 형성을 성취하기 위해, 반응성 성분들은 예를 들어, 하기 중 하나로 제형화될 수 있다. 첫 째로, 물 슬러리가 발포 공정 동안에 쇄 성장을 유도하는 이소시아네이트 그룹과의 유일한 반응물인 경우, 상기 이소시아네이트 캡핑된 바이오기반 폴리옥시에틸렌 폴리올 생성물은 폴리올 및 캡핑제 성분들의 조성에 의존하여 2 초과 및 약 6 이하 또는 초과의 평균 이소시아네이트 작용기를 가져야 한다. 두 번째로, 상기 이소시아네이트 캡핑된 폴리옥시에틸렌 폴리올이 단지 약 2의 이소시아네이트 작용기를 갖는 경우, 사용되는 물 슬러리, 즉 수성 반응물은 2 초과의 유효 작용기를 갖는 용해되거나 분산된 이소시아네이트-반응성 가교결합제를 함유할 수 있다. 이 경우에, 상기 반응성 가교결합제는 발포 공정이 개시되는 동안에 그리고 이후에 혼합되는 경우 캡핑된 바이오기반 폴리옥시에틸렌 폴리올과 반응시킨다. 세 번째로, 상기 이소시아네이트 캡핑된 바이오기반 폴리옥시에틸렌 폴리올이 단지 약 2의 이소시아네이트 작용기를 갖는 경우, 2 초과의 이소시아네이트 작용기를 갖는 폴리이소시아네이트 가교결합제가 여기에 혼입될 수 있거나, 미리 형성되거나 동일계에서 형성되고 이어서 상기 생성된 혼합물은 물 슬러리, 즉, 가교결합된, 무제한 망상구조 친수성 폴리우레탄 발포체를 유도하는 용해되거나 분산된 반응성 이소시아네이트-반응성 가교결합제를 임의로 함유하는 수성 반응물과 반응할 수 있다. 알콜 작용성 첨가제가 목적하는 세포성 폴리우레탄 발포체의 물리적 성질을 조정하기 위해 사용될 수 있다는 것이 용이하게 입증된다. 따라서 모노- 및 다가 알콜 및 이의 혼합물의 첨가는, 생성된 폴리우레탄 발포체의 성질을 개선시키기 위해 사용될 수 있고, 이의 예는 모노- 또는 다가 알콜 또는 폴리올, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 데칸올, 트리데칸올, 헥사데칸올, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 데칸디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 텐타에리트리톨, 단일작용성 폴리에테르 알콜 및 폴리에스테르 알콜, 폴리에테르 디올 및 폴리에스테르 디올이 있다. 이들 첨가제가 가용한 재생 가능한 자원으로부터 선택되는 경우, 이들은 발포체 매트릭스 내에 친밀하게 함침되어 발포체의 전체 바이오기반 함량을 증가시킨다.
바이오-기반 탄소를 석유-기반 탄소와 구분하기 위해, ASTM 소위원회 D20.96은 표준 ASTM D6866으로의 구분 방법을 개발하였다. 다음 소수의 문단은 상기 방법을 논의한다.
약 5,700년의 반감기를 갖는 탄소-14(C-14)가 바이오-기반 물질에서 발견되고 화석 연료에서는 발견되지 않는 것은 공지되어 있다. 따라서, "바이오-기반 물질"은 탄소가 비-화석 생물학적 공급원으로부터 유래하는 유기 물질을 언급한다. 바이오-기반 물질의 예는 당, 전분, 옥수수, 천연 섬유, 사탕수수, 사탕무우, 감귤, 목재 식물, 셀룰로스, 리그노셀룰로스, 헤미셀룰로스, 감자, 식물 오일, 다른 폴리사카라이드, 예를 들어, 펙틴, 키틴, 레반, 및 풀루란 및 이들의 임의의 조합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정 구현예에 따라, 적어도 하나의 바이오-기반 물질은 옥수수, 사탕수수, 사탕무우, 감자, 전분, 감귤, 목재 식물, 셀롤로스 리그닌, 식물 오일, 천연 섬유, 오일 목재 공급원료, 및 이들의 조합물로부터 선택된다.
C-14의 검출은 바이오-기반 물질에 대한 것을 지적한다. C-14 수준은 액체 섬광 계수를 통해 이의 감쇠 과정(그램 탄소 당 1분당 붕괴 또는 dpm/gC)을 측정함에 의해 결정될 수 있고 상기 기술은 지금까지 수십년 동안 고고학자에 의해 화석에 사용되어 왔다. 바이오기반 물질은 100% 생물기원 탄소(새로운 탄소)를 함유할 수 있거나 화석/석유 기반 탄소(오래된 탄소)와 혼합(물리적으로, 화학적으로 또는 생물학적으로)될 수 있다. 따라서, 당업자는 바이오기반 함량-생성물에 존재하는 생물기원 탄소의 양-을 한정하여 적절히 및 한정적으로 특정 생성물 또는 물질의 바이오기반 함량을 나타낼 필요가 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 14C 시그니처는 바이오-기반 함량을 확인하고 정량하기 위한 기본을 형성한다. 대기 중 C02는 방사성 14CO2와 평형 상태로 있다.
방사성 탄소는 14N에 대한 우주선 중성자의 효과를 통해 상부 대기에서 형성된다. 이것은 방사성 14CO2로 신속히 산화되고 광합성 및 먹이 사슬을 통해 토양 식물 및 동물 생활 방식에 진입한다. 생물학적 먹이 사슬에서 탄소를 사용하는 식물 및 동물은 이들의 생활 기간 동안에 14C를 흡수한다. 이들은 대기의 14C 농도와 평형 상태로 존재하고, 즉, C-14 원자 및 비-방사성 탄소 원자의 수는 대략적으로 시간 경과에 따라 동일하게 유지된다. 식물 또는 동물이 죽는 즉시, 이들은 탄소 흡수의 대사 기능을 중지하고 어떠한 방사성 탄소의 보충이 없고 단지 부패한다. 탄소의 반감기는 대략 5730년이기 때문에, 수백만년 간에 형성된 화석 공급원료는 어떠한 14C 시그니처도 갖지 않는다. 따라서, 이러한 방법을 사용함에 의해 당업자는 바이오기반 함량을 확인하고 정량할 수 있다.
도 3은 14탄소 감쇠 곡선을 도시한다.
석유 제품에 대한 의존성을 감소시킬 노력으로, 미국 정부는 법(Farm Security and Rural Investment Act of 2002, section 9002 (7 U.S.C. 8102), 이후 "FRISA")을 제정하였고, 이는 연방 기관이 $10,000 초과의 모든 품목 비용으로 바이오-기반 생성물을 구입할 것을 요구한다. 이에 따라, 미국 농업부("USDA": United States Department of Agriculture)는 "U.S.D.A. 공인 바이오-기반 제품" 라벨로 바이오기반 생성물의 라벨링을 포함하는, FRISA를 수행하기 위해 연방 조달법(7 C.F.R. §2902)을 위한 바이오-기반 제품을 지적하기 위한 가이드라인을 개발하였다.
이들 FRISA 방법은 예를 들어, 액체 섬광 계수, 가속화기 질량 분광측정 또는 높은 정확성 동위원소 비율 질량 분광측정에 의해 바이오기반 제품과 석유 유래 제품 간의 동위원소 풍부함에서의 변화 측정을 요구한다. 탄소의 동위원소들의 동위원소 비율, 예를 들어, 13C/12C 탄소 동위원소 비율 또는 14C/12C 탄소 동위원소 비율은 분석적 방법, 예를 들어, 고도의 정확도를 갖는 동위원소 비율 질량 분광측정을 사용하여 결정될 수 있다. 연구는 예를 들어, 광합성 동안에 식물 내 CO2 수송과 같은 생리학적 과정으로 인한 동위원소 분획화가 천연 또는 바이오유래된 화합물에서 특이적 동위원소 비율을 유도함을 보여주었다. 석유 및 석유 유래된 제품은 차등 화학적 공정으로 인한 상이한 13C/12C 탄소 동위원소 비율 및 석유 생성 동안에 동위원소 분획화를 갖는다. 추가로, 불안정한 14C 탄소 동위원소의 방사성 감쇠는 석유 생성물과 비교하여 바이오기반 생성물에서 상이한 비율을 유도한다. 생성물의 바이오기반 함량은 ASTM 국제 방사성동위원소 표준 방법 D 6866에 의해 입증될 수 있다. ASTM 국제 방사성동위원소 표준 방법 D 6866은 물질 또는 생성물 내 총 유기 탄소의 중량(질량)의 백분율로서, 물질 또는 생성물 내 바이오기반 탄소의 양을 기준으로 물질의 바이오기반 함량을 결정한다. 바이오유래되고 바이오기반 생성물 둘 다는 생물학적으로 유래된 조성물을 특징으로 하는 탄소 동위원소 비율을 갖는다.
이소시아네이트 뿐만 아니라 다작용성 하이드록실 화합물은 폴리우레탄 형성시 필수 성분들이다. 보다 작은 쇄 폴리알콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 부탄디올, 트리메틸프로판 등은 광범위하게 및 상업적으로 쇄 연장제 또는 가교결합제로서 작용한다. 보다 높은 분자량의 폴리올(~12000g/몰 이하의 Mw 평균을 갖는)은 막대한 폴리우레탄 화학 및 전세계 시장 프로필의 기초를 형성한다.
1960년 말기 및 1970년 초반에,t 폴리에테르 기반 폴리올이 유연한 발포체 성능 요건을 위해 매우 적합하였고 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 이들 블록 및 무작위 공중합체는 전세계 PU 발포체 시장을 장악하고 있다. 에폭사이드의 모든 종류의 폴리올 출발 물질로의 알칼리-촉매된 첨가 반응은, 가능한 작용기 및 분자량 및 분포의 무한한 어레이를 유도한다.
도 4는 수산화칼륨에 의해 영향을 받는 경우 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 반응 순서를 보여준다.
상기 상업적 공정의 통상의 잔류물은 벌크 폴리올 중에 남아있는 수준의 나트륨 및 칼륨 염, 금속-산화물 및 수분이다. 기존의 세정 방법은 이들 성분 농도를 조절하고 조정하면서, 이들의 전형적인 수준은 기재된 폴리우레탄 전구중합체 및 이로부터 제조된 발포체의 제조를 위해 적당한 것 보다 높다.
이후 편의를 위해 폴리올로 불리우는 폴리옥시알킬렌 에테르 폴리올은 통상적으로 우레탄 중합체의 제조에 사용된다. 이들 폴리올은 폴리이소시아네이트와 다른 물질과 반응하여 고무 유사 탄성체, 유연하거나 단단한 발포체 등의 형태로 있을 수 있는 우레탄 중합체를 생성한다. 목적하는 성질 및 특징을 갖는 우레탄 중합체가 생성될 수 있도록 하기 위해, 폴리이소시아네이트와 반응할 폴리올이 바람직하지 않은 촉매로서 기능하거나 요구되는 우레탄 중합체 반응 동안에 바람직하지 못한 부반응을 유도할 수 있는 불순물이 본질적으로 없는 것이 중요하다.
금속 기반 (나트륨 또는 칼륨) 촉매의 정상적인 농도는 폴리올 제조 동안에 100만 당 1700 내지 4000부 범위이다. 여과 방법은 이들 잔류물 수준을 이들 폴리올이 후속적으로 통상적이거나 전통적인 유연성 슬랩스톡 PU 발포체의 제조에 사용되는 경우 낮은 수십 PPM 수준으로 하기 위해 사용된다. 이들 통상적인 2차 폴리올을 사용하는 발포 조건 하에서, 이들 잔류 금속 및 금속 수산화물의 촉매 효과는 반응 온도가 정기적으로 150℃를 초과하는 유연성 폴리우레탄 발포체를 위한 원-샷 발포 공정 동안에 관리되고 수용된다. 이들 반응 조건하에서, 이들 금속의 보다 높은 잔류 수준은 이동 가능하며 잘-관리된다.
현재, 모든 PO 또는 높은-PO 함량의 공중합체는 유연성 슬랩스톡 발포 시장을 장악함에 따라서 생성 반응성은 주로 발포하는 동안 이소시아네이트 반응 동안에 2차 하이드록실 쇄 말단 및 이들의 반응성 프로필의 동력학에 의해 지배된다. 지금 EO와의 다중첨가 반응의 쇄 말단을 종결시킴에 따라서 폴리올 쇄 말단에서 높은 농도의 1차 하이드록실 말단을 생성하는 것은 당업자에게 그리고 산업적으로 통상적인 것이다. 상기 중요한 파라미터의 제어는 수득된 폴리우레탄 반응의 동력학의 조정을 가능하게 하여 EO 함유 폴리옥시알킬렌 폴리올은 폴리우레탄 시장에서 가용하게 되고 아주 흔한 일이다.
본 발명에 사용되는 모든 EO 폴리올은 이들이 완전히 1차 하이드록실-팁되어 있거나(tipped) 말단-그룹화(grouped)되어 있다는 점에서 독특하다. 1차 하이드록실 알콜은 이들의 2차 쇄 종결된 유사체 보다 3배 초과의 반응성 증가를 가짐에 따라서 특이적 이소시아네이트와의 반응은 이들의 유사한 PO-팁되어 있거나 2차 장악된 알콜 쇄 말단 보다 PEG 기반 폴리우레탄 시스템 및 발포체에 대해 훨씬 신속하고 보다 왕성하다.
본 출원에 기재된 조건 및 조성 하에 폴리우레탄 전구중합체를 제조하는 경우, 상업적으로 사용되는 폴리에테르 폴리올 제조 공정 내에 용이하게 잔류하는 잔류 금속 및 다른 오염물의 전형적인 수준은 바이오기반 친수성 폴리우레탄 전구중합체 및 이로부터의 발로체의 제조에서 적당하지 않다. 특이적 불순물의 추가의 세정 또는 스크러빙은 본원에 기재된 친수성 폴리우레탄 전구중합체 및 발포체의 제조에 사용되는, 상기 경우에서 기본 폴리올인 바이오기반 PEG를 제조하기 위해 요구된다.
잔류 금속 수준은 친수성 폴리우레탄 전구중합체의 제조에서 중요(Na+ 및 K+ 수준)할 뿐만 아니라 수분 수준은 또한 제어되고 최소화될 필요가 있다. 이들 수준이 통상적인 폴리우레탄 화학에 사용되는 통상의 폴리에테르 폴리올에서 발견되는 전형적인 수준으로 유지되는 경우, 당업자는 본 특허 출원과의 경우에서와 같이 과량의 물과 혼합되는 경우 후속적으로 발포될 수 있는 유동성 기능의 마무리되거나 유사-전구중합체를 성취할 수 없다. 나트륨과 칼륨의 조합 수준이 바이오PEG 폴리올 내 15ppm을 초과하는 경우, 본원에서 시험되고 열거된 모든 이소시아네이트와의 반응-심지어 보다 느리게 반응하는 지방족 시스템- 모두는 영구적으로, 제조에서 제조되거나 발포될 수 없는 겔화된, 비-유동성 및/또는 단단한 탄성체를 생성하는 제어가능하지 않은 발열반응을 유도한다. 금속, 금속 산화물 및 수분 잔류물 수준을 감소시키기 위한 상기 방식으로 추가로 가공되는 경우, BioPeg1000은 PU 전구중합체로 추가로 중합화하여 바이오기반 친수성 전구중합체 및 발포체를 생성할 수 있다.
실시예 #1: 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 흡착제는 합성 규산마그네슘 흡착제이다. 이들은 황산마그네슘과 같은 마그네슘 염과 규산나트륨의 반응에 의해 제조될 수 있다. 전형적인 수득한 생성물은 100 내지 500 마이크론 범위의 입자 크기를 가질 수 있고 평균 입자 크기는 약 325 마이크론이다. 이들 흡착제는 제조원(The Dallas Group)에 의한 상표명 "MAGNESOL" 또는 제조원(PQ Corporation)에 의한 "AMBOSOL" 하에 시판되고 있다. 사용되는 흡착제의 양은 폴리올에 존재하는 촉매의 농도에 의존한다. 따라서, 폴리올의 중량을 기준으로 약 0.5중량% 내지 약 5중량% 범위의 양이 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게, 흡착제의 농도는 폴리올의 중량을 기준으로 약 1.0% 내지 약 3.0% 범위이다. 보다 바람직하게, 흡착제의 농도는 폴리올의 중량을 기준으로 약 1.0중량% 내지 약 2.0중량% 범위이다. 경제적 관점에서, 흡착제를 가능한 한 적게 사용하는 것이 바람직할 수 있고 따라서 N2 대기로 블랭킷된 1500mL 삼각플라스크에서 1205g의 BioPeg1000에 1%(lOg) 마그네솔 분말을 첨가하였다. 상기 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반하고 이 시점에서 N2 대기는 15분 과정 동안에 기포 형성 첨가되는 가스 CO2로 대체하였다. 이어서, 혼합물은 수평 스파클 필터 번호 JKS86으로 구성된 필터 압력을 통해 여과하고 상기 압력은 필터링 플레이트 상에 45psi 헤드 압력을 유지하기 위해 조정된다. 여과는 30분 지속하였고 상기 표에서와 같이 낮은 수준의 잔류 나트륨, 칼륨, 수분 및 알칼린성을 함유하는 1108g(92.3% 수율)의 BioPeg1000을 수득하였다.
하기 표 1은 유도성으로 커플링된 혈장 분광측정(ICP)에 의한 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 분자에 대해 금속 세정 결과를 보여준다.
Figure 112019004193146-pct00001
생물학적으로 기원하고 석유 유래된 PEG 폴리올 둘 다(600, 1000, 1500g/몰)는 전구중합체 합성 반응의 겔화를 유도하는 다기능성 디이소시아네이트와 이들 PEG 분자의 반응을 촉매하는 상당히 높은 값의 칼륨을 갖는다.
규산마그네슘 흡착제인 Magnesol 및 Ambosol을 사용하는 여과 공정은 적절히 잔류 금속(Na+ 및 K+)과 잔류 수분을 PEG 폴리올로부터 격리시킨다.
적절한 흡착제로 세정된 PEG 폴리올(200-20,000g/몰, 바람직하게 600 내지 3OOOg/몰 및 이상적으로 800 내지 1500g/몰)은 매우 낮은 농도의 금속 이온 및 낮은 수분 수준(<0.5% 수분, 바람직하게 <0.3% 및 이상적으로 0.1% 미만의 물)을 갖는 폴리올을 생성시킨다. 적당히 세정되는 경우, 이들 PEG 기반 폴리올은 기능성 세포성 발포체 생성물로 발포될 수 있는 기능성 및 유동성 전구중합체를 유도한다.
실시예 #2: 바이오전구중합체는 1,000(PEG--1,000)의 평균 분자량을 갖는 0.134 몰 당량의 바이오기반 폴리에틸렌 글리콜 및 0.046몰 당량의 글리세린(GLY)을 혼합함에 의해 제조하였다. 상기 혼합물은 TDI 및 폴리올 혼합물을 교반하면서, 약 1시간의 기간 동안 0.346몰 당량의 80/20 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 함유하는 용기에 서서히 첨가하였다. 상기 온도는 추가로 3시간 동안 교반과 함께 70℃에 유지시켰다. 모든 하이드록실 그룹은 이소시아네이트로 캡핑시키고 일부 쇄 연장은 폴리올과 TDI의 가교결합 때문에 일어났다. 수득한 바이오기반 전구중합체는 7.03의 적정된 (ASTM DS3574) NCO%와 함께 7.12%의 이론적 NCO%를 갖는다. 친수성 발포체는 이전에 기재된 바와 같이 대량의 물을 사용하여 상기 전구중합체로부터 제조하였다. 이들 발포체는 양호한 물리적 성질을 나타내고 다양한 물질을 발포체를 제조하는 경우 수성 상으로 혼입할 수 있다.
실시예 #3: 304.4g TDI와 0.34g의 벤조일 클로라이드의 혼합물은 3시간 동안 70℃에서 20.5g의 트리메틸로일 프로판(TMP)을 함유하는 1000g/몰의 몰 질량을 갖는 675.1g의 바이오폴리에틸렌 글리콜과 혼합하였다. 교반에 이어서 적가하면서 400ppm BHT를 폴리올 블렌드에 첨가하고 후속적으로 3시간 동안 교반하였다. 이것으로 7.08%의 이론적 NCO 함량 및 25℃에서 12,000mPas의 점도를 갖는 전구중합체를 수득하였다.
실시예 #4: 105.3g TDI와 lOOppm 벤조일 클로라이드의 혼합물은 3시간 동안 70℃에서 글리세롤 상에서 개시된 5400 g/몰의 몰 질량을 갖는 136.0g의 폴리알킬렌 옥사이드, 72%의 에틸렌 옥사이드 중량 분획 및 28%의 프로필렌 옥사이드 중량 분획 및 100Og/몰의 몰 질량을 갖는 258.8g 바이오기반 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물과 적가에 의해 혼합하고 후속적으로 3시간 동안 70℃에서 교반하였다. 이것으로 51.75%의 바이오기반 함량을 갖는 전구중합체 A), 및 전구중합체 B)를 5.12%의 이론적 NCO 함량, 4.98%의 적정 NCO 함량 및 25℃에서 9,800cPs의 점도로 수득하였다.
실시예 #5: 60℃에서 교반된 300ppm Irganox 245 항산화제와 함께 1000g/몰 및 4.63g의 글리세린의 몰 질량을 갖는 145.83g 바이오기반 및 세정된 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 반응 용기에 실온에서 100ppm의 이소옥틸포스폰산(I0AP)과 함께 교반된 99.54 그램의 4,4'MDI를 첨가하였다. 반응 발열을 4시간 동안 교반시키면서 물로 외부 냉각시킴에 의해 70℃에서 유지시켰다. 톨루엔 중에서 표준 n-부틸아민 용액으로 적정함에 의해 결정되는 실제 이소시아네이트 함량은 5.94%의 NCO의 이론적 함량에 상대적으로 5.68%의 일정한 수준의 NCO에서 유지시켰다. 수득한 담황색 바이오전구중합체는 60.2%의 바이오함량 및 25℃에서의 9750cPs의 점도를 갖는다. 발포체는 양호한 교반(3000rpm)과 함께 100그램의 상기 바이오기반 폴리옥시 에틸렌 트리이소시아네이트에 100그램의 물과 1.0그램의 실리콘 계면활성제의 혼합물을 첨가함에 의해 제조하였다. 초기 크림 상태를 성취하기 위해 수초동안 혼합한 후, 반응 혼합물을 왁스-라인 컵에 붓고 4분 동안 점착 부재 표면으로 확장하고 경화되도록 하였다. 수득한 발포체는 건조 및 포화 상태 둘 다에서 양호한 신도 및 인장력을 갖는 개방-셀화되어 있는 유연성 친수성 발포체였다.
실시예 #6: 동등한 중량의 128.0 및 0.14g의 벤조일 클로라이드와 함께 변형된 MDI 수지로서 82.71g의 Suprasec 2004의 혼합물을 70℃에서 혼합하고 여기에 300rpm의 Irganox 245 항산화제와 함께 1000g/몰의 몰 질량을 갖는 167.3 g의 바이오기반 및 세정된 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하였다. 상기 폴리올 혼합물은 교반된 이소시아네이트 혼합물에 적가함에 이어서 3시간 동안 교반시키고 상기 온도는 회전 오븐을 통해 70℃에서 유지시켰다. 이것으로 5.23%의 이론적 NCO 함량 및 5.18%의 적정 값 및 25℃에서 10,520cPs의 점도를 갖는 전구중합체를 수득하였다.
표 #2는 제공된 친수성 바이오기반 전구중합체 제형의 화학적 성질을 열거하고 표 #3은 본원에 제공된 발명에 따른 상기 언급된 세트의 전구중합체로부터 제조된 수득한 발포체의 물리적 성질을 열거한다.
Figure 112023010484893-pct00010
+ TDI - 80/20 (2,4-, 2,6-) 톨루엔 디이소시아네이트, 등급 I Suprasec 2004, 중합체성 MDI, Huntsman Chemical Rubinate 9433, 높은 2,4 MDI 이성질체, Huntsman Chemical ~ ASTM D3574에 따라
Brookfield #4
" ASTM D6866에 따라
Figure 112022017695028-pct00009
이전의 선행 기술에 언급된 모든 특허 및 공보는 본 발명이 속하는 당업계의 기술자 수준을 지적한다. 모든 특허 및 공보는 각각의 개별 공보가 구체적으로 및 개별적으로 이들이 본원의 기재 내용과 모순되지 않는 정도로, 참조로 인용되는 것으로 지적된 것과 같은 동일한 정도로 본원에서 참조로 인용된다.
본 발명은 예시적 구현예를 참조로 기재되었지만, 본 발명이 기재되거나 도해된 구현예에 제한되지 않고 반대로 수많은 다른 변형, 치환, 변화 및 광범위 등가의 배열을 포괄하는 것으로 의도된다는 것은 당업자에게 매우 자명하다.

Claims (12)

  1. (A) 적어도 40몰%의 에틸렌 옥사이드 함량을 가지며, 중량 비율로 31.80, 58.31, 66.9. 67.50, 또는 67.95 중량%의 바이오유래 탄소 함량을 구성하고, 15ppm 미만의 조합된 나트륨 및 칼륨 금속을 구성하는 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올로서,
    상기 폴리올이 금속 실리케이트 흡착제를 잔류 나트륨 금속, 잔류 칼륨 금속 및 물을 포함하는 상기 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올에 첨가하여 중량을 기준으로 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올에 대한 0.5% 내지 5.0%의 흡착제의 비율로 혼합물을 생성시키는 단계;
    상기 혼합물을 가스 질소 환경에서 교반하는 단계;
    상기 가스 질소 환경을 가스 이산화탄소 환경으로 대체하는 단계; 및
    상기 혼합물로부터 불순물을 분리하고 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 폴리올을 생성시키기 위해서 상기 혼합물을 여과하는 단계를 포함하는 공정에 의해서 제조되고,
    상기 여과하는 단계가 상기 금속 실리케이트 흡착제를 사용하여 조합된 나트륨 및 칼륨 금속을 15ppm 미만으로 혼합물로부터 잔류 나트륨 금속 및 잔류 칼륨 금속을 격리시키고 혼합물로부터 물을 0.1 중량 미만으로 격리시킴을 포함하는, 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올;
    (B) 이소시아네이트로서, 상기 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올과 사전 혼합되어 전구중합체 혼합물을 생성시키는데, 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올이 전구중합체 혼합물의 31.80, 58.31, 66.9. 67.50, 또는 67.95 중량%를 구성하도록 혼합되는 이소시아네이트; 및
    (C) 물로서, 전구중합체 혼합물과 혼합되어 가교결합된 바이오-기반 친수성 발포체를 생성시키는 물의 반응 생성물을 포함하는, 가교결합된 바이오-기반 친수성 발포체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올이, 바이오기반 및 지속가능한 원료인 출발 물질로부터 유래되는, 가교결합된 바이오-기반 친수성 발포체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올이 100% 바이오기반 에틸렌 옥사이드로부터 중합되는, 가교결합된 바이오-기반 친수성 발포체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올이 3차원 망상구조를 생성시키는 전구중합체의 골격을 포함하는, 가교결합된 바이오-기반 친수성 발포체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올이 폴리우레탄 전구중합체를 생성시키는 이론적으로 이용 가능한 하이드록실 작용기의 모두를 반응시키기에 충분한 이소시아네이트로 캡핑되고, 그후에, 물과 혼합되어 친수성 발포체를 생성시키는, 가교결합된 바이오-기반 친수성 발포체.
  6. 가교결합된 바이오-기반 친수성 발포체를 제조하는 방법으로서,
    금속 실리케이트 흡착제를 잔류 나트륨 금속, 잔류 칼륨 금속 및 물을 포함하는 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올에 첨가하여 중량을 기준으로 0.5% 내지 5.0%의 흡착제의 비율로 혼합물을 생성시키는 단계; 상기 혼합물을 가스 질소 환경에서 교반하는 단계; 상기 가스 질소 환경을 가스 이산화탄소 환경으로 대체하는 단계; 상기 혼합물로부터 불순물을 분리하고 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 폴리올을 생성시키기 위해서 상기 혼합물을 여과하는 단계; 상기 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올을 이소시아네이트와 사전 혼합하여 전구중합체 혼합물을 생성시키는데, 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올이 전구중합체 혼합물의 31.80, 58.31, 66.9. 67.50, 또는 67.95 중량%를 구성하도록 하여 전구중합체 혼합물을 생성시키는 단계; 물을 전구중합체 혼합물과 혼합하여 가교결합된 바이오-기반 친수성 발포체를 생성시키는 단계를 포함하고,
    상기 여과하는 단계가 상기 금속 실리케이트 흡착제를 사용하여 조합된 금속을 15ppm 미만으로 혼합물로부터 잔류 나트륨 금속 및 잔류 칼륨 금속을 격리시키고 혼합물로부터 물을 0.1 중량 미만으로 격리시킴을 포함하고, 추가로, 조합된 금속이 상기 잔류 나트륨 금속 및 잔류 칼륨 금속의 합인,
    가교결합된 바이오-기반 친수성 발포체를 제조하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올이, 바이오기반 및 지속가능한 원료인 출발 물질로부터 유래되는, 폴리옥시알킬렌 글리콜인, 가교결합된 바이오-기반 친수성 발포체를 제조하는 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올이 100% 바이오기반 에틸렌 옥사이드로부터 중합되는, 가교결합된 바이오-기반 친수성 발포체를 제조하는 방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올이 폴리우레탄 전구중합체를 생성시키는 세정된 바이오-기반 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리올의 이론적으로 이용 가능한 하이드록실 작용기의 모두를 반응시키기에 충분한 이소시아네이트로 캡핑되고, 그후에, 물과 혼합되어 친수성 발포체를 생성시키는, 가교결합된 바이오-기반 친수성 발포체를 제조하는 방법.
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